CN111962183B - 一种中空碳球纤维的制备方法 - Google Patents

一种中空碳球纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请属于无机材料的技术领域，尤其涉及一种中空碳球纤维的制备方法。本申请提供了一种中空碳球纤维的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将纳米二氧化硅与高分子材料溶液混合，制得混合溶液；步骤2、将所述混合溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜；步骤3、将所述静电纺丝纤维膜依次进行预氧化和碳化处理，制得碳纤维膜；步骤4、将所述碳纤维膜与碱性溶液混合，然后进行水热反应，制得中空碳球纤维。本申请提供的一种中空碳球纤维及其制备方法，能有效解决传统方法制得的中空碳球纤维的自支撑性和机械强度差，碳球表面不光滑，制备条件苛刻的技术问题。

Description

一种中空碳球纤维的制备方法
技术领域
本申请属于无机材料的技术领域，尤其涉及一种中空碳球纤维的制备方法。
背景技术
中空碳球由于具有封装能力、可控渗透率、表面功能化、表面体积比率高、良好的化学和热稳定性等独特的属性，现已被广泛地用于电化学储能、电化学催化和电化学传感领域。
目前制备中空碳球的方法主要包括：有机物高温热解法、气相沉积法、激光蒸馏法、电弧放电法、乳液聚合法、自组装法、模板法等。现有的制备方法主要有如下几点不足：
一、合成工艺步骤复杂，条件苛刻，对反应温度，时间的要求很高，必须准确，成本高；
二、传统制备中空碳球的表面附有其他颗粒物，表面不光滑；
三、传统制备方法，例如模板法中会采用氢氟酸，毒性大，十分危险，操作难度高。
四、传统方法制得的中空碳球由于排布不能控制，其自支撑性能和机械强度较低，限制了在电化学和吸附等领域应用。
因此，研发一种具备自支撑性、高机械强度、高柔性特点的表面光滑的中空碳球是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种中空碳球纤维的制备方法，能有效解决传统方法制得的中空碳球的自支撑性和机械强度差，碳球表面不光滑，制备条件苛刻的技术问题。
本申请第一方面提供了一种中空碳球纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将纳米二氧化硅与高分子材料溶液混合，所述纳米二氧化硅含量为1%-15%，制得混合溶液；
步骤2、将所述混合溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜；
步骤3、将所述静电纺丝纤维膜依次进行预氧化和碳化处理，制得碳纤维膜；
步骤4、将所述碳纤维膜与碱性溶液混合，然后进行水热反应，洗涤，干燥，制得中空碳球纤维。
作为优选，所述纳米二氧化硅的粒径为150-900nm，所述纳米二氧化硅在所述混合溶液的含量为1%-15%。
具体的，本申请的所述纳米二氧化硅可以为购买，也可以利用正硅酸乙酯（TEOS）制备SiO2；所述纳米二氧化硅的粒径优选为150-250nm。
作为优选，所述高分子材料溶液的高分子材料溶质选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酷和醋酸纤维素中的一种或多种；所述高分子材料溶液的质量浓度为6%-20%。
具体的，所述高分子材料溶液的溶剂选自水、乙醇、石油醚、丙酮、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种，所述高分子材料溶液为以高分子材料溶质加入溶剂中搅拌至完全溶解，所述搅拌的转速为15-100 rpm。
作为优选，所述静电纺丝的电压为10-18kv，所述静电纺丝的接收距离为10-20cm，所述混合溶液的推送速度为0.5-5mL/h。
作为优选，步骤3中，所述预氧化的温度为150-300℃，所述预氧化的时间为2-4 h；所述碳化的温度为300℃~1000℃，所述碳化的时间为4-8 h。
作为优选，所述碱性溶液为氨水和氟化铵的混合溶液，或氢氧化钠水溶液。
更为优选，所述碱性溶液为氨水和氟化铵的混合溶液，本申请发现采用氨水和氟化铵的混合溶液可温和的去除二氧化硅，获得机械强度更高、柔性更好和完整性更高的中空碳球纤维。采用氢氧化钠水溶液制得的中空碳球纤维的完整性较差。
作为优选，所述碱性溶液的浓度为0.1-10mol/L。
其中，所述氨水和氟化铵的混合溶液中，氨水的质量分数为4%，氟化铵的质量分数为1%。
作为优选，所述水热反应的温度为70-150℃，所述水热反应的时间为4-10 h。
本申请第二方面提供了一种中空碳球纤维，包括所述制备方法制得的中空碳球纤维。
本申请第三方面提供了一种电池负极，包括所述制备方法制得的中空碳球纤维或所述的中空碳球纤维。
具体的，本申请步骤4中的中空碳球纤维为具有一定机械强度自支撑碳纳米纤维膜，可以直接采用切片机/冲片机将本申请步骤4中的中空碳球冲成直径为14mm的小圆片，直接用作电池负极片。
本申请的目的针对现有技术中传统方法制得的中空碳球的自支撑性和机械强度差，碳球表面不光滑，制备条件苛刻的问题，因此，本申请创新性采用纳米二氧化硅和高分子材料的混合溶液进行静电纺丝和碳化处理，制得碳纤维膜。即在利用静电纺丝将微球线性排布，在通过碳化处理使得微球形成中空微球纤维，然后采用碱性溶液去除二氧化硅，得到呈线性排布的、光滑的中空碳球纤维，本申请的中空微球纤维能保持高机械强度、高柔性和高完整性，拥有大的比表面积。同时，本申请的工艺简单，反应要求较低，成本低，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例1提供的中空碳球纤维的扫描电子显微镜SEM照片；
图2为本申请实施例2提供的中空碳球纤维的透视电镜TEM照片；
图3为本申请实施例3提供的中空碳球纤维的透视电镜TEM照片；
图4为本申请实施例4提供的中空碳球纤维的透视电镜TEM照片；
图5为本申请实施例4提供的中空碳球纤维的光学照片；
图6为本申请实施例4提供的中空碳球纤维的作为锂电池负极时容量测试图；
图7为本申请对比例1提供的中空碳球纤维的扫描电子显微镜SEM照片；
图8为本申请对比例2提供的对照产品2的扫描电子显微镜SEM照片；
图9为本申请对比例3提供的对照产品3的扫描电子显微镜SEM照片；
图10为本申请对比例4提供的对照产品4的扫描电子显微镜SEM照片。
具体实施方式
本申请提供了一种中空碳球纤维的制备方法，用于解决现有技术中制得的中空碳球的自支撑性和机械强度差，碳球表面不光滑，制备条件苛刻的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制；
本申请实施例所用纳米二氧化硅采用正硅酸乙酯（TEOS）制备SiO2，制备的粒径在150-900nm之间；
以下实施例中将中空微球作为电池负极，制备锂离子电池的方法为现有常规的锂离子电池制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了第一种中空碳球纤维，其制备方法包括：
1、采用Stober方法，将乙醇，水和氨水混合，再把乙醇和正硅酸乙酯（TEOS）溶液加入其中，过滤干燥，得到纳米SiO2，制备的SiO2粒径在150-250nm之间；
2、将聚丙烯腈加入溶剂DMF中搅拌至完全溶解，得到高分子材料溶液，混高分子材料溶液作为静电纺丝前驱体溶液，所得高分子材料溶液中高分子材料的质量浓度为10%；
3、将步骤（1）得到的纳米SiO2加入步骤（2）得到的高分子材料溶液中搅拌至完全溶解，制得混合溶液，纳米SiO2在混合溶液的质量浓度为12%；
4、以铝箔纸为接收基材，将步骤（3）得到的混合溶液注入针筒，调节参数进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜，所述的静电纺丝的条件为纺丝电压为18kv，接收距离为15cm，混合溶液的推送速度为1.0mL/h，得到静电纺丝纤维膜；
5、将步骤（4）中得到的静电纺丝纤维膜，进行预氧化和碳化处理，预氧化温度为200℃，预氧化时间为3h，碳化的温度为800℃，碳化时间为2h，得到含有二氧化硅的碳纤维膜；
6、将步骤（5）中得到的碳纤维膜浸泡在氨水和氟化铵混合溶液中，其中，氨水和氟化铵混合溶液的氨水的质量分数为4%，氟化铵的质量分数为1%，然后进行水热反应，100℃反应8h，然后洗涤，冷冻干燥，得到线性排列的高完整性的中空碳球纤维。
7、将本实施例的中空微球进行扫描电子显微镜检查，结果如图1所示，图1为本申请实施例1提供的中空碳球纤维的扫描电子显微镜SEM照片，可见，本实施例的中空碳球纤维的碳球呈线性排列。
实施例2
本申请实施例提供了第二种中空碳球纤维，其制备方法包括：
1、采用Stober方法，将乙醇，水和氨水混合，再把乙醇和正硅酸乙酯（TEOS）溶液加入其中，过滤干燥，得到纳米SiO2，制备的SiO2粒径在150-250nm之间；
2、将聚丙烯腈加入溶剂DMF中搅拌至完全溶解，得到高分子材料溶液，混高分子材料溶液作为静电纺丝前驱体溶液，所得高分子材料溶液中高分子材料的质量浓度为10%；
3、将步骤（1）得到的纳米SiO2加入步骤（2）得到的高分子材料溶液中搅拌至完全溶解，制得混合溶液， SiO2在混合溶液的质量浓度为12%；
4、以铝箔纸为接收基地，将步骤（3）得到的混合溶液注入针筒，调节参数进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜，所述的静电纺丝的条件为纺丝电压为15kv，接收距离为15cm，溶液的推送速度为1.0mL/h；
5、将步骤（4）中得到的静电纺丝纤维膜，进行预氧化和碳化处理，预氧化温度为230℃，预氧化时间为3h，碳化的温度为600℃，碳化时间为2h，得到含有二氧化硅的碳纤维膜；
6、将步骤（5）中得到的碳纤维膜浸泡在氨水和氟化铵混合溶液中，氨水的质量分数为4%，氟化铵的质量分数为1%。然后进行水热反应，100℃反应8h，然后洗涤，冷冻干燥，得到线性排列的高完整性的中空碳球纤维。
7、将本实施例的中空微球进行扫描电子显微镜检查，结果如图2所示，图2为本申请实施例2提供的中空碳球纤维的透视电镜TEM照片，可见，本实施例的中空碳球纤维的碳球呈线性排列。
实施例3
本申请实施例提供了第三种中空碳球纤维，其制备方法包括：
1、采用Stober方法，将乙醇，水和氨水混合，再把乙醇和正硅酸乙酯（TEOS）溶液加入其中，过滤干燥，得到纳米SiO2，制备的SiO2粒径在150-250nm之间；
2、将聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇中搅拌至完全溶解，得到高分子材料溶液，混高分子材料溶液作为静电纺丝前驱体溶液，所得高分子材料溶液中高分子材料的质量浓度为10%；
3、将步骤（1）得到的纳米SiO2加入步骤（2）得到的高分子材料溶液中搅拌至完全溶解，制得混合溶液，SiO2在混合溶液的质量浓度为13%；
4、以铝箔纸为接收基地，将步骤（3）得到的混合溶液注入针筒，调节参数进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜，所述的静电纺丝的条件为纺丝电压为18kv，接收距离为15cm，溶液的推送速度为1mL/h；
5、将步骤（4）中得到的静电纺丝纤维膜，进行预氧化和碳化处理，预氧化的温度为250℃，预氧化时间2h，碳化的温度为700℃，碳化时间为2h，得到含有二氧化硅的碳纤维膜；
6、将步骤（5）中得到的碳纤维膜浸泡在氨水和氟化铵混合溶液中，氟化铵的浓度为5mol/L，然后进行水热反应，100℃反应8h，然后洗涤，冷冻干燥，得到线性排列的高完整性的中空碳球纤维。
7、将本实施例的中空微球进行扫描电子显微镜检查，结果如图3所示，图3为本申请实施例3提供的中空碳球纤维的透视电镜TEM照片，可见，本实施例的中空碳球纤维的碳球呈线性排列。
实施例4
本申请实施例提供了第四种中空碳球纤维，其制备方法包括：
1、采用Stober方法，将乙醇，水和氨水混合，再把乙醇和正硅酸乙酯（TEOS）溶液加入其中，过滤干燥，得到纳米SiO2，制备的SiO2粒径在150-250nm之间；
2、将聚丙烯腈加入DMF溶剂中搅拌至完全溶解，得到高分子材料溶液，混高分子材料溶液作为静电纺丝前驱体溶液，所得高分子材料溶液中高分子材料的质量浓度为10%；
3、将步骤（1）得到的纳米SiO2加入步骤（2）得到的高分子材料溶液中搅拌至完全溶解，制得混合溶液，SiO2在混合溶液的质量浓度为15%；
4、以铝箔纸为接收基地，将步骤（3）得到的混合溶液注入针筒，调节参数进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜，所述的静电纺丝的条件为纺丝电压为18kv，接收距离为15cm，溶液的推送速度为1mL/h；
5、将步骤（4）中得到的静电纺丝纤维膜，进行预氧化和碳化处理，预氧化的温度为250℃，预氧化时间2h，碳化的温度为800℃，碳化时间为3h，得到含有二氧化硅的碳纤维膜；
6、将步骤（5）中得到的碳纤维膜浸泡在氨水和氟化铵混合溶液中，氨水的质量分数为4%，氟化铵的质量分数为1%，然后进行水热反应，100℃反应8h，然后洗涤，冷冻干燥，得到线性排列的高完整性的中空碳球纤维。
7、将本实施例的中空微球进行扫描电子显微镜检查，结果如图4~5所示，图4为本申请实施例4提供的中空碳球纤维的透视电镜TEM照片，图5为本申请实施例4提供的中空碳球纤维的光学照片，可见，本实施例的中空碳球的碳球呈线性排列，本申请实施例4提供的中空碳球纤维为具有一定机械强度自支撑碳纳米纤维膜。
8、将本实施例的中空碳球纤维作为锂离子负极制成电池，在电流密度为1A/g时，循环1000圈以后，测定电池的比容量，结果如图6所示，图6为本申请实施例4提供的中空碳球纤维的作为锂电池负极时容量测试图，在电流密度为1A/g时，循环1000圈以后，比容量基本维持在632 mAh/g，可见，本申请实施例制得的中空微球作为电池负极，能提高电池的比容量。
对比例1
本申请对比例提供了第一种对照产品，其制备方法包括：
1、本申请对比例的方法与实施例4的制备方法相类似，区别在于：本对比例不采用氨水和氟化铵混合溶液，本对比例采用浓度为4 mol/L氢氧化钠水溶液替换步骤6的氨水和氟化铵混合溶液，制得对照产品1。
2、测定本对比例提供的对照产品1的扫描电镜SEM，结果如图7所示，图7为本申请对比例1提供的对照产品1的扫描电子显微镜SEM照片，从图7可知，对照产品1的中空碳球纤维完整性很差。
对比例2
本申请对比例提供了第二种对照产品，其制备方法包括：
1、本申请对比例的方法与实施例4的制备方法相类似，区别在于：本对比例不采用纳米SiO2，本对比例采用醋酸锰替换步骤3的纳米SiO2，且醋酸锰质量浓度为12%与高分子材料溶液浓度为10%，制得对照产品2。
2、测定本对比例提供的对照产品2的扫描电镜SEM，结果如图8所示，图8为本申请对比例2提供的对照产品2的扫描电子显微镜SEM照片，从图8可知，对照产品2无法制成中空碳球纤维。
对比例3
本申请对比例提供了第三种对照产品，其制备方法包括：
1、本申请对比例的方法与实施例4的制备方法相类似，区别在于：本对比例不采用纳米SiO2，本对比例采用醋酸镁替换步骤3的纳米SiO2，且醋酸镁质量浓度为12%，聚丙烯腈的DMF溶液的质量浓度为10%，制得对照产品3。
2、测定本对比例提供的对照产品3的扫描电镜SEM，结果如图9所示，图9为本申请对比例3提供的对照产品3的扫描电子显微镜SEM照片，从图9可知，对照产品3无法制成中空碳球纤维。
对比例4
本申请对比例提供了第四种对照产品，其制备方法包括：
1、本申请对比例的方法与实施例4的制备方法相类似，区别在于：本对比例不采用粒径在150-250nm的纳米SiO2，本对比例采用粒径在500 nm的纳米SiO2替换步骤3的粒径在150-250nm的纳米SiO2，其余步骤与实施例4一致，制得对照产品4。
2、测定本对比例提供的对照产品4的扫描电镜SEM，结果如图10所示，图10为本申请对比例4提供的对照产品4的扫描电子显微镜SEM照片，从图10可知，对照产品4的中空碳球纤维完整性很差。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (5)

1.一种中空碳球纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将纳米二氧化硅与高分子材料溶液混合，制得混合溶液，所述纳米二氧化硅的粒径为150-250 nm，所述纳米二氧化硅在所述混合溶液的质量浓度为1%-15%；
步骤2、将所述混合溶液进行静电纺丝，得到静电纺丝纤维膜；
步骤3、将所述静电纺丝纤维膜依次进行预氧化和碳化处理，制得碳纤维膜；
步骤4、将所述碳纤维膜与碱性溶液混合，然后进行水热反应，所述水热反应的温度为70-150℃，所述水热反应的时间为4-10 h，制得中空碳球纤维，所述碱性溶液为氨水和氟化铵混合溶液，所述氨水的质量分数为4%，所述氟化铵的质量分数为1%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料溶液的高分子材料溶质选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸纤维素中的一种或多种；所述高分子材料溶液的溶剂选自水、乙醇、石油醚、丙酮、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种，所述高分子材料溶液的质量浓度为6%-20%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为10-18kv，所述静电纺丝的接收距离为10-20cm，所述混合溶液的推送速度为0.5-5mL/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述预氧化的温度为150-300℃，所述预氧化的时间为2-4 h；所述碳化的温度为300℃~1000℃，所述碳化的时间为4-8 h。
5.一种电池负极，其特征在于，包括如权利要求1至4任意一项所述制备方法制得的中空碳球纤维。
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