CN115074869B - 一种中空碳纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种中空碳纤维材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体公开一种中空碳纤维材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：配制外壳纺丝液原液和内核纺丝液原液；将所述外壳纺丝液原液和内核纺丝液原液进行同轴静电纺丝，得碳纤维前驱体；将所述碳纤维前驱体置于硅酸四乙酯溶液中浸泡，得包覆碳纤维前驱体；将所述包覆碳纤维前驱体依次进行预氧化处理和高温碳化处理，得包覆中空结构碳纤维；将所述包覆中空结构碳纤维经HF溶液刻蚀，干燥，得中空碳纤维材料。本申请借助网状二氧化硅对碳纤维前驱体进行包裹，有效地解决了碳纤维前驱体在预氧化和碳化过程中容易交联的问题，增加了碳纤维的稳定性，从而最大程度地增大材料的比表面积。

Description

一种中空碳纤维材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种中空碳纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的飞速发展带来的环境问题以及地球人口爆炸问题日益严峻，传统的化石能源越来越不能满足社会的需求，因此我们迫切地需要开发出清洁，可循环且稳定性强的新能源。燃料电池、金属空气电池等作为新一代可再生清洁能源储存技术，在满足电网储能、电动汽车和便携式电子产品的需求等方面具有广阔的应用前景。然而，燃料电池阴极侧的氧还原(ORR)反应迟缓，严重降低了电池的实际性能，成为制约电池性能的主要因素。鉴于最先进的贵金属基电催化剂，如Pt/C等，具有高成本和低稳定性，非贵金属催化剂受到了越来越多的关注。因此，高性能和低成本的氧还原碳基电催化剂的开发是实现燃料电池商业应用最有希望的策略之一。碳纤维具有比表面积大，稳定性和导电性良好等优点，将过渡金属负载在中空结构的碳纤维材料上，既保证了材料有着良好的导电性和稳定性，同时也使活性位点得到充分的暴露，从而有效提高催化剂的性能，该材料的研究对于开发新能源催化剂具有重要意义。
采用静电纺丝技术制备中空结构的二氧化碳，虽然能提高碳纤维的比表面积，但是碳纤维在预氧化和碳化过程中容易出现交联问题，严重降低碳纤维的稳定性，并导致碳纤维分布不均匀，影响碳纤维的使用效果。
发明内容
针对现有碳纤维在预氧化和碳化过程中容易出现交联问题等问题，本发明提供一种中空碳纤维材料的制备方法。
以及，本发明还提供由上述制备方法制备的中空碳纤维材料。
以及，本发明还提供上述中空碳纤维材料在电催化材料领域中的应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种中空碳纤维材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制外壳纺丝液原液和内核纺丝液原液；
步骤二、将所述外壳纺丝液原液和内核纺丝液原液进行同轴静电纺丝，得碳纤维前驱体；
步骤三、将所述碳纤维前驱体置于pH为3～4的硅酸四乙酯溶液中浸泡1～4h，得包覆碳纤维前驱体，所述硅酸四乙酯溶液为体积为1～10:10的硅酸四乙酯和无水乙醇的混合溶液；
步骤四、将所述包覆碳纤维前驱体依次进行预氧化处理和高温碳化处理，得包覆中空结构碳纤维；
步骤五、将所述包覆中空结构碳纤维经HF溶液刻蚀，干燥，得中空碳纤维材料；其中，所述HF溶液为体积比为1:1.5～2.5的质量浓度为5wt％～20wt％的氢氟酸与无水乙醇的混合物。
相对于现有技术，本申请提供的中空碳纤维材料的制备方法，具有以下优势：
本申请提供的中空碳纤维材料的制备方法的具体过程如图1所示，通过同轴静电纺丝技术，借助网状二氧化硅涂层保护的方式，对碳纤维前驱体进行包裹，有效地解决了碳纤维前驱体在预氧化和碳化过程中容易交联的问题，增加了碳纤维的稳定性，使得中空碳纤维能分布均匀，从而最大程度地增大材料的比表面积，从而可以暴露更多的活性位点，给活性物质提供更大的存在空间来提升催化活性。
本申请通过限定硅酸四乙酯溶液的浓度比例、pH值以及浸泡时间，在保证纤维完整度的前提下使得二氧化硅能充分覆盖于碳纤维前驱体上，避免碳纤维前驱体出现交联的问题，还能避免二氧化硅材料包覆过厚，影响后续碳化过程中内核纤维的挥发，造成纤维断裂和破损；并通过HF溶液的浓度，保证在不破坏碳纤维中空结构的前提下将表面的二氧化硅除去，避免网状二氧化硅去除不干净的问题；硅酸四乙酯溶液与HF溶液的限定条件之间相互匹配，保证了网状二氧化硅的厚度适中，包覆完全，且包覆后的网状二氧化硅被刻蚀完全，没有残留。
可选的，步骤一中，外壳纺丝液原液的配制方法为：将聚丙烯腈分散于溶剂中，得到浓度为10wt％～15wt％的外壳纺丝液原液；且所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种。
进一步可选的，所述外壳纺丝液原液的浓度为12wt％。
可选的，步骤一中，内核纺丝液原液的配制方法为：将聚甲基丙烯酸甲酯分散于溶剂中，得到浓度为10wt％～40wt％的内核纺丝液原液；且所述溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮或二氯乙烷中的至少一种。
进一步可选的，所述内核纺丝液原液的浓度为30wt％。
优选的外壳成分以及内核成分两两不互溶，并且在高温下热稳定性不同，再通过限定外壳纺丝液原液以及内核纺丝液原液的浓度，有利于经过静电纺丝后高温碳化形成中空结构。
可选的，步骤二中，所述同轴静电纺丝的加载电压为20kV～30kV，针头到接收筒的距离为16cm～25cm，所述外壳纺丝液原液与所述内核纺丝液速率比为1.1～1.5:1，总供液速率为4.8mL/h～5.28mL/h。
进一步可选的，所述同轴静电纺丝的加载电压为30kV。
进一步可选的，针头到接收筒的距离为20cm。
进一步可选的，所述外壳纺丝液原液与所述内核纺丝液速率比为1.2:1。
优选的同轴静电纺丝的条件，有利于得到直径更小，泰勒锥形状最优的碳纤维前驱体，使得前驱体经碳化后的中空结构更加明显。
可选的，所述预氧化处理的条件为：温度为230℃～280℃，时间为2h～5h。
进一步可选的，所述预氧化处理的条件为：温度为250℃，时间为3h。
可选的，所述高温碳化处理的条件为：惰性气氛，以2～6℃/min的升温速率升温至300℃～500℃保持1h～3h，再以2～6℃/min的升温速率升温至700℃～900℃保持1h～3h。
进一步可选的，所述高温碳化处理的条件为：惰性气氛，以3℃/min的升温速率升温至400℃保持2h，再以3℃/min的升温速率升温至800℃保持2h。
优选的碳化条件保证聚甲基丙烯酸甲酯的充分挥发，形成中空结构，避免温度过高或碳化时间过长会破坏碳纤维的固有结构。
可选的，所述刻蚀的时间为20min～40min。
进一步可选的，所述刻蚀的时间为30min。
刻蚀时间对于碳纤维表面形貌有着很大的影响，是中空碳纤维形貌与结构的关键影响因素之一，优选的刻蚀时间能将材料表面包覆的网状二氧化硅薄膜去除干净，避免网状二氧化硅薄膜去除不干净或破坏碳纤维本身的结构。
可选的，所述干燥的条件为：真空干燥，温度为40℃～100℃，时间为6h～18h。
进一步可选的，所述干燥的条件为：真空干燥，温度为60℃，时间为12h。
可选的，所述硅酸四乙酯溶液的pH调节剂为甲酸或乙酸。
进一步地，本发明还提供一种中空碳纤维材料，所述中空碳纤维材料由上述任一项所述的中空碳纤维材料的制备方法制备得到。
本申请利用网状二氧化硅包覆有效解决了碳纤维前驱体在预氧化和碳化阶段中的交联问题，得到形貌优化、大比表面积的中空碳纤维材料。
可选的，所述中空碳纤维材料的中空直径为400nm～600nm，壁厚为40nm～50nm，比表面积为300m2/g～400m2/g。
进一步地，本发明还提供上述中空碳纤维材料在电催化材料领域中的应用。
本申请制备的中空碳纤维材料形貌优异，在更大程度上为活性物质提供载体面积，将其用于电催化材料领域，提高了催化剂的ORR催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的中空碳纤维材料制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1提供的包覆碳纤维前驱体的SEM照片；
图3是本发明实施例1提供的中空碳纤维材料的SEM照片；
图4是本发明对比例1提供的中空碳纤维材料的SEM照片；
图5是本发明对比例2提供的中空碳纤维材料的SEM照片；
图6是本发明对比例3提供的中空碳纤维材料的SEM照片；
图7是本发明实施例1提供的中空碳纤维材料的ORR催化活性图；
图8是本发明对比例1提供的中空碳纤维材料的ORR催化活性图；
图9是本发明对比例2提供的中空碳纤维材料的ORR催化活性图；
图10是本发明对比例3提供的中空碳纤维材料的ORR催化活性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供了一种中空碳纤维材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制外壳纺丝液原液和内核纺丝液原液；
外壳纺丝液原液的配制方法为：将0.6g聚丙烯腈分散于4.4g二甲基甲酰胺中，得到浓度为12wt％的外壳纺丝液原液；
内核纺丝液原液的配制方法为：将1.5g聚甲基丙烯酸甲酯分散于3.5g二甲基甲酰胺中，得到浓度为30wt％的内核纺丝液原液；
步骤二、将所述外壳纺丝液原液和内核纺丝液原液进行同轴静电纺丝，得碳纤维前驱体；其中同轴静电纺丝的加载电压为30kV，针头到接收筒的距离为20cm，所述外壳纺丝液原液与所述内核纺丝液速率比为1.2:1，总供液速率为5.28mL/h；
步骤三、将所述碳纤维前驱体置于pH为3.5的硅酸四乙酯溶液中浸泡3h，得包覆碳纤维前驱体，所述硅酸四乙酯溶液为体积为1:10的硅酸四乙酯和无水乙醇的混合溶液；
步骤四、将所述包覆碳纤维前驱体于温度为250℃的条件下预氧化处理3h；然后在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至400℃保持2h，再以3℃/min的升温速率升温至800℃保持2h进行高温碳化处理，得包覆中空结构碳纤维；
步骤五、将所述包覆中空结构碳纤维经HF溶液刻蚀30min，于60℃条件下真空干燥12h，得中空碳纤维材料；其中，所述HF溶液为体积比为1:2的质量浓度为10％的氢氟酸与无水乙醇的混合物。
实施例2
本发明实施例提供了一种中空碳纤维材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制外壳纺丝液原液和内核纺丝液原液；
外壳纺丝液原液的配制方法为：将0.6g聚丙烯腈分散于5.4g二甲基亚砜中，得到浓度为10wt％的外壳纺丝液原液；
内核纺丝液原液的配制方法为：将1.5g聚甲基丙烯酸甲酯分散于13.5g丙酮中，得到浓度为10wt％的内核纺丝液原液；
步骤二、将所述外壳纺丝液原液和内核纺丝液原液进行同轴静电纺丝，得碳纤维前驱体；其中同轴静电纺丝的加载电压为20kV，针头到接收筒的距离为25cm，所述外壳纺丝液原液与所述内核纺丝液速率比为1.5:1，总供液速率为5.28mL/h；
步骤三、将所述碳纤维前驱体置于pH为3的硅酸四乙酯溶液中浸泡1h，得包覆碳纤维前驱体，所述硅酸四乙酯溶液为体积为1:1的硅酸四乙酯和无水乙醇的混合溶液；
步骤四、将所述包覆碳纤维前驱体于温度为230℃的条件下预氧化处理5h；然后在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃保持1h，再以2℃/min的升温速率升温至900℃保持1h进行高温碳化处理，得包覆中空结构碳纤维；
步骤五、将所述包覆中空结构碳纤维经HF溶液刻蚀40min，于40℃条件下真空干燥18h，得中空碳纤维材料；其中，所述HF溶液为体积比为1:2.5的质量浓度为5％的氢氟酸与无水乙醇的混合物。
实施例3
本发明实施例提供了一种中空碳纤维材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制外壳纺丝液原液和内核纺丝液原液；
外壳纺丝液原液的配制方法为：将0.6g聚丙烯腈分散于3.4g环丁砜中，得到浓度为15wt％的外壳纺丝液原液；
内核纺丝液原液的配制方法为：将1.5g聚甲基丙烯酸甲酯分散于2.5g二氯乙烷中，得到浓度为40wt％的内核纺丝液原液；
步骤二、将所述外壳纺丝液原液和内核纺丝液原液进行同轴静电纺丝，得碳纤维前驱体；其中同轴静电纺丝的加载电压为25kV，针头到接收筒的距离为16cm，所述外壳纺丝液原液与所述内核纺丝液速率比为1.1:1，总供液速率为4.8mL/h；
步骤三、将所述碳纤维前驱体置于pH为4的硅酸四乙酯溶液中浸泡4h，得包覆碳纤维前驱体，所述硅酸四乙酯溶液为体积为5:10的硅酸四乙酯和无水乙醇的混合溶液；
步骤四、将所述包覆碳纤维前驱体于温度为280℃的条件下预氧化处理2h；然后在氮气气氛下，以6℃/min的升温速率升温至300℃保持3h，再6℃/min的升温速率升温至700℃保持3h进行高温碳化处理，得包覆中空结构碳纤维；
步骤五、将所述包覆中空结构碳纤维经HF溶液刻蚀20min，于100℃条件下真空干燥6h，得中空碳纤维材料；其中，所述HF溶液为体积比为1:1.5的质量浓度为5％的氢氟酸与无水乙醇的混合物。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
本对比例提供一种中空碳纤维材料的制备方法，所述制备方法中硅酸四乙酯溶液的pH值为8，其余的制备条件与实施例1一致，不再赘述。
对比例2
本对比例提供一种中空碳纤维材料的制备方法，所述制备方法中硅酸四乙酯溶液为体积为1:20的硅酸四乙酯和无水乙醇的混合溶液，其余的制备条件与实施例1一致，不再赘述。
对比例3
本对比例提供一种中空碳纤维材料的制备方法，所述制备方法中HF溶液为体积比为1:2的质量浓度为30％的氢氟酸与无水乙醇的混合物，其余的制备条件与实施例1一致，不再赘述。
为了更好的说明本发明实施例提供的中空碳纤维材料的特性，下面将实施例1以及对比例1～3制备的中空碳纤维材料进行性能检测。
试验例1
分别对实施例1中步骤三得到的包覆碳纤维前驱体以及制备的中空碳纤维材料进行扫描电镜分析，结果如图2～3所示。从图2中可以看出，碳纤维并未出现交联状况，分布均匀；从图3中可以看出，经过碳化后，碳纤维材料具有明显的中空结构。
将对比例1～3制备的中空碳纤维材料进行扫描电镜分析，结果如图4～6所示。从图3～5中可以看出，虽然碳纤维呈现中空结构，但交联现象明显，从而导致碳纤维的比表面积减小，活性物质不能够充分暴露，影响其电催化性能。
试验例2
分别对实施例1以及对比例1～3制备的中空碳纤维材料进行电催化氧还原(ORR)性能的测试，结果如图7～10所示。
从图7中可以看出，实施例1制备的中空碳纤维材料的半波电位分别为782mV，从图8～图10可以看出，对比例1～3制备的中空碳纤维材料的半波电位分别为678mV、733mV、714mV。由此可以看出，对比例1～2因二氧化硅未包覆完全，出现严重的交联，严重影响了中空碳纤维的催化性能；对比例3中因HF酸刻蚀不完全，导致二氧化硅存在残留，也影响了中空碳纤维材料的催化性能。
实施例2～3的制备的中空碳纤维材料的形貌基本与实施例1的一致，其ORR测试结果基本也与实施例1的测试结果一致。
只要外壳纺丝液原液中溶剂的选择，内核纺丝液原液中溶剂的选择，硅酸四乙酯溶液的pH、浸泡时间、浓度比例，预氧化处理的条件，高温碳化处理的条件，刻蚀时间，HF溶液的比例以及静电纺丝的条件均在本发明优选范围内，均可达到与实施例1～3基本相同的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种中空碳纤维材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制外壳纺丝液原液和内核纺丝液原液；外壳纺丝液原液的配制方法为：将聚丙烯腈分散于溶剂中，得到浓度为10wt%~15wt%的外壳纺丝液原液；内核纺丝液原液的配制方法为：将聚甲基丙烯酸甲酯分散于溶剂中，得到浓度为10wt%~40wt%的内核纺丝液原液；
步骤二、将所述外壳纺丝液原液和内核纺丝液原液进行同轴静电纺丝，得碳纤维前驱体；
步骤三、将所述碳纤维前驱体置于pH为3~4的硅酸四乙酯溶液中浸泡1~4h，得包覆碳纤维前驱体，所述硅酸四乙酯溶液为体积为1~10:10的硅酸四乙酯和无水乙醇的混合溶液；
步骤四、将所述包覆碳纤维前驱体依次进行预氧化处理和高温碳化处理，得包覆中空结构碳纤维；
步骤五、将所述包覆中空结构碳纤维经HF溶液刻蚀，干燥，得中空碳纤维材料；其中，所述HF溶液为体积比为1:1.5~2.5的质量浓度为5wt%~20wt%的氢氟酸与无水乙醇的混合物。
2.如权利要求1所述的中空碳纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述配制外壳纺丝液原液溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种；和/或
步骤一中，所述配制内核纺丝液原液溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮或二氯乙烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的中空碳纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述同轴静电纺丝的加载电压为20kV~30kV，针头到接收筒的距离为16cm~25cm，所述外壳纺丝液原液与所述内核纺丝液速率比为1.1~1.5:1，总供液速率为4.8mL/h~5.28mL/h。
4.如权利要求1所述的中空碳纤维材料的制备方法，其特征在于：所述预氧化处理的条件为：温度为230℃~280℃，时间为2h~5h。
5.如权利要求1所述的中空碳纤维材料的制备方法，其特征在于：所述高温碳化处理的条件为：惰性气氛，以2~6℃/min的升温速率升温至300℃~500℃保持1h~3h，再以2~6℃/min的升温速率升温至700℃~900℃保持1h~3h。
6.如权利要求1所述的中空碳纤维材料的制备方法，其特征在于：所述刻蚀的时间为20min~40min；和/或
所述干燥的条件为：真空干燥，温度为40℃~100℃，时间为6h~18h。
7.如权利要求1所述的中空碳纤维材料的制备方法，其特征在于：硅酸四乙酯溶液的pH调节剂为甲酸或乙酸。
8.一种中空碳纤维材料，其特征在于：所述中空碳纤维材料由权利要求1~7任一项所述的中空碳纤维材料的制备方法制备得到；所述中空碳纤维材料的中空直径为400nm~600nm，壁厚为40nm~50nm，比表面积为300m2/g~400m2/g。
9.如权利要求8所述的中空碳纤维材料在电催化材料领域中的应用。
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同轴静电纺丝制备中空多孔碳纳米纤维;杨泽林;郑浩然;智胜辉;杨燕兴;张文明;;河北大学学报(自然科学版)(03);第237-241页 *

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