CN108774810B - 一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法，将氮源、氟源及致孔剂在溶剂中混合，静电纺丝得到聚合物纳米纤维膜，然后经过水热处理、预氧化处理以及高温碳化得到氮、氟双掺杂的微孔碳纳米纤维。与现有技术相比，本发明工艺简单，得到的催化剂具有独特的微观形貌，在碱性和酸性条件下氧还原催化性能优异，有望在燃料电池催化剂等领域应用。

Description

一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物膜燃料电池氧气还原催化剂的制备技术领域，尤其是涉及一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法。
背景技术
随着环境和能源问题的日益突出，开发清洁、高效的新能源成为了全世界的研究热点，其中，燃料电池由于其高效率和低排放，被认为是继火力发电、水力发电和核能发电后的第四类发电技术，具有广阔的应用前景。聚合物膜燃料电池具有工作温度低(80℃)，电解质无腐蚀，工作电流大，环境友好等优点，成为目前发展最快、应用最广泛的燃料电池。目前聚合物膜燃料电池阴、阳极催化剂仍依赖贵金属Pt，尤其是阴极氧气还原催化剂。Pt昂贵、稀有，而且容易中毒，从而阻碍了燃料电池大规模商业化应用。开发低Pt,非贵金属以及非金属催化剂是聚合物膜燃料电池催化剂领域重要的研究方向。2009年，戴立明课题组在Science，2009，313，760上发表了氮掺杂的碳纳米管具有优异的氧还原催化活性。2013年第一篇氟掺杂的碳材料氧还原催化剂在ACS Catalysis上发表(ACS Catalysis,2013,3,1726)。随后研究者发现氮、氟双掺杂的碳材料具有更优异的氧还原催化性能(Nanoscale,2015,7,10584–10589；J.Mater.Chem.A,2016,4,4738；ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,32859)。与Pt催化剂相比，掺杂的碳材料价格低，易于大规模制备，而且活性高，稳定性好。通过对碳材料的原子掺杂以及形貌控制，可以有效提高其催化活性。现有的氮、氟双掺杂碳材料的制备方法大多通过将含有氮、氟的无机物与已有的碳材料高温碳化，氟原子掺杂难度大，掺杂量低、制备方法复杂、制备条件不可控等缺陷。而本发明采用聚合物做为氮源、氟源、碳源和致孔剂，经纺丝、水热和碳化就得到氮、氟双掺杂多孔的碳材料，制备方法简单、可控，得到的催化剂氟含量高，形貌独特，比表面积大，催化性能优异。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法，将氮源、氟源及致孔剂在溶剂中混合，静电纺丝得到聚合物纳米纤维膜，然后经过水热处理、预氧化处理以及高温碳化得到氮、氟双掺杂的微孔碳纳米纤维，具体采用以下步骤：
(1)将氮源、氟源及致孔剂混合溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，然后静电纺丝，得到聚合物纳米纤维膜；
(2)将聚合物纳米纤维膜进行水热处理；
(3)再将水热处理后的膜在空气中预氧化处理；
(4)处理后的聚合物纳米纤维膜在N2保护下进行高温碳化，得到氮氟双掺杂的微孔碳纳米纤维。
所述氮源为聚丙烯腈和/或尿素，所述氟源为聚偏氟乙烯，所述致孔剂为乙烯吡咯烷酮，所述氮源与所述碳源的质量比为1:2～1:3，所述致孔剂与所述碳源的质量比为1:2～1:3，所述氟源与所述碳源的质量比为1:2～1:3。氮源、氟源及致孔剂在溶剂中总浓度为9wt％。
将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝的具体方法如下：
21)将静电纺丝溶液注入注射器内；
22)将注射器连接不锈钢针头，并置入静电纺丝装置中，装置中铺设铝箔作为接收板；
23)在接收板上接入高压静电进行静电纺丝。
纺丝箱体内的温度为20℃～25℃，湿度为30％～50％；注射器的注射端与接收板表面的距离为10～15cm；静电纺丝溶液在静电纺丝过程中的推进速度为0.1ml/h～1.5ml/h；高压静电的电压为12kV～18kV。。
将纳米纤维膜进行水热处理的具体方法如下：
31)先将纳米纤维膜和一定量的水放置入水热反应釜，随后放入马弗炉中，在空气环境下，升温至110℃，升温速率为2℃/min～4℃/min，保温6小时后，冷却至室温取出；
32)将水热后的所述纳米纤维膜放置在真空烘箱中60℃～100℃，真空干燥2小时～4小时后，冷却至室温取出，得到所述微孔纳米纤维膜。
将微孔纳米纤维膜进行预氧化热处理的具体方法为：将所述微孔纳米纤维膜放置在敞开式的石墨舟内，再将一张大小适当的碳纸覆盖于石墨舟上，并用少量所述静电纺丝溶液进行粘贴，随后放置入管式炉中，在空气环境下，升温至200℃～250℃，升温速率为2℃/min～4℃/min，保温2～4小时，冷却至室温。
将预氧化热处理后的所述微孔纳米纤维膜进行高温碳化处理的具体方法为：将管式炉中的预氧化热处理后的所述微孔纳米纤维膜，在氮气环境下，升温至600℃～1000℃，升温速率为2℃/min～4℃/min，保温2～4小时，并冷却至室温后取出，得到氮氟双掺杂微孔碳纳米纤维。
与现有技术相比，本发明通过静电纺丝、水热和高温碳化的方法，得到的催化剂具有独特的微观形貌，工艺简单可控。所得催化剂具有多级结构(纳米纤维里有微孔和大孔)、高比表面积和较高的氟原子掺杂量，使其在碱性和酸性条件下氧还原催化性能优异，有望在燃料电池催化剂等领域应用。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的扫描电镜图；
图2为采用本发明方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的透射电镜图；
图3为采用本发明方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的X射线光电子能谱(XPS)全谱；
图4为图3中F1s的XPS图；
图5为图3中N1s的XPS图；
图6为采用本发明方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的BET图；
图7为采用本发明方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的循环伏安(CV)图(测试条件：O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s)；
图8为采用本发明方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的循环伏安(CV)图(测试条件：O2饱和的0.5M H2SO4溶液，扫速为10mV/s)；
图9为采用本发明方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的线性扫描伏安(LSV)图(测试条件：O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s)；
图10为采用本发明方法制备的氮氟掺杂的微孔碳纤维的计时电流图，与商用的Pt/C催化剂比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
选用PAN作为氮源，PVDF作为氟源，PVP作为致孔剂以及PVDF和PAN共同作为碳源，最终制备得到氮氟双掺微孔碳纳米纤维。具体实验步骤如下：
称取0.5g PAN粉末、0.5g PVP粉末、0.5g PVDF粉末溶解在15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，室温下搅拌溶解24小时，形成淡黄色透明溶液。接着将所述溶液进行超声30min，最终配成均相的静电纺丝溶液；
将所述静电纺丝溶液进行高压静电纺丝，制得纳米纤维膜。其中静电纺丝电压为12kV，纺丝溶液流速为0.2ml/h，注射器的注射端与接收板表面的距离为14cm；
将所述纳米纤维膜和50ml的水放置入100ml水热反应釜，随后放入马弗炉中，在空气环境下，按照2℃/min的升温速率升温至110℃，保温6小时后，冷却至室温取出；
将所述水热处理后的纳米纤维膜放置在真空烘箱中60℃，真空干燥2小时后，冷却至室温取出，得到所述微孔纳米纤维膜；
将所述微孔纳米纤维膜放置在敞开式的石墨舟内，并用少量实施例1所述静电纺丝溶液将一张大小适当的气体扩散层碳纸(AvCarb 3250)粘贴覆盖于石墨舟上，随后放置入石英管式炉中，在空气环境下，升温至220℃，升温速率为2℃/min，保温2小时，冷却至室温；
将所述石英管中的微孔纳米纤维膜，在氮气环境下，升温至1000℃，升温速率为2℃/min，保温2小时，并冷却至室温后取出，得到N,F-微孔碳纳米纤维催化剂；
将N,F-微孔碳纳米纤维催化剂进行SEM、TEM、EDX、XPS、BET等物理表征，具体请见图1至图5，其中，图1为采用本发明方法制备的氮氟掺杂微孔碳纤维的扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出氮氟掺杂微孔碳纤维分布均匀，平均直径为200纳米左右；图2为采用本发明方法制备的氮氟掺杂微孔碳纤维的透射电镜图(TEM)，从图中可以看出氮氟掺杂微孔碳纤维表面粗糙，存在微孔结构；图3为采用本发明方法制备的氮氟掺杂微孔碳纤维的X射线光电子能谱(XPS)全谱，从图中可以得到氮氟掺杂微孔碳纤维的氮含量为2.1％、氟含量为2.8％；图4为图3中F1s的XPS图，其中半离子型氟含量为92.1％、离子型氟含量为7.9％；图5为图3中N1s的XPS图，其中石墨氮含量为46.6％、吡啶氮含量为18.2％、季胺氮含量为35.2％。图6为所得碳纤维的BET图，其BET比表面积为709.8m2/g，平均孔径为2.37nm。由图1至图6可以确认，本实施例按照上述步骤的确形成了高比表面积的氮氟掺杂微孔碳纤维。
接下来，将所得到的N,F-微孔碳纳米纤维催化剂进行研磨处理，并配成电化学测试Ink(催化剂与溶剂在超声条件下形成的墨水状浆料)溶液进行电化学性能测试。
将上述所得N,F-微孔碳纳米纤维催化剂配成电化学测试Ink的配方如下：1mgN,F-微孔碳纳米纤维催化剂，10μL的5％Nafion溶液(全氟磺酸树脂溶液，Dupont Nafion 117溶液)，0.2mL的乙醇/水溶液(1:4)。
将所述Ink溶液超声分散30分钟后，将4μL的Ink溶液滴加于直径3mm的玻碳电极头上，自然干燥，重复三次，制成测试电极，所述N,F-微孔碳纳米纤维催化剂在所述测试电极表面的加载量为0.8mg/cm2。
电化学性能测试的具体方法为：将上述N,F-微孔碳纳米纤维催化剂制成的测试电极进行氧还原性能测试，以10mV/s的扫描速率分别在氧气饱和的0.1mol/L的KOH和0.5mol/L的H2SO4溶液中进行。所制备的N,F-微孔碳纳米纤维催化剂的CV图如图7，图8所示，在碱性和酸性环境下有明显的氧还原峰电位，电位分别为0.881V和0.649V(相对于标准氢电极)；LSV如图9所示，其起始电位为0.92V、半波电位为0.81V、极限电流密度为5.5mA/cm2、转移电子数为4.0；稳定性曲线如图10所示，经过10000秒后性能仍能保持在80％左右，比商业铂碳催化剂更稳定。由图7至图10可知，所制备的N,F-微孔碳纳米纤维催化剂的ORR(氧还原反应)性能与商业Pt/C催化剂的ORR活性相近
实施例2
选用PAN作为氮源，PVDF作为氟源，PVP作为致孔剂以及PVDF和PAN共同作为碳源，最终制备得到氮氟双掺杂微孔碳纳米纤维。具体实验步骤如下：
称取0.4g PAN粉末、0.4g PVP粉末、0.6g PVDF粉末溶解在15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，室温下搅拌溶解24小时，形成淡黄色透明溶液。接着将所述溶液进行超声30min，最终配成均相的静电纺丝溶液；
将所述静电纺丝溶液进行高压静电纺丝，制得纳米纤维膜。其中静电纺丝电压为14kV，纺丝溶液流速为0.2ml/h，注射器的注射端与接收板表面的距离为14cm；
将所述纳米纤维膜和50ml的水放置入100ml水热反应釜，随后放入马弗炉中，在空气环境下，按照2℃/min的升温速率升温至110℃，保温6小时后，冷却至室温取出；
将所述水热处理后的纳米纤维膜放置在真空烘箱中60℃，真空干燥2小时后，冷却至室温取出，得到所述微孔纳米纤维膜；
将所述微孔纳米纤维膜放置在敞开式的石墨舟内，并用少量实施例2所述静电纺丝溶液将一张大小适当的气体扩散层碳纸(AvCarb 3250)粘贴覆盖于石墨舟上，随后放置入石英管式炉中，在空气环境下，升温至220℃，升温速率为2℃/min，保温2小时，冷却至室温；
将所述石英管中的微孔纳米纤维膜，在氮气环境下，升温至1000℃，升温速率为2℃/min，保温2小时，并冷却至室温后取出，得到N,F-微孔碳纳米纤维催化剂；
将N,F-微孔碳纳米纤维催化剂进行SEM、TEM、EDX、XPS、BET等物理表征。
接下来，将所得到的N,F-微孔碳纳米纤维催化剂进行研磨处理，并配成电化学测试Ink(催化剂与溶剂在超声条件下形成的墨水状浆料)溶液进行电化学性能测试。
将上述所得N,F-微孔碳纳米纤维催化剂配成电化学测试Ink的配方如下：1mgN,F-微孔碳纳米纤维催化剂，10μL的5％Nafion溶液(全氟磺酸树脂溶液，Dupont Nafion 117溶液)和0.2mL的乙醇/水溶液(1:4)。
将所述Ink溶液超声分散30分钟后，将4μL的Ink溶液滴加于直径3mm的玻碳电极头上，自然干燥，重复三次，制成测试电极，所述N,F-微孔碳纳米纤维催化剂在所述测试电极表面的加载量为0.8mg/cm2。
电化学性能测试的具体方法为：将上述N,F-微孔碳纳米纤维催化剂制成的测试电极进行氧还原性能测试，以10mV/s的扫描速率在氧气饱和的0.1mol/L的KOH和0.5mol/LH2SO4溶液中进行。可知其循环伏安曲线中还原峰位置为-0.120V(0.1M KOH溶液，相对于Ag/AgCl电极)和0.454V(0.5M H2SO4溶液，相对于Ag/AgCl电极)。
实施例3
选用尿素和PAN作为氮源，PVDF作为氟源，PVA作为致孔剂以及PVDF和PAN共同作为碳源，最终制备得到氮氟双掺杂微孔碳纳米纤维。具体实验步骤如下：
称取0.5g PAN粉末、0.5g PVA粉末、0.5g PVDF粉末溶解在15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，室温下搅拌溶解24小时，形成淡黄色透明溶液。接着将所述溶液进行超声30min，最终配成均相的静电纺丝溶液；
将所述静电纺丝溶液进行高压静电纺丝，制得纳米纤维膜。其中静电纺丝电压为14kV，纺丝溶液流速为0.2ml/h，注射器的注射端与接收板表面的距离为14cm；
将所述纳米纤维膜、0.1g尿素，50ml的水放置入100ml水热反应釜，随后放入马弗炉中，在空气环境下，按照2℃/min的升温速率升温至110℃，保温6小时后，冷却至室温取出；
将所述水热处理后的纳米纤维膜放置在真空烘箱中60℃，真空干燥2小时后，冷却至室温取出，得到所述微孔纳米纤维膜；
将所述微孔纳米纤维膜放置在敞开式的石墨舟内，并用少量实施例3所述静电纺丝溶液将一张大小适当的气体扩散层碳纸(AvCarb 3250)粘贴覆盖于石墨舟上，随后放置入石英管式炉中，在空气环境下，升温至220℃，升温速率为2℃/min，保温2小时，冷却至室温；
将所述石英管中的微孔纳米纤维膜，在氮气环境下，升温至1000℃，升温速率为2℃/min，保温2小时，并冷却至室温后取出，得到N,F-微孔碳纳米纤维催化剂；
将N,F-微孔碳纳米纤维催化剂进行SEM、TEM、EDX、XPS、BET等物理表征。
接下来，将所得到的N,F-微孔碳纳米纤维催化剂进行研磨处理，并配成电化学测试Ink(催化剂与溶剂在超声条件下形成的墨水状浆料)溶液进行电化学性能测试。
将上述所得N,F-微孔碳纳米纤维催化剂配成电化学测试Ink的配方如下：1mgN,F-微孔碳纳米纤维催化剂，10μL的5％Nafion溶液(全氟磺酸树脂溶液，Dupont Nafion 117溶液)和0.2mL的乙醇/水溶液(1:4)。
将所述Ink溶液超声分散30分钟后，将4μL的Ink溶液滴加于直径3mm的玻碳电极头上，自然干燥，重复三次，制成测试电极，所述N,F-微孔碳纳米纤维催化剂在所述测试电极表面的加载量为0.8mg/cm2。
电化学性能测试的具体方法为：将上述N,F-微孔碳纳米纤维催化剂制成的测试电极进行氧还原性能测试，以10mV/s的扫描速率在氧气饱和的0.1mol/L的KOH溶液中进行。本实施例所制备的N,F-微孔碳纳米纤维催化剂的ORR性能与实施例1中N,F-微孔碳纳米纤维催化剂的ORR性能相近，具体可参阅实施例1中相关描述，在此处不再赘述。
实施例4
一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法，采用以下步骤：
(1)将氮源聚丙烯腈和尿素、氟源聚偏氟乙烯及致孔剂乙烯吡咯烷酮混合溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，总浓度为9wt％，氮源与碳源的质量比为1:2，致孔剂与碳源的质量比为1:2，氟源与碳源的质量比为1:2，然后静电纺丝，得到聚合物纳米纤维膜，静电纺丝采用以下方法：
11)将静电纺丝溶液注入注射器内；
12)将注射器连接不锈钢针头，并置入静电纺丝装置中，装置中铺设铝箔作为接收板；
13)在接收板上接入高压静电进行静电纺丝，纺丝箱体内的温度为20℃，湿度为30％；注射器的注射端与接收板表面的距离为10cm；静电纺丝溶液在静电纺丝过程中的推进速度为0.1ml/h，高压静电的电压为12kV；
(2)将聚合物纳米纤维膜进行水热处理，具体方法如下：
21)先将纳米纤维膜和一定量的水放置入水热反应釜，随后放入马弗炉中，在空气环境下，升温至110℃，升温速率为2℃/min，保温6小时后，冷却至室温取出；
22)将水热后的所述纳米纤维膜放置在真空烘箱中60℃，真空干燥2小时后，冷却至室温取出，得到所述微孔纳米纤维膜；
(3)再将水热处理后的膜在空气中预氧化处理，具体方法为：将微孔纳米纤维膜放置在敞开式的石墨舟内，再将一张大小适当的碳纸覆盖于石墨舟上，并用少量所述静电纺丝溶液进行粘贴，随后放置入管式炉中，在空气环境下，升温至200℃，升温速率为2℃/min，保温2小时，冷却至室温；
(4)处理后的聚合物纳米纤维膜在N2保护下进行高温碳化，将管式炉中的预氧化热处理后的所述微孔纳米纤维膜，在氮气环境下，升温至600℃，升温速率为2℃/min，保温2小时，并冷却至室温后取出，得到氮氟双掺杂微孔碳纳米纤维。本实施例所制备的N,F-微孔碳纳米纤维催化剂的ORR性能与实施例1中N,F-微孔碳纳米纤维催化剂的ORR性能相近，具体可参阅实施例1中相关描述，在此处不再赘述。
实施例5
一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法，采用以下步骤：
(1)将氮源聚丙烯腈、氟源聚偏氟乙烯及致孔剂乙烯吡咯烷酮混合溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，总浓度为9wt％，氮源与碳源的质量比为1:3，致孔剂与碳源的质量比为1:3，氟源与碳源的质量比为1:3，然后静电纺丝，得到聚合物纳米纤维膜，静电纺丝采用以下方法：
11)将静电纺丝溶液注入注射器内；
12)将注射器连接不锈钢针头，并置入静电纺丝装置中，装置中铺设铝箔作为接收板；
13)在接收板上接入高压静电进行静电纺丝，纺丝箱体内的温度为25℃，湿度为50％；注射器的注射端与接收板表面的距离为15cm；静电纺丝溶液在静电纺丝过程中的推进速度为1.5ml/h，高压静电的电压为18kV；
(2)将聚合物纳米纤维膜进行水热处理，具体方法如下：
21)先将纳米纤维膜和一定量的水放置入水热反应釜，随后放入马弗炉中，在空气环境下，升温至110℃，升温速率为4℃/min，保温6小时后，冷却至室温取出；
22)将水热后的所述纳米纤维膜放置在真空烘箱中100℃，真空干燥4小时后，冷却至室温取出，得到所述微孔纳米纤维膜；
(3)再将水热处理后的膜在空气中预氧化处理，具体方法为：将微孔纳米纤维膜放置在敞开式的石墨舟内，再将一张大小适当的碳纸覆盖于石墨舟上，并用少量所述静电纺丝溶液进行粘贴，随后放置入管式炉中，在空气环境下，升温至250℃，升温速率为4℃/min，保温4小时，冷却至室温；
(4)处理后的聚合物纳米纤维膜在N2保护下进行高温碳化，将管式炉中的预氧化热处理后的所述微孔纳米纤维膜，在氮气环境下，升温至1000℃，升温速率为4℃/min，保温4小时，并冷却至室温后取出，得到氮氟双掺杂微孔碳纳米纤维。本实施例所制备的N,F-微孔碳纳米纤维催化剂的ORR性能与实施例1中N,F-微孔碳纳米纤维催化剂的ORR性能相近，具体可参阅实施例1中相关描述，在此处不再赘述。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，该方法将氮源、氟源及致孔剂在溶剂中混合，静电纺丝得到聚合物纳米纤维膜，然后经过水热处理、预氧化处理以及高温碳化得到氮、氟双掺杂的微孔碳纳米纤维；
该方法采用以下步骤：
（1）将氮源、氟源及致孔剂混合溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，然后静电纺丝，得到聚合物纳米纤维膜；
（2）将聚合物纳米纤维膜进行水热处理；
（3）再将水热处理后的膜在空气中预氧化处理；
（4）处理后的聚合物纳米纤维膜在N2保护下进行高温碳化，得到氮氟双掺杂的微孔碳纳米纤维；所得氮氟双掺杂的微孔碳纳米纤维用作燃料电池氧气还原催化剂；
所述氮源为聚丙烯腈，所述氟源为聚偏氟乙烯，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮；聚偏氟乙烯和聚丙烯腈共同作为碳源；
所述氮源与所述碳源的质量比为1:2~1:3，所述致孔剂与所述碳源的质量比为1:2~1:3，所述氟源与所述碳源的质量比为1:2~1:3；
所述氮源、氟源及致孔剂在溶剂中总浓度为9wt%。
2.根据权利要求1所述的一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝时纺丝电压在12-18kV，静电纺丝溶液在静电纺丝过程中的推进速度为0.1ml/h~1.5ml/h。
3.根据权利要求1所述的一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度为110℃。
4.根据权利要求1所述的一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的温度为200℃~250℃。
5.根据权利要求1所述的一种氮、氟双掺杂微孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述高温碳化时控制升温速度为2℃/分钟， 升到温度为600-1000℃，保温2-4小时， 然后自然降温。
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