CN113948728A - 一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Co‑N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂及其制备方法和应用，步骤1)将一定量的腺嘌呤溶解在预热的溶剂中，将过渡金属盐加入溶剂中溶解，加热搅拌，冷却后洗涤，干燥；步骤2)：将金属配合物加入到溶剂中使其分散均匀，添加聚丙烯腈和醋酸纤维素，搅拌过夜以形成均匀的纺丝悬浮液；步骤3)：在室温下进行纺丝制备纳米纤维，收集纳米纤维膜并在真空干燥器中过夜；步骤4)：将步骤3得到的产物置于惰性气氛中，高温碳化处理得到Co‑N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂。本发明旨在解决多数碳纳米纤维有限的孔道结构和金属配合物碳化时团聚所导致的电化学性能下降的问题。

Description

一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于电催化和储能技术领域，具体涉及一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着绿色可持续发展的需求，高效、可持续、清洁能源的研究和开发在全球范围内变得越来越紧迫。锌空电池具有安全性高、生产成本低、容量大、放电曲线稳定等优点。然而，锌空电池空气电极的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)表现出明显的缺点，如动力学缓慢和高过电位，极大地阻碍了锌空电池的商业化。虽然Pt、Ru或Ir基贵金属催化剂具有极高的催化性能，但稀缺性和耐用性的缺点严重限制了它们的大规模使用。相应地，具有来源广泛、成本低廉的非贵金属电催化剂受到了广泛关注。因此，有效合理构建非贵金属双功能氧催化剂具有很高的研究前景和商业价值。
碳纳米复合材料，尤其是一维碳纳米纤维(CNF)具有优良的导电性能和大的比表面积，不仅可以提供有效的电子和质量传输通道，还可以防止金属纳米颗粒的聚集，已成为锌空电池空气电极催化剂的热门研究材料。静电纺丝是制备直径均匀、比表面积大、纵横比大的CNF的一种简单可控的技术。静电纺丝也被证明是一种将孔隙引入纳米材料的实用方法，但过去报道的大多数多孔CNF主要通过热分解沸石咪唑酯骨架(ZIF)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)实现。ZIF和PVP的分解可以在CNF中产生大量的孔隙，但孔隙总是混乱或无序的，不利于快速导电和传质过程。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂及其制备方法和应用，通过可控的静电纺丝工艺将超分子配位聚合物Co(II)-腺嘌呤(CoA)与聚丙烯腈(PAN)/醋酸纤维素(CA)制备成催化剂前驱体，热解后得到具有高催化活性的Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂，旨在解决多数碳纳米纤维有限的孔道结构和金属配合物碳化时团聚所导致的电化学性能下降的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂，以静电纺丝工艺为合成方式，将CoA与PAN/CA通过静电纺丝制备为纳米纤维结构的催化剂前驱体，热解后得到具有定向孔道和高催化活性的Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂。
一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的制备方法，包括以下步骤；
步骤1)：将一定量的腺嘌呤溶解在预热至140℃的溶剂中，将过渡金属盐加入溶剂中溶解，然后倒入上述腺嘌呤溶液中加热搅拌，待反应冷却至室温后进行离心洗涤，收集产物真空干燥，得到配合物CoA；
步骤2)：将不同质量的CoA加入到溶剂中，用超声波将其均匀分散，然后，将PAN和CA添加到CoA分散液中，将其搅拌过夜以形成均匀的纺丝悬浮液；
步骤3)：设定好静电纺丝仪的参数，在室温下进行纺丝悬浮液制备纳米纤维，用铝箔收集纳米纤维膜并在真空干燥器中过夜，获得催化剂前驱体；
步骤4)：将步骤3得到的催化剂前驱体置于惰性气氛中，高温碳化处理得到Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂。
所述步骤1)与步骤2)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述步骤1)中的过渡金属盐为六水合硝酸钴。
所述步骤1)中腺嘌呤与过渡金属盐质量比为1:1～1:4。
所述步骤2)中CoA与PAN,CA的质量比为1:6:6～5:6:6。
所述步骤3)中静电纺丝工艺参数为：电压10-20kV，流速0.2-1.0mL/h，高度10-20cm。
所述步骤4)包括：将步骤3)得到的所述纳米纤维膜在氩气下进行碳化处理，所述碳化温度为600～900℃，碳化时间为1～3h，得到Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂。
所述Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂应用于金属-空气电池。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种新的制备碳纳米纤维催化剂的策略，通过将钴-腺嘌呤配位聚合物添加到聚丙烯腈/醋酸纤维素纺丝前驱体，利用静电纺丝来构建纳米纤维,随后在热解过程中由于温度的升高，含有大量酰基的醋酸纤维素分解，在碳化纤维中形成丰富的孔隙和定向中空孔道，从而大大增加了材料的比表面积，减少了金属颗粒的聚集。得益于多孔结构可以极大程度上暴露活性位点，定向孔道有利于促进电化学传质过程，连续碳纳米纤维实现快速电子转移，本发明的Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂具有高催化活性，良好的反应动力学等优异性能。组装的可充电锌空电池有较大的功率密度和比容量，优于贵金属催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例3中所得Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的SEM图。
图2是本发明实施例3中所得Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的TEM图。
图3是本发明实施例3中所得Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂以及对比例中的纳米球状钴-腺嘌呤碳化产物在碱性条件的线性伏安曲线。
图4是本发明实施例3中所得Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂以及市售Pt/C在碱性条件的稳定性曲线。
图5是本发明实施例3中所得Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂及市售Pt/C-RuO2催化剂组装锌空电池后的充放电极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例提供了一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：将2g腺嘌呤溶解在预热至140℃的DMF中，将2g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入150ml DMF中溶解，然后倒入上述腺嘌呤溶液中。使反应在140℃下进行4小时。随后，产物用去离子水洗涤3次，最后在80℃真空烘箱中干燥过夜。
步骤2)：将0.1g的CoA加入到20ml DMF中，用超声波将其均匀分散。然后，将0.6gPAN和0.6g CA添加到CoA分散液中，将其在60℃下搅拌过夜以形成均匀的纺丝液。
步骤3)：在室温下通过静电纺丝制备纳米纤维。静电纺丝工艺参数如下：电压12kV，流速0.2mL/h，高度10cm。用铝箔收集纳米纤维膜并在真空干燥器中在80℃下烘烤过夜，获得的催化剂前驱体。
步骤4)：将催化剂前驱体以2℃/min的加热速率加热至280℃保温2h。然后，将样品以5℃/min的升温速率加热至800℃，并在Ar气保护下碳化3小时。冷却至室温后，催化剂前驱体转化为Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂。
实施例2：
本实施例提供了一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：将2g腺嘌呤溶解在预热至140℃的DMF中，将2g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入150ml DMF中溶解，然后倒入上述腺嘌呤溶液中。使反应在140℃下进行4小时。随后，产物用去离子水洗涤3次，最后在80℃真空烘箱中干燥过夜。
步骤2)：将0.2g的CoA加入到10ml DMF中，用超声波将其均匀分散。然后，将0.6gPAN和0.6g CA添加到CoA分散液中，将其在60℃下搅拌过夜以形成均匀的纺丝液。
步骤3)：在室温下通过静电纺丝制备纳米纤维。静电纺丝工艺参数如下：电压14kV，流速0.4mL/h，高度12cm。用铝箔收集纳米纤维膜并在真空干燥器中在80℃下烘烤过夜，获得的催化剂前驱体。
步骤4)：将催化剂前驱体以2℃/min的加热速率加热至280℃保温2h。然后，将样品以5℃/min的升温速率加热至800℃，并在Ar气保护下碳化3小时。冷却至室温后，催化剂前驱体转化为Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂。
实例3
本实施例提供了一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：将2g腺嘌呤溶解在预热至140℃的DMF中，将2g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入150ml DMF中溶解，然后倒入上述腺嘌呤溶液中。使反应在140℃下进行4小时。随后，产物用去离子水洗涤3次，最后在80℃真空烘箱中干燥过夜。
步骤2)：将0.3g的CoA加入到20ml DMF中，用超声波将其均匀分散。然后，将0.6gPAN和0.6g CA添加到CoA分散液中，将其在60℃下搅拌过夜以形成均匀的纺丝液。
步骤3)：在室温下通过静电纺丝制备纳米纤维。静电纺丝工艺参数如下：电压16kV，流速0.6mL/h，高度14cm。用铝箔收集纳米纤维膜并在真空干燥器中在80℃下烘烤过夜，获得的催化剂前驱体。
步骤4)：将催化剂前驱体以2℃/min的加热速率加热至280℃保温2h。然后，将样品以5℃/min的升温速率加热至800℃，并在Ar气保护下碳化3小时。冷却至室温后，催化剂前驱体转化为Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂。
实施例4：
本实施例提供了一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：将2g腺嘌呤溶解在预热至140℃的DMF中，将2g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入150ml DMF中溶解，然后倒入上述腺嘌呤溶液中。使反应在140℃下进行4小时。随后，产物用去离子水洗涤3次，最后在80℃真空烘箱中干燥过夜。
步骤2)：将0.4g的CoA加入到10ml DMF中，用超声波将其均匀分散。然后，将0.6gPAN和0.6g CA添加到CoA分散液中，将其在60℃下搅拌过夜以形成均匀的纺丝液。
步骤3)：在室温下通过静电纺丝制备纳米纤维。静电纺丝工艺参数如下：电压18kV，流速0.8mL/h，高度16cm。用铝箔收集纳米纤维膜并在真空干燥器中在80℃下烘烤过夜，获得的催化剂前驱体。
步骤4)：将催化剂前驱体以2℃/min的加热速率加热至280℃保温2h。然后，将样品以5℃/min的升温速率加热至800℃，并在Ar气保护下碳化3小时。冷却至室温后，催化剂前驱体转化为Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂。
实施例5：
本实施例提供了一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：将2g腺嘌呤溶解在预热至140℃的DMF中，将2g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入150ml DMF中溶解，然后倒入上述腺嘌呤溶液中。使反应在140℃下进行4小时。随后，产物用去离子水洗涤3次，最后在80℃真空烘箱中干燥过夜。
步骤2)：将0.5g的CoA加入到10ml DMF中，用超声波将其均匀分散。然后，将0.6gPAN和0.6g CA添加到CoA分散液中，将其在60℃下搅拌过夜以形成均匀的纺丝液。
步骤3)：在室温下通过静电纺丝制备纳米纤维。静电纺丝工艺参数如下：电压20kV，流速1.0mL/h，高度18cm。用铝箔收集纳米纤维膜并在真空干燥器中在80℃下烘烤过夜，获得的催化剂前驱体。
步骤4)：将催化剂前驱体以2℃/min的加热速率加热至280℃保温2h。然后，将样品以5℃/min的升温速率加热至800℃，并在Ar气保护下碳化3小时。冷却至室温后，催化剂前驱体转化为Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂。
对比例1：
步骤1)：取2g的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在DMF中，搅拌1h，形成均匀分散的混合溶液。
步骤2)：在140℃下，取2g腺嘌呤溶解在DMF中，并将步骤一中所得混合溶液加入其中，搅拌4h，待冷却至室温后，进行离心洗涤收集沉淀，取沉淀真空干燥制备得到对比例前驱体。
步骤3)：将步骤2所得对比例前驱体放入管式炉，以2℃/min的加热速率加热至280℃保温2h。然后以5℃/min的升温速率加热至800℃，并在Ar气保护下碳化3小时，自然冷却至室温后得到纳米球状电催化剂。
试验例1：
取实施例3中制得的Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂，分别进行扫描电镜和透射电镜测试，测得的图像分别如图1和图2所示。
由图1和图2可知，可以观察到催化剂呈连续的纳米纤维结构，并在纳米纤维中出现定向中空孔道，这是由于随着温度的升高，醋酸纤维素分解留下开孔道和孔隙，增加了比表面积，从而暴露更多催化活性位点。
将所制备的电催化剂超声分散在乙醇和Nafion混合溶液中，乙醇和Nafion体积比为49:1，超声处理2h后形成均一的催化剂墨水，将催化剂墨水以0.4mg/cm2的负载率滴到玻碳电极上，自然干燥后得到负载均匀电催化剂的电极。参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，ORR测试和稳定性测试采用的电解液均为氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液。
取实施例3中制得的Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂，对比例中的纳米球状电催化剂以及市售20wt％Pt/C催化剂在碱性条件下进行线性伏安扫描，测得的线性伏安扫描曲线如图3所示。
由图3可以看出，本发明的Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂在碱性条件下表现出了优异的电化学性能。起始电位(Eonset＝0.97V)和半波电位(E1/2＝0.87V)均优于市售20wt％Pt/C。
取实施例3中制得的Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂以及市售20wt％Pt/C，在碱性条件下利用计时安培法进行稳定性测试，测得的稳定性曲线如图4所示。
由图4可以看出，本发明的Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂利用计时安培法稳定运行14小时，初始电流密度保持率为94％，而市售20wt％Pt/C上只有76％的保留率。
将所制备的电催化剂与乙醇/去离子水混合液及Nafion混合，超声2h形成均匀的催化剂墨水，将催化剂墨水滴到碳纸上制成阴极，以锌片作为阳极，电解液为6M氢氧化钾和0.2M醋酸锌混合溶液，组装锌空电池。
取实施例3中制得的Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂及市售Pt/C-RuO2催化剂组装锌空电池后，进行极化曲线测试，测试结果如图5。
由图5可以看出，Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂组装的锌空电池最大功率密度为151mWcm-2，优于市售Pt/C-RuO2催化剂。

Claims (8)

1.一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂，其特征在于，以静电纺丝工艺为合成方式，将CoA与PAN/CA通过静电纺丝制备为纳米纤维结构的催化剂前驱体，热解后得到具有定向孔道和高催化活性的Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂。
2.一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1)：将一定量的腺嘌呤溶解在预热至140℃的溶剂中，将过渡金属盐加入溶剂中溶解，然后倒入上述腺嘌呤溶液中加热搅拌，待反应冷却至室温后进行离心洗涤，收集产物真空干燥，得到配合物CoA；
步骤2)：将不同质量的CoA加入到溶剂中，用超声波将其均匀分散，然后，将PAN和CA添加到CoA分散液中，将其搅拌过夜以形成均匀的纺丝悬浮液；
步骤3)：设定好静电纺丝仪的参数，在室温下进行纺丝悬浮液制备纳米纤维，用铝箔收集纳米纤维膜并在真空干燥器中过夜，获得催化剂前驱体；
步骤4)：将步骤3得到的催化剂前驱体置于惰性气氛中，高温碳化处理得到Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)与步骤2)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述步骤1)中的过渡金属盐为六水合硝酸钴。
4.根据权利要求2所述的一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中腺嘌呤与过渡金属盐质量比为1:1～1:4。
5.根据权利要求2所述的一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中CoA与PAN,CA的质量比为1:6:6～5:6:6。
6.根据权利要求2所述的一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中静电纺丝工艺参数为：电压10-20kV，流速0.2-1.0mL/h，高度10-20cm。
7.根据权利要求2所述的一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)包括：将步骤3)得到的所述纳米纤维膜在氩气下进行碳化处理，所述碳化温度为600～900℃，碳化时间为1～3h，得到Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂。
8.基于权利要求1-7任一项所述的一种Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂，其特征在于，所述Co-N掺杂定向孔道碳纳米纤维电催化剂应用于金属-空气电池。
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