CN109103465A - 一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池催化剂制备技术领域，公布了一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂的制备方法。具体步骤包括：四水合乙酸钴与聚丙烯腈按比例溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，通过静电纺丝的方式制备出含乙酸钴的碳纳米线，而后再经过马弗炉及管式炉程序控制升温即可得到上述催化剂。该发明制备得到的催化剂形貌较好，纳米线直径均匀，纯度高，在HER化学反应中具有很好的催化作用。

Description

一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂领域，具体地说是一种用于氢析出反应(HER)的Co/N/C催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池可将燃料的化学能直接转化为电能，被美国《时代周刊》誉为是“21世纪最为重要的新能源技术”。目前研发进展较为迅速的是氢氧燃料电池，但目前氢气来源还是主要依赖于重整石油气，这对环境的污染较为严重。使用电解水制氢目前也是氢析出领域的热门话题，但目前HER催化剂仍然是制约着电解水制氢效率的最大瓶颈。
因此，制备高效的氢析出催化剂已成为了学术界的一个共识。目前，电解水催化剂仍然是以铂基纳米材料为主，但地球上铂的含量有限，研发非贵金属催化剂已经是当前学术界的共识。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明通过静电纺丝技术成功制备了一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂。制备方法包括以下步骤：
(1)将四水合乙酸钴溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，转移至密封的容器内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为450-600rpm，搅拌温度为35-45℃，待容器内液体搅拌至均匀的紫色，制得溶液A；
(2)将聚丙烯腈溶于步骤(1)制备的溶液A中，转移至密封的容器内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为400-600rpm，搅拌温度为40-50℃，待容器内液体搅拌至均匀的紫色，制得溶液B；
(3)将步骤(2)所制得的溶液B转移至静电纺丝设备中的针筒中，调节纺丝设备参数，即可开始纺丝；将所得纺丝置于烘箱中进行烘干；
(4)预氧化：将步骤(3)所得的烘干的纺丝置于马弗炉中，对温度进行程序控制，实现纺丝的升温预氧化，预氧化后的纺丝呈现为棕褐色团状。
(5)烧结：将步骤(4)所得的预氧化后的纺丝置于管式炉中进行程序控制升温，以使其碳化，即可得到目标催化剂。
步骤(1)中，四水合乙酸钴与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1：50-9：100。
步骤(2)中，聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺质量比为2：25-13：100。
步骤(3)中，纺丝设备的参数为：静电纺丝设置所使用的针头为14-22号针头，推速为0.015-0.025mm/min，温度为25℃-38℃，湿度为30％-45％，收集距离为10cm-24cm
步骤(3)中，烘干的条件为：烘干温度为60℃-70℃，湿度为38％，烘干时间为10-12h。
步骤(4)中，升温速率为0.5-2℃/min，预氧化温度为220-275℃，保温时间为60-130min，在空气气氛下进行
步骤(5)中，升温速率为3-5℃/min，碳化温度为700-900℃，保温时间为60-120min，在氮气为保护气体下烧结，氮气通入速率为≤0.05L/min。
将本发明制得的Co/N/C催化剂用于氢析出反应的用途。
催化剂形貌及晶体结构利用扫描电子显微镜对本发明所得产物进行表征，证实所制备催化剂具有均匀的纳米线结构以及Co纳米粒子在纳米线中的分布情况。
电催化性能表征：利用电化学工作站评价所制备催化剂的电催化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明所制备的电催化剂具有较好的电催化性能，其起始电位达到-0.10V，当电流密度为10mA/cm2时，过电势为-0.144V；
2、本发明所制备的HER催化剂具有均匀的纳米线结构，纳米线直径约为100nm，长度约为15μm，且单质Co离子在纳米线上分布均匀；
3、本发明简单易行，可以通过调整药品比例控制纳米线的结构及产物组成。
附图说明
图1为实施例1制备的Co/N/C的HER催化剂的SEM图；
图2为实施例1制备的Co/N/C的HER催化剂以及商业Pt/C催化剂在1M KOH溶液中析氢极化曲线；
图3为实施例2制备的Co/N/C的HER催化剂以及商业Pt/C催化剂在1M KOH溶液中析氢极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：
本实施方式中Co/N/C的HER催化剂是按以下步骤实现：
(1)溶液(1)的配置：称取0.6g的四水合乙酸钴溶于10g的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再将上述混合溶液转移至密封的烧杯内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌温度为40℃，待烧杯内液体搅拌至紫色均匀液体，即制得溶液(1)。
(2)溶液(2)的配置：称1.06g的聚丙烯腈溶于步骤(1)制备的溶液(1)中，再将上述混合溶液转移至密封的烧杯内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌温度为45℃，待烧杯内液体搅拌至紫色均匀液体，即制得溶液(2)。
(3)纺丝：将步骤(2)所制得的溶液(2)转移至静电纺丝设备中的针筒中，调节纺丝设备参数：静电纺丝设置所使用的针头为16号针头，推速为0.020mm/min，温度为23℃，湿度为40％，收集距离为18cm，即可开始纺丝；将所得纺丝置于烘箱中，温度为65℃，湿度为38％，烘干时间为11小时。
(4)预氧化：将步骤(3)所得的烘干的纺丝置于马弗炉中，对温度进行程序控制，升温速率为1℃/min，起始温度为25℃，终止温度为250℃，保温时间为100min，在空气气氛下进行实现纺丝的升温预氧化，预氧化后的纺丝呈现为棕褐色团状。
(5)烧结：将步骤(4)所得的预氧化后的纺丝置于管式炉中进行程序控制升温，升温速率为4℃/min，起始温度为25℃，终止温度为800℃，保温时间为90min，在氮气为保护气体下烧结，氮气通入速率为0.02L/min。烧结完成后，即得所需催化剂。
实施例2：
本实施方式中Co/N/C的HER催化剂是按以下步骤实现：
(1)溶液(1)的配置：称取0.9mg的四水合乙酸钴溶于10g的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再将上述混合溶液转移至密封的烧杯内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为600rpm，搅拌温度为45℃，待烧杯内液体搅拌至紫色均匀液体，即制得溶液(1)。
(2)溶液(2)的配置：称1.417g的聚丙烯腈溶于步骤(1)制备的溶液(1)中，再将上述混合溶液转移至密封的烧杯内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为600rpm，搅拌温度为50℃，待烧杯内液体搅拌至紫色均匀液体，即制得溶液(2)。
(3)纺丝：将步骤(2)所制得的溶液(2)转移至静电纺丝设备中的针筒中，调节纺丝设备参数：静电纺丝设置所使用的针头为22号针头，推速为0.025mm/min，温度为38℃，湿度为45％，收集距离为24cm，即可开始纺丝；将所得纺丝置于烘箱中，温度为70℃，湿度为38％，烘干时间为12小时。
(4)预氧化：将步骤(3)所得的烘干的纺丝置于马弗炉中，对温度进行程序控制，升温速率为2℃/min，起始温度为30℃，终止温度为275℃，保温时间为130min，在空气气氛下进行实现纺丝的升温预氧化，预氧化后的纺丝呈现为棕褐色团状。
(5)烧结：将步骤(4)所得的预氧化后的纺丝置于管式炉中进行程序控制升温，升温速率为5℃/min，起始温度为30℃，终止温度为900℃，保温时间为120min，在氮气为保护气体下烧结，氮气通入速率为0.02L/min。烧结完成后，即得所需催化剂。
实施例3：
本实施方式中Co/N/C的HER催化剂是按以下步骤实现：
(1)溶液(1)的配置：称取0.2g的四水合乙酸钴溶于10g的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再将上述混合溶液转移至密封的烧杯内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为450rpm，搅拌温度为35℃，待烧杯内液体搅拌至紫色均匀液体，即制得溶液(1)。
(2)溶液(2)的配置：称0.816g的聚丙烯腈溶于步骤(1)制备的溶液(1)中，再将上述混合溶液转移至密封的烧杯内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为400rpm，搅拌温度为40℃，待烧杯内液体搅拌至紫色均匀液体，即制得溶液(2)。
(3)纺丝：将步骤(2)所制得的溶液(2)转移至静电纺丝设备中的针筒中，调节纺丝设备参数：静电纺丝设置所使用的针头为14号针头，推速为0.015mm/min，温度为25℃，湿度为30％，收集距离为10cm，即可开始纺丝；将所得纺丝置于烘箱中，温度为60℃，湿度为38％，烘干时间为10小时。
(4)预氧化：将步骤(3)所得的烘干的纺丝置于马弗炉中，对温度进行程序控制，升温速率为0.5℃/min，起始温度为20℃，终止温度为220℃，保温时间为60min，在空气气氛下进行实现纺丝的升温预氧化，预氧化后的纺丝呈现为棕褐色团状。
(5)烧结：将步骤(4)所得的预氧化后的纺丝置于管式炉中进行程序控制升温，升温速率为3℃/min，起始温度为20℃，终止温度为700℃，保温时间为60min，在氮气为保护气体下烧结，氮气通入速率为0.02L/min。烧结完成后，即得所需催化剂。
从图1中可以看出：催化剂为均匀的纳米线结构，纳米线直径约为100nm，长度约为15μm。
从图2中可以看出：实施例1制备的Co/N/C催化剂，当电流密度为10mA/cm2时，过电势为-0.144V；20％Pt/C，当电流密度为10mA/cm2时，过电势为-0.07V。
从图3中可以看出：实施例2制备的Co/N/C催化剂，当电流密度为10mA/cm2时，过电势为-0.18V；20％Pt/C，当电流密度为10mA/cm2时，过电势为-0.07V。
电流密度为10mA/cm2下的过电势是评价HER催化剂性能的重要指标，一般会将其与20％Pt/C的数据进行对比。

Claims (9)

1.一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将四水合乙酸钴溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，转移至密封的容器内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为450-600rpm，搅拌温度为35-45℃，待容器内液体搅拌至均匀的紫色，制得溶液A；
(2)将聚丙烯腈溶于步骤(1)制备的溶液A中，转移至密封的容器内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为400-600rpm，搅拌温度为40-50℃，待容器内液体搅拌至均匀的紫色，制得溶液B；
(3)将步骤(2)所制得的溶液B转移至静电纺丝设备中的针筒中，调节纺丝设备参数，即可开始纺丝；将所得纺丝置于烘箱中进行烘干；
(4)预氧化：将步骤(3)所得的烘干的纺丝置于马弗炉中，对温度进行程序控制，实现纺丝的升温预氧化，预氧化后的纺丝呈现为棕褐色团状；
(5)烧结：将步骤(4)所得的预氧化后的纺丝置于管式炉中进行程序控制升温，以使其碳化，即可得到目标催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，四水合乙酸钴与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1：50-9：100。
3.如权利要求1所述的一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺质量比为2：25-13：100。
4.如权利要求1所述的一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，纺丝设备的参数为：静电纺丝设置所使用的针头为14-22号针头，推速为0.015-0.025mm/min，温度为25℃-38℃，湿度为30％-45％，收集距离为10cm-24cm。
5.如权利要求1所述的一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烘干的条件为：烘干温度为60℃-70℃，湿度为38％，烘干时间为10-12h。
6.如权利要求1所述的一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，升温速率为0.5-2℃/min，预氧化温度为220-275℃，保温时间为60-130min，在空气气氛下进行。
7.如权利要求1所述的一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，升温速率为3-5℃/min，碳化温度为700-900℃，保温时间为60-120min，在氮气为保护气体下烧结，氮气通入速率为≤0.05L/min。
8.一种用于氢析出反应的Co/N/C催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述制备方法制得的。
9.将权利要求8所述的Co/N/C催化剂用于氢析出反应的用途。
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