CN110616561A - 一种制备碳纳米管/碳纳米纤维复合材料膜的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备碳纳米管/碳纳米纤维复合材料膜的新方法，其内容是首先通过同轴静电纺丝工艺制备了壳层均匀分散着催化剂前驱体的壳‑核纳米纤维膜，然后对纤维膜进行预氧化和碳化，再通过碳化的高温裂解去除壳层高聚物，制得纤维表面均匀分散着催化剂的碳纳米纤维膜，之后利用化学气相沉积法，在碳纳米纤维表面生长碳纳米管，得到了内部也生长了碳纳米管的纳米纤维膜(CNTs/CNFMs)。这种方法特殊之处在于：(1)利用同轴静电纺丝技术使催化剂前驱体均匀分散在纳米纤维的表面，通过高温裂解皮层聚合物使得催化剂充分暴露在纤维表面；(2)纳米纤维膜的内部纤维与外部纤维的表面都均匀分散着催化剂；(3)制备的CNTs/CNFMs内外部都充分生长了碳纳米管。

Description

一种制备碳纳米管/碳纳米纤维复合材料膜的新方法
技术领域
本发明属于纺织品结构设计领域，特别是涉及一种碳纳米管/碳纳米纤维复合膜。
背景技术
碳纳米管(CNTs)属于一维碳纳米材料，其具有空心结构，质量轻，在力、电和化学性能上都有极高的性能。通过静电纺丝制备的碳纳米纤维膜(CNFMs)因为良好的纤维连续性，使其具有质量轻、导热及导电性好等特性，所以其在储氢、储能、吸附等领域被广泛研究。目前已有工艺将CNTs加入CNFs纺丝液中制备出了碳纳米管@碳纳米纤维复合材料膜(CNTs@CNFMs)，但其不能使碳纳米管充分暴露，使得碳纳米管优异的力、电和化学性能都不能充分体现。随着研究的深入，有人设计了将催化剂通过磁控溅射的方法分布在碳纳米纤维膜表面，随后经过化学气相沉积法(CVD)原位生长碳纳米管，制备出了具有更高比表面积的碳纳米管/碳纳米纤维复合材料膜(CNTs/CNFMs)。但其磁控溅射工序只能将催化剂分散到膜外部纤维的表面，内部纤维则因无催化剂而无法生长碳纳米管(CNTs)，这就使得碳纳米管在复合材料膜中的含量以及膜的电化学性能远低于预期。因此如何在碳纳米纤维膜内部生长CNTs是一个迫切需要解决的问题。
同轴静电纺丝是利用直径不一的大小两个针头通过同心排列，然后两个针头推进不同纺丝液进行纺丝就能制备出具有壳-核结构的纳米纤维。利用同轴静电纺丝使CNFs表面均匀分散催化剂，进而制备出内部生长CNTs的CNTs/CNFMs，其具有广阔的应用前景。本发明首先采用同轴静电纺丝工艺制备外部为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/醋酸镍(NiAc)，内部为聚丙烯腈(PAN)的纳米纤维膜，随后将其预氧化和碳化，得到纤维表面均匀分布纳米氧化镍颗粒的碳纳米纤维膜(NiO/CNFMs)，最后利用化学气相沉积法(CVD)将其纤维表面氧化镍还原并原位生长表面垂直、均匀分散的CNTs，得到CNTs/CNFMs。
发明内容
本发明的目的在于解决现有碳纳米管/碳纳米纤维复合材料膜制备工艺在膜内部无法生长CNTs的问题。
为实现上述目的，本专利首先通过同轴静电纺丝技术制备壳层为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/醋酸镍(NiAc)，芯层为聚丙烯腈(PAN)的纳米纤维膜。然后对纳米纤维膜进行预氧化、高温碳化处理，使得纤维壳层PVP裂解去除，NiAc则分解为纳米氧化镍(NiO)颗粒并暴露在纤维膜的表面，从而得到NiO/CNFs膜；纤维表面NiO在CVD设备中还原为纳米镍(Ni)单质，并催化生长出均匀且垂直于纤维表面的CNTs，从而制备得CNTs/CNFMs。该超薄纳米复合材料膜实现了内部也能均匀生长碳纳米管的特性。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种内部生长CNTs的碳纳米管/碳纳米纤维复合膜，包括以下步骤：
一、按一定质量分数及配比将干燥PAN粉末溶于溶剂制得芯层静电纺丝液。按一定质量分数及配比将干燥PVP粉末和NiAc粉末溶于溶剂制得壳层静电纺丝液。加热搅拌直至两溶液都处于分散均匀无颗粒状态；然后将两种纺丝液分别注入到内外针头注射泵中，利用圆辊接收方式制备薄膜；最后取下薄膜并在50℃下干燥12小时。
上述的同轴静电纺丝中，要求环境相对湿度保持在20～40％，温度保持在10～40℃，纺丝所加电压为20～30kV，注射泵推进速度为外部0.4mL/h，内部0.6mL/h，针头与接收器之间的距离为15～20cm。
上述的PAN相对分子量为15万；PVP相对分子量为8万；溶剂为N’N-二甲基甲酰胺(DMF)；催化剂前驱体为NiAc，催化剂在溶液中的浓度为0.03mol/L；
二、将干燥的纤维膜加一定预应力后用石墨板夹持，放入程序升温的烘箱进行预氧工序，升温速率为15℃/min，预氧化温度为270℃，时间为2小时，制得预氧化纳米纤维膜；在管式炉中以高纯氮气为保护气体，对预氧化纳米纤维膜进行碳化，并裂解去除壳层PVP。碳化进程温度设置为800℃，升温速率为20℃/min，保温2小时。在预氧化和碳化工序结束后，得到了NiO/CNFs。在高温碳化工序中，催化剂前驱体NiAc分解为NiO并均匀分散在碳纳米纤维表面。
三、将NiO/CNFMs进行CVD工序处理，CVD工序进程为两个阶段，第一阶段为在450℃，氢气气氛下1小时还原氧化镍为单质镍。第二阶段为800℃下裂解碳源并在纤维表面沉积生长CNTs，生长时间为20～60分钟，得到纤维表面垂直均匀生长了CNTs的CNFMs。所使用碳源为甲烷气体，甲烷和氮气的流量比例是1∶2。
四、将制备好的CNTs-CNFs膜进行真空干燥后裁片并在手套箱中组装成锂离子纽扣电池并进行电化学测试。裁片规格为直径13mm的圆片，隔膜为celgard2400，电解液为多多试剂的LB-153.
五、测CNTs-CNFs复合材料膜的比表面积及电化学性能。电化学测试仪器为蓝电CT3001A。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用同轴静电纺丝的方法制备了一种碳纳米管/碳纳米纤维复合材料膜，该方法使得碳纳米纤维膜不仅外部生长了碳纳米管，而且在碳纳米纤维膜内部也生长了碳纳米管，使得复合纤维膜的碳纳米管含量更高，比表面积更大。由于碳纳米管含量的提升使得该复合膜内部拥有更丰富的电子传输路径以及更多的锂离子嵌入位点，大大提高电化学性能。本发明同时去除了操作繁琐的磁控溅射工序，使得制备工艺流程更短，更高效。
附图说明：
图1为一种制备碳纳米管/碳纳米纤维复合材料膜的新方法流程图
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明一种制备碳纳米管/碳纳米纤维复合材料膜的新方法详细说明。
实施实例：
一、取3克PAN粉末，用22克DMF将其溶解，并在50℃水浴锅中磁力搅拌6小时以溶解均匀，形成黄色透明溶液。取5克PVP粉末，0.5克NiAc，用19.5克DMF将其溶解，并在55℃水浴锅中磁力搅拌6小时以溶解均匀，形成绿色透明液体。取两个容积为10mL的注射泵中，分别加入两种纺丝液，以PAN为芯层纺丝液，PVP/NiAc为壳层溶液。设置电压为20kV，针头与接收器之间的距离为15cm，芯层纺丝液的推进速率为0.6ml/L，壳层纺丝液的推进速率为0.4ml/L，环境相对湿度为20％，温度为20℃，5小时后取下具有壳-核结构的纳米纤维膜，并在50℃的烘箱中干燥12小时。
二、将干燥的纳米纤维膜加一定应力后夹持在石墨板之间放入烘箱中，烘箱以20℃/min的速率升温至270℃，保温2小时，进行预氧化工序；碳化工序中以氮气为保护气体，升温速率20℃/min，从室温升至800℃后保温2小时，然后降温处理，降至室温后取出NiO/CNFs膜。
三、将纳米纤维膜置于CVD腔室内，温度为450℃，氢气气氛下还原60min，升至800℃，按1∶2流量通入甲烷和氮气生长碳纳米管。生长完成后，降温处理。待腔室内温度降至室温后取出CNTs/CNFMs。
四、通过BET测试，CNTs/CNFMs的比表面积为412.127m2g-1。
五、将制备好的CNTs/CNFMs进行真空干燥后裁片，在手套箱中组装成锂离子纽扣电池并进行电化学测试。测得其在1C速率下经过1000圈循环充放电后容量依然保持97.6％，非常稳定。

Claims (3)

1.一种制备碳纳米管/碳纳米纤维复合材料膜的新方法，其特征在于：利用同轴静电纺丝技术制备具有壳-核结构的纳米纤维膜，然后通过预氧化、碳化处理得到碳纳米纤维膜，该纤维膜表面均匀分散着催化剂，最后利用化学气相沉积处理技术，得到碳纳米管/碳纳米纤维复合材料膜；其具体步骤如下：
(1)按质量分数将聚丙烯腈(PAN)粉末和溶剂混合，经加热搅拌直至分散均匀，制得芯层纺丝液。按质量分数将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末、醋酸镍粉末(NiAc)和溶剂混合，经加热搅拌直至分散均匀，制得壳层纺丝液，静置后利用同轴纺丝成膜；将膜从接受辊上取下放在烘箱中干燥12～24小时；
所述的静电纺丝工艺参数中，环境相对湿度为10～30％，温度为10～35℃，纺丝电压为20～30kV，壳层进料速率为0.3～0.6mL/h，芯层进料速率为0.6～1.0ml/h，纺丝针头与金属滚筒接收器之间的接收距离为12～20cm；
所述的聚丙烯腈(PAN)的相对分子量为15万，用量12～15％；
所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的相对分子量为8万，用量20～25％；催化剂醋酸镍(NiAc)为分析纯，用量为2～4％；
所述的溶剂都选N-N二甲基甲酰胺；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维膜原膜在270℃空气气氛中进行连续预氧化处理；
(3)将步骤(2)预氧化纳米纤维膜在800℃的氮气气氛中进行高温炭化处理，裂解去除壳层PVP，暴露催化剂；
(4)将步骤(3)碳纳米纤维膜放置在CVD设备中处理，先在450℃的氢气气氛下还原1小时，然后在800℃下沉积碳纳米管1小时，沉积时碳源气体甲烷和氮气的流量比例是1∶2。
2.一种如权利要求1所述制备方法得到的碳纳米管/碳纳米纤维复合材料膜，其特征在于：经过化学气相沉积处理，复合材料膜的内部和外部都生长了碳纳米管，具有较高的比表面积和优异的电化学性能。
3.根据权利要求1，2所述复合材料膜的制备方法，其特征在于：采用同轴静电纺丝工艺将催化剂均匀分布在纤维表面，利用高温裂解除去壳层材料，使催化剂均匀暴露在每一根纳米纤维表面，复合材料膜内部和外部纤维的表面都垂直生长出碳纳米管。
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