CN110010916A - 一种高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)称取N‑N二甲基甲酰胺放置于烧杯中并磁力搅拌，加入聚丙烯腈，乙酰丙酮铁和偶氮二羧酸二异丙酯的混合溶液，搅拌溶解；(2)使用静电纺丝仪纺丝，制备完成后将样品烘干干燥；(3)将其放入坩埚内，置入马弗炉中，进行煅烧预氧化；(4)将前驱体放入管式炉中，氮气气氛下进行碳化；(5)将样品放入配置好的硫酸溶液中，搅拌，离心烘干得到催化剂前样，(6)将其放入管式炉中进行二次热处理，碳化即可。本发明制备方法工艺简单，易于操作，重复性高，可用于大规模商业生产，极限扩散电流密度大于商业铂碳，性能更优，稳定性也远超于同类非金属催化剂。

Description

一种高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池催化剂材料的制备方法，具体为一种高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，属于燃料电池领域。
背景技术
氢燃料电池属于新能源材料技术，具有很广阔的应用前景，但目前商业上广泛使用的Pt/C催化剂具有成本高，耐久性低的缺点，严重制约了燃料电池的应用。
尽管在过去几十年中燃料电池阴极催化剂的研究已经取得了相当的成果，但很少有与Pt/C可比的非贵金属氧还原催化剂。尤其是在酸性电解液中，大多数非贵金属催化剂的氧还原活性和稳定性都不足，远不及商业铂碳。同时，现有技术中制备此高效燃料电池催化剂的方法一般制作工艺较为复杂，不仅制作流程繁琐，产率低，也增加了制作成本。同时，制作出的电池催化剂的电化学性能也无法达到现阶段更高的使用要求。因此，需要研制出一种更加高效且低成本的此电池催化剂的制备方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，以提高催化剂的氧化还原性和稳定性，简化制备工艺，提高制备效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取N-N二甲基甲酰胺放置于烧杯中并磁力搅拌，在搅拌过程中加入聚丙烯腈，当聚丙烯腈完全溶解后，加入乙酰丙酮铁和偶氮二羧酸二异丙酯的混合溶液，搅拌直至完全溶解；
(2)使用注射器吸取步骤(1)中配制的混合溶液，使用静电纺丝仪纺丝，采用滚筒接收装置，并在滚筒表面粘贴铝箔，用来接收；通过调整滚筒转速，针头与滚筒的距离，静电纺丝机的正、负电压，推进泵推进的速度，制备完成后将样品取下来，烘干干燥，得到纳米线前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的纳米线前驱体放入坩埚内，置入马弗炉中，进行煅烧预氧化；
(4)将步骤(3)所得到的预氧化后的纳米线前驱体放入管式炉中，在氮气气氛下，进行碳化；
(5)将步骤(4)中所得到的样品放入配置好的硫酸中，缓慢搅拌12小时，最后离心烘干得到氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂前样；
(6)将步骤(5)所得到的氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂前样放入管式炉中进行二次热处理，在氮气氛围下，碳化即可得到高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂。
作为本发明的优选方案，步骤(1)中乙酰丙酮铁和偶氮二羧酸二异丙酯的混合溶液中两组分的质量比例为450mg：80-120mg。
作为本发明的优选方案，步骤(1)中的聚丙烯腈可以用聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮代替。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中的静电纺丝滚筒转速为20rpm，针头与滚筒的距离为15cm，负压为-5KV，正压为7KV，推进泵推速为0.02mm/min。
作为本发明的优选方案，步骤(3)中马弗炉的条件设置为：280℃，升温速度为1℃/min，保温时间为1h。
作为本发明的优选方案，步骤(4)中管式炉的条件设置为：900℃，升温速度为5℃/min，保温时间为1h。
作为本发明的优选方案，步骤(5)中的硫酸溶液浓度为0.5mol/L。
作为本发明的优选方案，步骤(6)中管式炉二次热处理的条件设置为：900℃，升温速度为5℃/min，保温时间为1h。
本发明的有益效果为：
1本发明采用静电纺丝技术可以直接实现金属离子或非金属离子在碳表面分散均匀或均匀包覆在碳内，制备方法工艺简单，易于操作，重复性高，可用于大规模商业生产。
2本发明使非贵金属铁直接负载在碳上，利用酸处理过程，除去铁离子同时，增加缺陷和活性位点，提高了氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的氧还原活性和稳定性，其在碱性环境下的氧还原半波电位远远超过商业铂碳，极限扩散电流密度也大于商业铂碳，比商业铂碳更优。
3本发明相较于一般的非贵金属催化剂，在酸性条件氧还原半波电位与商业Pt/C接近，其稳定性也远超于同类非金属催化剂。
4本发明所制备的催化剂与商业铂碳相比具有极好的稳定性。在10000秒极化后，所制备催化剂的ORR的电流密度没有损失，而在相同条件下，商业Pt/C的损失高达20％。
5本发明在氧还原活性比铂碳更优，极限电流更大，稳定性更优的情况下，其制备成本非贵金属铁远低于广泛使用的商业铂碳，十分适合商业化推广应用。
附图说明
图1为实施例3条件下制备的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的XRD图，
图2为实施例3条件下制备的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的SEM图，
图3为实施例3条件下制备的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂在碱性测试环境下的氧还原曲线，
图4为实施例3条件下制备的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂在酸性测试环境下的氧还原曲线，
图5为实施例3条件下制备的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂在碱性测试情况下的LSV曲线，
图6为实施例3条件下制备的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的K-L曲线图，
图7为实施例3条件下制备的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的I-T曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取15ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)放置于烧杯中并磁力搅拌，在搅拌过程中加入聚丙烯腈(PAN)，当聚丙烯腈完全溶解后，加入0.45g乙酰丙酮铁和80mg偶氮二羧酸二异丙酯的混合溶液，搅拌直至完全溶解；
(2)使用注射器吸取步骤(1)中配制的混合溶液，使用静电纺丝仪纺丝，采用滚筒接收装置，并在滚筒表面粘贴铝箔，用来接收；调整滚筒转速20rpm，针头与滚筒的距离15cm，静电纺丝机的正电压为7KV，负电压为-5KV，推进泵推的速度0.02mm/min，制备完成后将样品取下来，烘干干燥，得到纳米线前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的纳米线前驱体放入坩埚内，置入马弗炉中，进行煅烧预氧化，温度为280℃，升温速度为1℃/min，保温时间为1h；
(4)将步骤(3)所得到的预氧化后的纳米线前驱体放入管式炉中，在氮气气氛下，进行碳化，温度设定为900℃，升温速度为5℃/min，保温时间为1h；
(5)将步骤(4)中所得到的样品放入配置好的浓度为0.5mol/L硫酸中，缓慢搅拌12小时，最后离心烘干得到氮掺杂碳燃料电池催化剂前样；
(6)将步骤(5)所得到的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂前样放入管式炉中进行二次热处理，在氮气氛围下，温度设定为900℃，升温速度为5℃/min，保温时间为1h，碳化即可得到高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂。
实施例2：
一种高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取15ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)放置于烧杯中并磁力搅拌，在搅拌过程中加入聚丙烯腈(PAN)，当聚丙烯腈完全溶解后，加入0.45g乙酰丙酮铁和100mg偶氮二羧酸二异丙酯的混合溶液，搅拌直至完全溶解；
(2)使用注射器吸取步骤(1)中配制的混合溶液，使用静电纺丝仪纺丝，采用滚筒接收装置，并在滚筒表面粘贴铝箔，用来接收；调整滚筒转速20rpm，针头与滚筒的距离15cm，静电纺丝机的正电压为7KV，负电压为-5KV，推进泵推的速度0.02mm/min，制备完成后将样品取下来，烘干干燥，得到纳米线前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的纳米线前驱体放入坩埚内，置入马弗炉中，进行煅烧预氧化，温度为280℃，升温速度为1℃/min，保温时间为1h；
(4)将步骤(3)所得到的预氧化后的纳米线前驱体放入管式炉中，在氮气气氛下，进行碳化，温度设定为900℃，升温速度为5℃/min，保温时间为1h；
(5)将步骤(4)中所得到的样品放入配置好的浓度为0.5mol/L硫酸中，缓慢搅拌12小时，最后离心烘干得到氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂前样；
(6)将步骤(5)所得到的氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂前样放入管式炉中进行二次热处理，在氮气氛围下，温度设定为900℃，升温速度为5℃/min，保温时间为1h，碳化即可得到高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂。
实施例3：
一种高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取15ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)放置于烧杯中并磁力搅拌，在搅拌过程中加入聚丙烯腈(PAN)，当聚丙烯腈完全溶解后，加入0.45g乙酰丙酮铁和120mg偶氮二羧酸二异丙酯的混合溶液，搅拌直至完全溶解；
(2)使用注射器吸取步骤(1)中配制的混合溶液，使用静电纺丝仪纺丝，采用滚筒接收装置，并在滚筒表面粘贴铝箔，用来接收；调整滚筒转速20rpm，针头与滚筒的距离15cm，静电纺丝机的正电压为7KV，负电压为-5KV，推进泵推的速度0.02mm/min，制备完成后将样品取下来，烘干干燥，得到纳米线前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的纳米线前驱体放入坩埚内，置入马弗炉中，进行煅烧预氧化，温度为280℃，升温速度为1℃/min，保温时间为1h；
(4)将步骤(3)所得到的预氧化后的纳米线前驱体放入管式炉中，在氮气气氛下，进行碳化，温度设定为900℃，升温速度为5℃/min，保温时间为1h；
(5)将步骤(4)中所得到的样品放入配置好的浓度为0.5mol/L硫酸中，缓慢搅拌12小时，最后离心烘干得到氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂前样；
(6)将步骤(5)所得到的氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂前样放入管式炉中进行二次热处理，在氮气氛围下，温度设定为900℃，升温速度为5℃/min，保温时间为1h，碳化即可得到高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂。
制备出成品后，通过如下制备方法来检测样品的组分及其形貌和电学性能：
1.配样：充分研磨所得样品，取5mg的催化剂，50μL的5wt.％的Nafion溶液，600μL的无水乙醇，配成溶液，经超声处理2小时后，得到分散均匀的催化剂浆液。
2.氧还原测试：电极制备之前，用粒径50nm的氧化铝将玻碳电极表面抛光,然后用移液枪量取一定量的催化剂浆液，均匀滴至玻碳电极上，并使其自然风干，得到制备好的测试电极。将测试电极连接到电化学工作站，在循环伏安测试(CV)扫描速率为50mv/sec，线性扫描伏安法(LSV)扫描速率为5mv/sec，圆盘电极转速为800rpm～2000rpm条件下进行电化学催化性能测试，如图3-图7所示。
3.样品成分分析和形貌表征：利用XRD技术测试对制备的样品进行成分分析，利用扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行了表征；如图1、图2所示。从图1的XRD图中可以看出，制备的样品在24°和44.1°分别对应着石墨的(002)和(001)晶面；图谱中没有发现杂质衍射峰，由此推断制备样品为纯氮掺杂碳纳米线。另外，从图2的SEM图中可以看出，制备的氮掺杂碳是一维纳米线结构且形貌均匀，直径约230nm，使其具有良好导电性能，有利于提高其氧还原性能。
4.性能测试和分析：图3是在碱性(0.1mol/L氢氧化钾溶液)环境下测试氮掺杂碳纳米线(NC nanaofibers)和商业铂碳(Pt/C)的氧还原LSV曲线对比图；从图中可以看出氮掺杂碳纳米线的半波电位(0.917V)大于商业铂碳的半波电位(0.85V)，且氮掺杂碳纳米线极限电流(-5.3mA/cm-2)大于商业铂碳的极限电流(-5.0mA/cm-2)；这充分说明在碱性环境下，制备的氮掺杂碳纳米线氧还原性能优于商业铂碳。图4是在酸性(0.5mol/L硫酸溶液)环境下测试氮掺杂碳纳米线和商业铂碳的氧还原LSV曲线对比图；从图中可以看出氮掺杂碳纳米线的半波电位(0.71V)略小于商业铂碳的半波电位(0.85V)，但具有更好得稳定性(见图7)。图5和图6分别是制备的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂在碱性测试环境下、不同转速的LSV曲线和K-L曲线图，根据图中的数据，通过计算得到制备的高效氮掺杂碳纳米线电子转移数目(n)为3.64，表明其氧还原路径是以是4电子转移为主。表1为氮掺杂碳纳米线和商业铂碳的以上各电化学性能的数据对比表。
综上所述，制备的氮掺杂碳纳米线表现出优异的氧还原性能，制备成本远低于广泛使用的商业铂碳，十分适合商业化推广应用。
表1

Claims (8)

1.一种高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取N-N二甲基甲酰胺放置于烧杯中并磁力搅拌，在搅拌过程中加入聚丙烯腈，当聚丙烯腈完全溶解后，加入乙酰丙酮铁和偶氮二羧酸二异丙酯的混合溶液，搅拌直至完全溶解；
(2)使用注射器吸取步骤(1)中配制的混合溶液，使用静电纺丝仪纺丝，采用滚筒接收装置，并在滚筒表面粘贴铝箔，用来接收；通过调整滚筒转速，针头与滚筒的距离，静电纺丝机的正、负电压，推进泵推进的速度，制备完成后将样品取下来，烘干干燥，得到纳米线前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的纳米线前驱体放入坩埚内，置入马弗炉中，进行煅烧预氧化；
(4)将步骤(3)所得到的预氧化后的纳米线前驱体放入管式炉中，在氮气气氛下，进行碳化；
(5)将步骤(4)中所得到的样品放入配置好的硫酸中，缓慢搅拌12小时，最后离心烘干得到氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂前样；
(6)将步骤(5)所得到的氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂前样放入管式炉中进行二次热处理，在氮气氛围下，碳化即可得到高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙酰丙酮铁和偶氮二羧酸二异丙酯的混合溶液中两组分的质量比例为450mg：80-120mg。
3.根据权利要求2所述的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的聚丙烯腈可以用聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮代替。
4.根据权利要求1所述的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的静电纺丝滚筒转速为20rpm，针头与滚筒的距离为15cm，负压为-5KV，正压为7KV，推进泵推速为0.02mm/min。
5.根据权利要求1所述的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中马弗炉的条件设置为：280℃，升温速度为1℃/min，保温时间为1h。
6.根据权利要求1所述的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中管式炉的条件设置为：900℃，升温速度为5℃/min，保温时间为1h。
7.根据权利要求1所述的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的硫酸溶液浓度为0.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的高效氮掺杂碳纳米线燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中管式炉二次热处理的条件设置为：900℃，升温速度为5℃/min，保温时间为1h。
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