CN102021677A - 含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的制备方法及其在燃料电池催化剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于碳纳米纤维及燃料电池催化剂技术领域的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的制备方法及其在燃料电池催化剂中的应用。将至少一种过渡金属盐与至少一种含氮聚合物溶于溶剂，形成前躯体溶液；将前躯体溶液通过静电纺丝得到有机纳米纤维；将有机纤维在基本惰性气氛下加热碳化，得到含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维。纳米纤维自支持膜，通过浸渍
溶液后直接作为燃料电池电极使用；或者碳纳米纤维形成粉末，再与
溶液混合后，涂覆在电极上作为燃料电池催化电极使用；本发明的方法简单，易操作，制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维对氧还原反应表现出良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米纤维及燃料电池催化剂技术领域，特别涉及含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的制备方法及其在燃料电池催化剂中的应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种直接将燃料中储存的化学能转变为电能的装置，其中燃料(如H2、甲醇和乙醇等)在阳极催化剂的作用下被氧化并释放出电子到外电路，而氧气在阴极催化剂的作用下结合外电路提供的电子并还原成水。这一转化过程没有气体污染，不受卡诺循环的限制，能量效率高，因此代表了一种有前途的清洁能源技术。然而，阴极氧还原反应的可逆性很低，造成很高的过电位，使得燃料电池的实际电压远小于其理论电压，降低了电池的工作性能，极大地限制了燃料电池的大规模应用。为了加速阴极氧还原反应的过程，需要使用大量的贵金属Pt催化剂以提高反应速度，也因此大大增加了电池的成本。因此，研究具有高催化活性的非贵金属催化剂，使之取代贵金属Pt对燃料电池的商业化具有重要的意义。
通过近几十年的研究，人们发现自然界中的一些生物酶对氧还原反应具有很好的催化活性，如细胞色素c和漆酶等。这些生物酶中的活性位往往由Fe和Cu等过渡金属与氮的配位化合物所组成。因此，如果能将生物酶中的高活性位与具有高比表面积的无机材料相结合，那么则有望得到高催化活性的非贵金属催化剂。如文献“Iron-Based Catalysts with Improved Oxygen Reduction Activity inPolymer Electrolyte Fuel Cells，”Science，2009，第71-74页，第323卷中报道的利用氨气高温处理表面浸渍硝酸铁的活性炭，中国专利CN101427406A报道的活性炭载体上形成包括过渡金属和氮的组合物，以及中国专利CN101657921A报道的以一种纳米颗粒为载体、利用含氮芳族化合物与过渡金属盐高温聚合形成的催化剂等，都形成了过渡金属与氮的配位化合物而表现出对氧还原反应较好的催化活性。尽管如此，非贵金属催化剂仍然面临一些问题，其单位体积的催化活性仍不够高等，导致催化层的厚度较大，电极的电阻增大且电极中的物质传输(如氧气的扩散和水的排出)相应受到限制从而引起电池性能下降。
近年来，纳米纤维材料以其独特的性质正受到越来越多的重视。纳米纤维是指直径在几纳米到几百纳米之间的超细纤维材料，具有高的比表面积和孔隙率等优点，在吸附、过滤、催化、分离膜和生物医学等领域均有着广泛的应用前景。制备纤维材料的方式很多，如热气流拉伸法、海岛法、模板合成法、自组装和静电纺丝等。其中静电纺丝是一种相对较容易生产大量各种纳米纤维的方式，其原理是：将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流，细流在喷射过程中溶剂挥发，最终落在接收装置上，最终形成纳米纤维。通过进一步碳化即可得到碳纳米纤维。相比传统颗粒形式的活性炭载体，碳纳米纤维还可以直接形成无纺的膜、毡、或布等形式，可作为自支持的催化电极，大大简化了电极制备工艺，并具有导电性好、比表面积大和孔隙率高(有利于燃料电池中的物质传输)等优点。因此，如能形成含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维，有望实现高性能的燃料电池催化电极。
发明内容
本发明的目的是设计并制备出一种高催化活性的燃料电池催化剂。本发明提出了一种含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的制备方法，并将含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维应用于燃料电池催化剂。
含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将至少一种过渡金属盐与至少一种含氮聚合物溶于溶剂，形成前躯体溶液；所述的前躯体溶液中含氮聚合物的质量分数在1％到30％之间，过渡金属与含氮聚合物的质量比在0.1％到10％之间；
(2)将前躯体溶液通过静电纺丝得到有机纳米纤维；
(3)将有机纳米纤维在基本惰性气氛下加热碳化，得到含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维。
本发明还涉及含过渡金属与氮元素的多孔的碳纳米纤维，在含过渡金属与氮元素的单根纳米纤维的内部形成多孔结构，使其具有更高的比表面积。含过渡金属与氮元素的多孔的碳纳米纤维的制备包含以下步骤：
(1)将至少一种过渡金属盐、一种模板剂与至少一种含氮聚合物溶于溶剂，形成前躯体溶液；所述的前躯体溶液中含氮聚合物的质量分数在1％到30％之间，过渡金属与含氮聚合物的质量比在0.1％到10％之间，模板剂与含氮聚合物的质量比在0.1到10之间；
(2)将前躯体溶液通过静电纺丝得到有机纳米纤维；
(3)将有机纤维在基本惰性气氛下加热碳化，得到的碳纳米纤维含过渡金属与氮元素，还含有模板剂和/或分解后的模板剂；
(4)将加热碳化后的碳纳米纤维浸泡于酸性或碱性溶液中清洗以去除模板剂和/或分解后的模板剂，再过滤、洗涤，从而得到含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维。
上述方法中所述的模板剂选自：
(1)：镁、钙或铝至少一种金属的氯化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐或草酸盐中的一种或它们的组合；或
(2)：氧化硅；或
(3)：上述(1)和(2)的组合。
上述方法中，所述加热碳化可采用如下步骤：将有机纤维在由Ar、N2和H2至少一种气体组成的气氛中加热至500℃以上，优选的加热温度为500～1200℃。
上述方法中，可在步骤(3)的加热碳化之前有一个预氧化的过程：将步骤(2)的有机纳米纤维施加拉伸或压力下，并在空气中从室温升温至200～300℃之间，然后再进行加热碳化，得到含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维自支持膜。
上述方法中，所述的过渡金属盐优选过渡金属的氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多于一种，其中，过渡金属元素选自铁、钴、镍、铜、银、锰、铬、钒、钛、钼、钨中的一种或它们的组合。
上述方法中，所述的含氮聚合物是指在聚合物分子中含有氮元素，优选聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚苯胺中的一种或它们的组合。
上述方法中，所述的溶剂优选水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、正己烷、苯、甲苯、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种或它们的组合。
上述方法中，所得碳纳米纤维的直径在10～1000nm之间。
上述方法制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维，可用于燃料电池催化剂，可将制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维自支持膜，通过浸渍溶液后直接作为燃料电池电极使用；或者将制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维形成粉末，再与溶液混合后，涂覆在电极上作为燃料电池催化电极使用；其中
的全称是全氟磺酸树脂，为美国杜邦公司产。
本发明的有益效果为：本发明的方法简单，易操作，制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维对氧还原反应表现出良好的催化活性，且可以直接形成膜、纸或毡等形式的催化电极，优化了电极结构，同时简化了电极制备工艺。
附图说明
图1：实例1所制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片。
图2：实例1所制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的X-射线能谱。
图3：实例1所制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的电子能量损失谱。
图4：实例1所制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的透射电子显微镜照片(a)，以及利用能量过滤像得到的C元素(b)、N元素(c)和Fe元素(d)的分布图。
图5：以实例1所制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维涂覆的旋转圆盘玻璃碳电极在O2饱和的、0.1mol/L的HClO4水溶液中的伏安曲线，扫描速率为20mV/s，电极转速1600转/分钟，图中箭头所示为电势扫描方向。
图6：实例2所制备的含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维的透射电子显微镜照片。
图7：实例2所制备的含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维的X-射线能谱。
图8：以实例2所制备的含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维涂覆的旋转圆盘玻璃碳电极在O2饱和的、0.1mol/L的HClO4水溶液中的伏安曲线，扫描速率为20mV/s，电极转速1600转/分钟，图中箭头所示为电势扫描方向。
图9：实例3所制备的含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维的透射电子显微镜照片。
图10：实例3所制备的含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维的X-射线能谱。
图11：以实例3所制备的含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维涂覆的旋转圆盘玻璃碳电极在O2饱和的、O.1mol/L的HClO4水溶液中的伏安曲线，扫描速率为20mV/s，电极转速1600转/分钟，图中箭头所示为电势扫描方向。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：
实例1：制备含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维
配置前躯体溶液：将0.2g的聚丙烯腈在60℃下溶于3.8g的N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分搅拌以形成均匀透明的溶液，加入20mg的Fe(NO3)3·9H2O，继续在60℃下搅拌溶解。
纺丝：采用静电纺丝制备纳米纤维，具体步骤为：将配好的溶液通过一导管连接到一不锈钢针管，并以0.4mL/h的流量通过针管喷出溶液。用碳纸作为纳米纤维的收集体，且与针头的垂直距离为15cm，同时接地。将针管与一高压发生器相连，电压调至15kV，即开始在收集体上得到有机纳米纤维。纺丝1个小时，即可得到有机纳米纤维。
碳化：将有机纳米纤维置于密封管中并通入Ar，然后从室温升至100℃，再以10℃/min升至800℃，并保温2小时，完成之后自然冷却，即可得到含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维。
通过扫描电子显微镜观察所得含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维，其形貌如图1所示。X-射线能谱分析(图2)和电子能量损失谱(图3)均证实碳纳米纤维中包含元素C、N和Fe，分析表明Fe的质量分数约为3％，N元素的原子百分数约为10％。利用能量过滤像得到的一单根含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维中的元素分布图，如图4所示，可知其中Fe、N和C元素均匀分布在纳米纤维中。取10μg所制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维，涂覆于3mm直径的旋转圆盘玻璃碳电极上，在0.1mol/L的HClO4水溶液中测试对氧还原反应的催化性能，扫描速率为20mV/s，所得伏安曲线如图5。当电极电势为0.6V时，这种含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维电极上的氧还原电流密度为0.6mA/cm2，表现出对氧还原反应良好的催化活性。
实例2：硝酸镁为模板剂制备含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维
配置前躯体溶液：将0.2g的聚丙烯腈在60℃下溶于3.8g的N-N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌以形成均匀透明的溶液。加入20mg的Fe(NO3)3·9H2O和0.2g的Mg(NO3)2·4H2O，继续在60℃下搅拌溶解。
纺丝：采用静电纺丝制备纳米纤维，具体步骤为：将配好的溶液通过一导管连接到一不锈钢针管，并以1.0mL/h的流量通过针管喷出溶液。用碳纸作为纳米纤维的收集体，且与针头的垂直距离为15cm，同时接地。将针管与一高压发生器相连，电压调至30kV，即开始在收集体上得到有机纳米纤维。
碳化：将有机纳米纤维置于密封管中并通入Ar，然后从室温升至100℃，再以10℃/min升至800℃，并保温2小时，完成之后自然冷却。在这一过程中，Mg(NO3)2分解产生氧化镁颗粒，而Fe(NO3)3被还原成Fe并与N结合形成Fe-N化合物，因此可得到含过渡金属与氮元素并含有氧化镁颗粒的碳纳米纤维。
清洗：将含过渡金属与氮元素并含有氧化镁颗粒的碳纳米纤维置于0.5mol/L的盐酸溶液中，放置12h以去除氧化镁颗粒，然后过滤、洗涤后得到含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维。
所制备的含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维的透射电子显微镜照片如图6所示。X-射线能谱分析(图7)也证实多孔碳纳米纤维中包含元素C、N和Fe。取10μg所制备的含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维，涂覆于3mm直径的旋转圆盘玻璃碳电极上，在0.1mol/L的HClO4水溶液中测试对氧还原反应的催化性能，扫描速率为20mV/s，所得伏安曲线如图8。当电极电势为0.6V时，这种含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维电极上的氧还原电流密度为1.6mA/cm2，相比实例1提高了对氧还原反应的催化活性。
实例3：氧化硅为模板剂制备含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维
配置前躯体溶液：将0.2g的聚丙烯腈在60℃下溶于3.8g的N-N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌以形成均匀透明的溶液。加入20mg的Fe(NO3)3·9H2O和0..2g的氧化硅纳米颗粒(直径约50nm左右)，继续在60℃下搅拌溶解。
纺丝：采用静电纺丝制备纳米纤维，具体步骤为：将配好的溶液通过一导管连接到一不锈钢针管，并以1.0mL/h的流量通过针管喷出溶液。用碳纸作为纳米纤维的收集体，且与针头的垂直距离为15cm，同时接地。将针管与一高压发生器相连，电压调至30kV，即开始在收集体上得到有机纳米纤维。
碳化：将有机纳米纤维置于密封管中并通入Ar，然后从室温升至100℃，再以10℃/min升至800℃，并保温2小时，完成之后自然冷却，得到含过渡金属与氮元素并含有氧化硅颗粒的碳纳米纤维。
清洗：将含过渡金属与氮元素并含有氧化硅颗粒的碳纳米纤维置于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃下放置12h以去除氧化硅颗粒，然后过滤、洗涤后得到含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维。
所制备的含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维的透射电子显微镜照片如图9所示。X-射线能谱分析(图10)同样证实多孔碳纳米纤维中包含元素C、N和Fe。取10μg所制备的含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维，涂覆于3mm直径的旋转圆盘玻璃碳电极上，在0.1mol/L的HClO4水溶液中测试对氧还原反应的催化性能，扫描速率为20mV/s，所得伏安曲线如图11。当电极电势为0.6V时，这种含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维电极上的氧还原电流密度为0.7mA/cm2，相比实例1也提高了对氧还原反应的催化活性。
实例4：制备含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维自支持膜
按实例1中配置前躯体溶液、纺丝的方法在碳纸上收集得到有机纳米纤维膜，其中所使用的碳纸面积约为1.8×1.5cm2。然后碳化过程如下：将有机纳米纤维膜置于管式炉中，并将一块重约100g的刚玉块体压在纳米纤维膜上使其对后者形成一定的压力。然后在空气中从室温升至100℃，再以2℃/min升至260℃并在260℃保温30分钟。再通入Ar以去除空气，并继续以10℃/min升至800℃，再保温2小时。完成之后，自然冷却，即可得到含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维自支持膜，其尺寸为1.8×1.4cm2。所得碳纳米纤维自支持膜的面积可由有机纳米纤维的收集体——碳纸的面积所控制。
将制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维自支持膜，浸渍于质量分数0.5w％的
溶液、然后烘干。如此反复几次，直到碳纳米纤维自支持膜上Nafion的质量分数达到要求(如15wt％)，即可直接作为燃料电池电极使用。这样就不用像粉末催化剂那样需要与
溶液充分混合均匀然后进行涂覆的工艺，大大简化了电极的制备过程。
Claims (10)
1.含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将至少一种过渡金属盐与至少一种含氮聚合物溶于溶剂，形成前躯体溶液；
(2)将前躯体溶液通过静电纺丝得到有机纳米纤维；
(3)将有机纳米纤维在基本惰性气氛下加热碳化，得到含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中前躯体溶液中还含有模板剂，将至少一种过渡金属盐、一种模板剂与至少一种含氮聚合物溶于溶剂，形成前躯体溶液，前躯体溶液经步骤(2)纺丝得到有机纳米纤维，有机纳米纤维经步骤(3)在基本惰性气氛下加热碳化后，得到的碳纳米纤维含过渡金属与氮元素，还含有模板剂和/或分解后的模板剂，再采用步骤(4)：将加热碳化后的碳纳米纤维浸泡于酸性或碱性溶液中清洗以去除模板剂和/或分解后的模板剂，再过滤、洗涤，从而得到含过渡金属与氮元素的多孔碳纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的模板剂选自：
(1)：镁、钙或铝至少一种金属的氯化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐或草酸盐中的一种或它们的组合；或
(2)：氧化硅；或
(3)：上述(1)和(2)的组合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述加热碳化步骤如下：将有机纤维在由Ar、N2和H2至少一种气体组成的气氛中加热至500℃以上。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)的加热碳化之前有一个预氧化的过程：将步骤(2)的有机纳米纤维施加拉伸或压力下，并在空气中从室温升温至200～300℃之间，然后再进行加热碳化，得到含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维自支持膜。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属盐选自过渡金属的氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多于一种，其中，过渡金属元素选自铁、钴、镍、铜、银、锰、铬、钒、钛、钼、钨中的一种或它们的组合。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的含氮聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚苯胺中的一种或它们的组合。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、正己烷、苯、甲苯、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种或它们的组合。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的前躯体溶液中含氮聚合物的质量分数在1％到30％之间，过渡金属与含氮聚合物的质量比在0.1％到10％之间。
10.含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维在燃料电池催化剂中的应用，其特征在于：将权利要求5制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维自支持膜，通过浸渍
溶液后直接作为燃料电池电极使用；或者将权利要求1至9中任意一个权利要求所述方法制备的含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维形成粉末，再与
溶液混合后，涂覆在电极上作为燃料电池催化电极使用；其中的全称是全氟磺酸树脂。
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