CN106887620B - 钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：1）将氮源、碳源及钴盐溶解于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，得到静电纺丝溶液；2）将静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维布；3）将纳米纤维布进行热处理，得到黑色纤维材料；4）将黑色纤维材料依次进行水洗、抽滤、烘干及研磨，得到钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。本发明采用静电纺丝及热处理技术相结合的方法制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂，催化剂成本低廉、结构均匀且性能优良，无论是酸性还是碱性介质下都表现出优良的氧还原反应(ORR)电催化活性；整个制备工艺简单可靠且适合规模化，未来可替代铂基贵金属催化剂应用于质子交换膜燃料电池和金属‑空气燃料电池等领域。

Description

钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
能源与环境是当今世界性难题，开发新型、绿色、可持续能源已经成为当前最为迫切关注的研究热点。质子交换膜燃料电池以及金属-空气燃料电池具有高的能量密度和能量转化效率，同时对环境的污染较小，是目前乃至未来理想的动力电源，因而受到世界各国科学家们的广泛关注。为此，各国投入了大量的人力、物力对其进行深入研究。其中，研究的热点主要集中于空气电极侧的氧还原反应(ORR)催化剂。就目前而言，无论是酸性条件的质子交换膜燃料电池(如直接甲醇燃料电池)，还是碱性条件的金属-空气电池(如Zn-air电池)，阴极催化剂均采用铂基贵金属催化剂，存在成本高且铂资源有限问题，显著限制了该类电池的产业化和规模应用，因而迫切需要开发出低成本、高性能的低铂甚至非铂ORR催化剂。
目前，ORR催化剂研发主要有两条技术途径：一种是低铂用量的开发合金化催化剂，如PtCo、PtCr、PtNi等，通过提高贵金属的利用效率以降低其用量和降低成本，但是，该技术途径仍基于铂电催化活性，很难实现电池成本的实质性降低。另一种是开发完全不含贵金属的催化剂，是当前ORR催化剂研究热点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有技术中铂基贵金属催化剂存在的成本高且铂资源有限，显著限制了铂基贵金属催化剂及采用铂基贵金属催化剂的电池的产业化和规模应用。
为了实现上述目的及其他相关目标，本发明提供一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将氮源、碳源及钴盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到静电纺丝溶液；
2)将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维布；
3)将所述纳米纤维布进行热处理，得到黑色纤维材料；
4)将所述黑色纤维材料依次进行水洗、抽滤、烘干及研磨，得到钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，所述氮源为二甲氨基吡啶、四氮唑、双氰胺或尿素；所述碳源为聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚环氧乙烯；所述钴盐为四水合乙酸钴、氯化钴、硝酸钴。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，所述氮源与所述碳源的质量比为0.5:1～2:1，所述钴盐与所述碳源的质量比为1:15～1:10。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤2)中，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝的具体方法为：
21)将所述静电纺丝溶液注入注射器内；
22)将所述注射器置于纺丝箱体内，所述箱体内设有接收板；
23)在所述接收板上接入高压静电进行静电纺丝。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述纺丝箱体内的温度为20℃～25℃，湿度为40％～55％；所述注射器的注射端与所述接收板表面的距离为10cm～15cm；所述静电纺丝溶液在静电纺丝过程中的推进速度为0.1ml/h～1.0ml/h；所述高压静电的电压为10KV～19KV。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤3)中，将所述纳米纤维布进行热处理的具体方法为：先将所述纳米纤维布进行预氧化热处理，而后将预氧化热处理后的所述纳米纤维布进行高温碳化处理。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，将所述纳米纤维布进行预氧化热处理的具体方法为：
31)将所述纳米纤维布进行真空干燥；
32)将真空干燥后的所述纳米纤维布置于空气气氛中，以第一升温速率升至第一温度后保温。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤31)中，真空干燥的温度为20℃～100℃；真空干燥的时间为12h～24h。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤32)中，所述第一升温速率为1℃/min～2℃/min；所述第一温度为230℃～280℃；保温时间为2h～4h。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，将预氧化热处理后的所述纳米纤维布进行高温碳化处理的具体方法为：将预氧化热处理后的所述纳米纤维布置于H2与N2的混合气氛中，以第二升温速率升至第二温度后保温。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述第二升温速率为3℃/min～5℃/min；所述第二温度为600℃～900℃；保温时间为4h～10h。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤4)之后还包括：
5)将步骤4)得到的所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂置于酸溶液中进行酸化处理；
6)将步骤5)得到的溶液抽滤分离出酸化后的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂；
7)将步骤6)得到的所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂清洗、抽滤及真空干燥，得到纯化的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤5)中，所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；酸化处理的温度为40℃～80℃；酸化的时间为12h～24h。
作为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤7)中，将步骤6)得到的所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂清洗、抽滤3～5次；真空干燥的温度为20℃～100℃；真空干燥的时间为12h～24h。
本发明还提供一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂，所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂采用上述任一方案中所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法制备而得到。
本发明还提供一种上述方案中所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂在金属-空气燃料电池及质子交换膜燃料电池的应用。
本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用具有如下有益效果：本发明采用静电纺丝及热处理技术相结合的方法制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂，具有催化剂成本低廉、结构均匀且性能优良，无论是酸性还是碱性介质下都表现出优良的氧还原反应(ORR)电催化活性，特别地，优化后的该类催化剂在碱性环境下的ORR电催化活性已媲美于商业化Pt/C；整个制备工艺简单可靠且适合规模化等特点，未来有可能替代铂基贵金属催化剂应用于质子交换膜燃料电池和金属-空气燃料电池等领域。
附图说明
图1显示为本发明的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的流程图。
图2显示为本发明实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的TEM图。
图3显示为本发明实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的XRD图。
图4显示为本发明实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂中的金属纳米颗粒的元素线性扫描图。
图5显示为本发明实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的暗场下的元素mapping图。
图6显示为本发明实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的XPS全谱图。
图7显示为图6中N1s的XPS图。
图8显示为本发明实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂与常规Pt/C催化剂的ORR-LSV曲线。
图9显示为本发明实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂直接用于锌-空气电池的空气电极与常规Pt/C直接用于锌-空气电池的空气电极的极化曲线。
图10显示为本发明实施例2中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的TEM图。
图11显示为本发明实施例2中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的暗场下的元素mapping图。
图12显示为本发明实施例2中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的XPS全谱图。
图13显示为图12中N1s的XPS图。
图14显示为本发明实施例2中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂与常规Pt/C催化剂的ORR-LSV曲线。
图15显示为本发明实施例2中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂直接用于DMFC阴极催化层与常规Pt/C直接用于DMFC阴极催化层的极化曲线。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。下述实施例仅用以对本发明的具体说明，而不对本发明的范围做任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现修改和变化均包括在本发明及所附权利要求范围之内。
请参阅图1，本发明提供一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将氮源、碳源及钴盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到静电纺丝溶液；
2)将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维布；
3)将所述纳米纤维布进行热处理，得到黑色纤维材料；
4)将所述黑色纤维材料依次进行水洗、抽滤、烘干及研磨，得到钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。
在步骤1)中，请参阅图1的S1步骤，将氮源、碳源及钴盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到静电纺丝溶液。
作为示例，所述氮源为二甲氨基吡啶(DMPA)、四氮唑、双氰胺或尿素；所述碳源为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)或聚环氧乙烯(PEO)；所述钴盐为四水合乙酸钴、氯化钴、硝酸钴。
作为示例，所述氮源与所述碳源的质量比为0.5:1～2:1，所述钴盐与所述碳源的质量比为1:15～1:10。
在步骤2)中，请参阅图1中的S2步骤，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维布。
作为示例，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝的具体方法为：
21)将所述静电纺丝溶液注入注射器内；
22)将所述注射器置于纺丝箱体内，所述箱体内设有接收板；
23)在所述接收板上接入高压静电进行静电纺丝。
作为示例，所述纺丝箱体内的温度为20℃～25℃，湿度为40％～55％；所述注射器的注射端与所述接收板表面的距离为10cm～15cm；所述静电纺丝溶液在静电纺丝过程中的推进速度为0.1ml/h～1.0ml/h；所述高压静电的电压为10KV～19KV。
在步骤3)中，请参阅图1中的S3步骤，将所述纳米纤维布进行热处理，得到黑色纤维材料。
作为示例，将所述纳米纤维布进行热处理的具体方法为：先将所述纳米纤维布进行预氧化热处理，而后将预氧化热处理后的所述纳米纤维布进行高温碳化处理。
将所述纳米纤维布进行预氧化热处理的具体方法为：
31)将所述纳米纤维布放置在敞开式的石英舟内，在真空烘箱中20℃～100℃；真空干燥的时间为12h～24h；
32)将真空干燥后的所述纳米纤维布转移至马弗炉中，在空气环境下，按照第一升温速率升至第一温度，进行预氧化处理一段时间后，冷却至室温取出。
具体的，所述第一升温速率为1℃/min～2℃/min；所述第一温度为230℃～280℃；保温时间为2h～4h。
将预氧化热处理后的所述纳米纤维布进行高温碳化处理的具体方法为：将预氧化热处理后的所述纳米纤维布置于管式炉中，在H2与N2的混合气环境下，以第二升温速率升至第二温度后保温，以进行二次高温碳化处理，并冷却至室温后打开取出。
具体的，所述第二升温速率为3℃/min～5℃/min；所述第二温度为600℃～900℃；保温时间为4h～10h。
在步骤4)中，请参阅图1中的S4步骤，将所述黑色纤维材料依次进行水洗、抽滤、烘干及研磨，得到钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。
作为示例，所述步骤4)之后还包括：
5)将步骤4)得到的所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂置于浓度为0.1mol/L～1mol/L的硫酸溶液或盐酸溶液中进行酸化处理，酸化处理的温度为40℃～80℃；酸化的时间为12h～24h；
6)将步骤5)得到的溶液抽滤分离出酸化后的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂；
7)将步骤6)得到的所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂清洗、抽滤及3～5次，最后置于真空烘箱中在20℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到纯化的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。
下面，以具体实施例进行详细说明。
实施例1
1.称取2.0g DMAP粉末超声溶解在12.5g N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，超声时间10min，加入1.0g PAN粉末、水浴60℃下搅拌溶解2小时，形成淡黄色透明溶液。最后加入100mg乙酸钴，常温下搅拌溶解2h，最终配成均相的静电纺丝溶液；
2.将静电纺丝溶液进行静电纺丝，形成纳米纤维布。静电纺丝电压(即高压静电的电压)为17kV，纺丝速率(即静电纺丝溶液的推进速度)为0.7ml/h，所述注射器的注射端与所述接收板表面的距离为12cm；
3.将纳米纤维布放置在敞开式石英舟内，在真空烘箱中60℃真空干燥12小时；
4.将干燥后的所述纳米纤维布转移至马弗炉中，在空气氛围中，按照1℃/min升温速率升温至250℃，保温4小时，冷至室温取出；
5.将从马弗炉中取出的所述纳米纤维布转移至石英管中，在管式炉中，在10％H2-N2氛围中，按照5℃/min升温速率升温至800℃，保温6小时，冷至室温后取出；
6.将所得黑色纤维分别多次水洗、抽滤、烘干和研磨等步骤，得到Co/N/C纳米棒催化剂(即钴氮掺杂碳纳米棒催化剂)；
7.将所得Co/N/C碳纳米棒进行TEM,EDX,XRD,BET,XPS等物理表征。
请参阅图2至图7，其中，图2为本实施例中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的TEM图；图3为本实施例中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的XRD图；图4为本实施例中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂中的金属纳米颗粒的元素线性扫描图；图5为本实施例中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的暗场下的元素mapping图；图6为本实施例中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的XPS全谱图；图7为图6中N1s的XPS图。由图2至图7可知，经过上述表征可以确认，本实施例按照上述步骤的确形成了钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。
接下来，将所得到的Co/N/C纳米棒催化剂配成电化学测试ink(催化剂与溶剂在超声条件下形成的墨水状浆料)溶液进行电化学性能测试。
将上述所得Co/N/C纳米棒催化剂配成电化学测试ink溶液的配方如下：12mg的Co/N/C纳米棒催化剂，0.1mL的5％Nafion溶液(全氟聚苯乙烯磺酸溶液)，0.3mL的异丙醇/水溶液(1:1)和0.6mL的超纯水，ink超声分散2小时。选用直径5mm的玻碳电极头，滴加6μL的ink溶液于玻碳电极头上，自然干燥，制成测试电极，所述Co/N/C纳米棒催化剂在所述测试电极表面的加载量为360μg/cm2。
电化学性能测试的具体方法为：将上述Co/N/C纳米棒催化剂制成的测试电极进行氧还原性能测试，以10mVs-1的扫描速率在氧气饱和的0.1M(mol)KOH溶液中进行，所制备的Co/N/C纳米棒催化剂及常规的Pt/C催化剂的ORR(氧化还原反应)-LSV(电催化活性)曲线如图8所示，由图8可知，本实施例制备的Co/N/C纳米棒催化剂的氧化还原活性与常规的Pt/C催化剂的氧化还原活性相近。
本实施例中得到的所述Co/N/C纳米棒催化剂可在锌-空气电池上应用，用自制的锌-空气电池的模拟槽，锌阳极采用锌粉经过物理压实成的锌片，空气电极为Co/N/C催化剂。空气电极的制备方法具体为：
称取60mg的Co/N/C纳米棒催化剂和400mg的5wt％Nafion溶液，再加入600mg的异丙醇/水(1：1)溶液，超声分散2小时形成均匀的浆液。用刮刀在事先准备好的含20％PTFE的碳纸上进行涂覆催化剂，最终称重制备1.0mgcm-2载量的空气电极。将制备好的空气电极在100℃的烘箱中干燥1小时。最后，组装电池，进行极化曲线测试制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂直接用于锌-空气电池的空气电极与常规Pt/C直接用于锌-空气电池的空气电极的极化曲线如图9所示，由图9可知，与常规Pt/C对比，同为1.0mgcm-2载量的催化剂，本实施例制备的Co/N/C纳米棒催化剂应用的锌-空气电池的最大功率密度可达到173mWcm-2，而常规Pt/C催化层电池功率密度只有129mWcm-2。
实施例2
1.将实施例1中所述步骤制备出的Co/N/C纳米棒催化剂置于0.5M硫酸溶液中,60℃下搅拌24小时以完全溶解表面负载的金属钴及其氧化物的纳米颗粒。
2.酸洗后的Co/N/C催化剂用超纯水洗涤至中性，抽滤得到滤饼，在60℃下真空干燥12小时得到酸洗后的A-Co/N/C纳米棒催化剂。
请参阅图10至图13，图10为本实施例中酸化后的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的TEM图；图11为本实施例中酸化后的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的暗场下的元素mapping图；图12为本实施例中酸化后的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的XPS全谱图；图13为图12中N1s的XPS图。
接下来，将酸化后的Co/N/C纳米棒催化剂配成电化学测试ink(催化剂与溶剂在超声条件下形成的墨水状浆料)溶液进行电化学性能测试。
将上述酸化后的Co/N/C纳米棒催化剂配成电化学测试ink溶液的配方如下：12mg的Co/N/C纳米棒催化剂，0.1mL的5％Nafion溶液(全氟聚苯乙烯磺酸溶液)，0.3mL的异丙醇/水溶液(1:1)和0.6mL的超纯水，超声分散2小时形成均相浆液。选用直径5mm的玻碳电极头，滴加6μL的ink溶液于玻碳电极头上，自然干燥，制成测试电极，所述Co/N/C纳米棒催化剂在所述测试电极表面的加载量分别为364μg/cm2与182μg/cm2。
电化学性能测试的具体方法为：将上述Co/N/C纳米棒催化剂制成的测试电极进行氧还原性能测试，以10mVs-1的扫描速率在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中进行，其及常规的Pt/C催化剂的ORR(氧化还原反应)-LSV(电催化活性)曲线如图14所示。
本实施例中得到的所述Co/N/C纳米棒催化剂可在直接甲醇燃料电池空气电极上应用，具体为：
1)燃料电池膜电极集合体(MEA)的阴极催化层制备：首先，选用含20％PTFE的碳纸作为支撑层，剪裁成2×2大小。随后，采用刮刀涂覆的方法将分散好的40mg Co/N/C纳米棒催化剂，200mg 5％Nafion溶液和400mg异丙醇水溶液(1:1)浆液均匀的涂覆在碳纸表面，通过称重确定催化剂的载量为2mgcm-2。其中，MEA中制备的阴极催化层与微孔层一体化。常规Pt基催化剂制备的MEA的阴极催化层的方法同上。
2)将制备好的阴极催化层和事先准备好的阳极催化层、Nafion膜，通过热压工艺，最终压成膜电极。热压工艺参数：压力6Mpa，温度130℃，正压60s，反压180s。
3)将制备好的MEA在去离子水中活化12小时，再置于2M甲醇溶液中活化24小时。
4)将活化好的MEA安装在DMFC模拟电池中，通过燃料电池测试系统进行极化曲线、恒电流、恒电压测试，制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂直接用于DMFC阴极催化层与常规Pt/C直接用于DMFC阴极催化层的极化曲线如图15所示，由图15可知，在相同的载量下，本实施例制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂用于DMFC阴极催化层的最大功率密度明显高于常规的Pt/C直接用于DMFC阴极催化层的最大功率密度。
实施例3
1.称取2.0g的四氮唑粉末溶解在12.5g的DMF溶液中，搅拌溶解30分钟；
2.待溶液澄清后，加入1.0g的PAN白色粉末，于60℃水浴搅拌溶解2小时；
3.充分溶解后，溶液呈淡黄色，加入100mg四水合乙酸钴颗粒，常温下搅拌2小时，混合均匀；
4.将上述所得纺丝溶液进行静电纺丝，形成纳米纤维布。纺丝工艺参数设置如下：纺丝箱体温度在25℃，湿度控制在55％范围。静电纺丝电压(即高压静电的电压)为16.5kV，纺丝速率(即静电纺丝溶液的推进速度)为0.7ml/h，所述注射器的注射端与所述接收板表面的距离为12cm；
5.静电纺丝所得纤维布在烘箱中60℃干燥24小时，待用；
6.将干燥后的纳米纤维布转移至马弗炉，在空气氛围下进行预氧化处理，工艺参数：温度250℃，升温速率1℃/min，保温时间4小时，白色纤维布变成土黄色，待用；
7.将从马弗炉中取出的所述纳米纤维布转移至石英管中，在管式炉中，10％H2-N2氛围中，按照5℃/min升温速率升温至750℃，保温6小时，冷至室温后取出；
8.所得碳化纤维分别多次水洗，抽滤，干燥，研磨，得到Co/N/C纳米棒催化剂。
接下来，将所得到的Co/N/C纳米棒催化剂配成电化学测试ink(催化剂与溶剂在超声条件下形成的墨水状浆料)溶液进行电化学性能测试。
将上述所得Co/N/C纳米棒催化剂配成电化学测试ink溶液的配方如下：12mg的Co/N/C纳米棒催化剂，0.1mL的5％Nafion溶液(全氟聚苯乙烯磺酸溶液)，0.3mL的异丙醇/水溶液(1:1)和0.6mL的超纯水，ink超声分散2小时。选用直径5mm的玻碳电极头，滴加6μL的ink溶液于玻碳电极头上，自然干燥，制成测试电极。
电化学性能测试的具体方法为：将上述Co/N/C纳米棒催化剂制成的测试电极进行氧还原性能测试，以10mVs-1的扫描速率在氧气饱和的0.1M(mol)KOH溶液中进行。本实施例中制得的所述Co/N/C纳米棒催化剂的电化学性能与实施例1中所述的Co/N/C纳米棒催化剂的电化学性能相似，具体可参阅实施例1中的相关描述，此处不再累述。
综上所述，本发明提供一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用，所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法包括如下步骤：1)将氮源、碳源及钴盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到静电纺丝溶液；2)将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维布；3)将所述纳米纤维布进行热处理，得到黑色纤维材料；4)将所述黑色纤维材料依次进行水洗、抽滤、烘干及研磨，得到钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。本发明采用静电纺丝及热处理技术相结合的方法制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂，具有催化剂成本低廉、结构均匀且性能优良，无论是酸性还是碱性介质下都表现出优良的氧还原反应(ORR)电催化活性，特别地，优化后的该类催化剂在碱性环境下的ORR电催化活性已媲美于商业化Pt/C；整个制备工艺简单可靠且适合规模化等特点，未来有可能替代铂基贵金属催化剂应用于质子交换膜燃料电池和金属-空气燃料电池等领域。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氮源、碳源及钴盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到静电纺丝溶液，所述氮源与所述碳源的质量比为0.5:1～2:1，所述钴盐与所述碳源的质量比为1:15～1:10；
2)将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维布，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝的具体方法为：
21)将所述静电纺丝溶液注入注射器内；
22)将所述注射器置于纺丝箱体内，所述箱体内设有接收板；
23)在所述接收板上接入高压静电进行静电纺丝；
所述纺丝箱体内的温度为20℃～25℃，湿度为40％～55％；所述注射器的注射端与所述接收板表面的距离为10cm～15cm；所述静电纺丝溶液在静电纺丝过程中的推进速度为0.1ml/h～1.0ml/h；所述高压静电的电压为10KV～19KV；
3)将所述纳米纤维布进行热处理，得到黑色纤维材料；
4)将所述黑色纤维材料依次进行水洗、抽滤、烘干及研磨，得到钴氮掺杂碳纳米棒催化剂；
5)将步骤4)得到的所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂置于酸溶液中进行酸化处理；
6)将步骤5)得到的溶液抽滤分离出酸化后的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂；
7)将步骤6)得到的所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂清洗、抽滤及真空干燥，得到纯化的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。
2.根据权利要求1所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述氮源为二甲氨基吡啶、四氮唑、双氰胺或尿素；所述碳源为聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚环氧乙烯；所述钴盐为四水合乙酸钴、氯化钴、硝酸钴。
3.根据权利要求1所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，将所述纳米纤维布进行热处理的具体方法为：先将所述纳米纤维布进行预氧化热处理，而后将预氧化热处理后的所述纳米纤维布进行高温碳化处理。
4.根据权利要求3所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：将所述纳米纤维布进行预氧化热处理的具体方法为：
31)将所述纳米纤维布进行真空干燥；
32)将真空干燥后的所述纳米纤维布置于空气气氛中，以第一升温速率升至第一温度后保温。
5.根据权利要求4所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤31)中，真空干燥的温度为20℃～100℃；真空干燥的时间为12h～24h。
6.根据权利要求4所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤32)中，所述第一升温速率为1℃/min～2℃/min；所述第一温度为230℃～280℃；保温时间为2h～4h。
7.根据权利要求3所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：将预氧化热处理后的所述纳米纤维布进行高温碳化处理的具体方法为：将预氧化热处理后的所述纳米纤维布置于H2与N2的混合气氛中，以第二升温速率升至第二温度后保温。
8.根据权利要求7所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二升温速率为3℃/min～5℃/min；所述第二温度为600℃～900℃；保温时间为4h～10h。
9.根据权利要求1所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；酸化处理的温度为40℃～80℃；酸化的时间为12h～24h。
10.根据权利要求1所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤7)中，将步骤6)得到的所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂清洗、抽滤3～5次；真空干燥的温度为20℃～100℃；真空干燥的时间为12h～24h。
11.一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂，其特征在于，所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂采用如权利要求1至10中任一项所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法制备而得到。
12.一种如权利要求11所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂在金属-空气燃料电池及质子交换膜燃料电池的应用。
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