CN108321401A - 一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法 - Google Patents
一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)静电纺丝前驱液的制备：分别将钴盐、锌盐及铁盐加入至有机溶剂中，得到溶液A，将高分子聚合物加入至有机溶剂中，得到溶液B，将溶液A加入至溶液B中，混合均匀；2)聚合物纳米纤维的制备：通过静电纺丝技术，利用静电纺丝前驱液制备出聚合物纳米纤维；3)催化剂的制备：将聚合物纳米纤维热处理后，即得到催化剂。与现有技术相比，本发明步骤简单，易操作，实施条件易控制，无需利用模板，也无需进行活化刻蚀即可得到铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂，且拥有与商业铂碳相近的氧还原性能，其成本低、效率高、无污染，可作为醇类燃料电池阴极催化剂。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池氧还原催化剂材料技术领域，涉及一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法。
背景技术
如今，全球环境污染以及能源危机已经成为越来越严峻的两大问题，可持续清洁能源的开发及利用变得极其关键。其中，直接醇类燃料电池是一种受到广泛关注的新能源技术，是最接近商业化应用的燃料电池。铂基电催化剂是直接醇类燃料电池中应用最广泛的电催化剂，但是由于铂的储量少、价格昂贵，且其使用寿命比较短，导致目前直接醇类燃料电池无法大规模商用。因此，研发低成本、高活性、高稳定性的阴极非贵金属催化剂是解决该问题的关键。
目前，对于氧还原催化剂的研究多为碳基催化剂。单纯的碳材料虽然导电性能较好，但是其催化活性较差，很难达到人们对理想电化学催化剂的要求。因此，人们将目光放在了碳基非贵金属催化剂的研究上，例如过渡金属(Co、Fe、Ni或Mn)-氮-碳(M-N-C)复合物，这类催化剂在氧还原过程中表现出了类似Pt基催化剂的活性，同时制备这类催化剂的原料成本低，具有较好的应用前景。目前的M-N-C催化剂多采用碳纳米管、石墨烯或其他碳材料为载体，其制备方法复杂、成本较高，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
1-1)分别将钴盐、锌盐及铁盐加入至有机溶剂中，得到溶液A；
1-2)将高分子聚合物加入至有机溶剂中，得到溶液B；
1-3)将溶液A加入至溶液B中，混合均匀后，得到所述的静电纺丝前驱液；
2)聚合物纳米纤维的制备：通过静电纺丝技术，利用静电纺丝前驱液制备出聚合物纳米纤维；
3)催化剂的制备：将聚合物纳米纤维热处理后，即得到所述的催化剂。
作为优选的技术方案，步骤1-3)中，采用搅拌的方式使溶液A与溶液B混合均匀，搅拌时间为8-12h。
进一步地，步骤1)中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；步骤1-1)中，所述的钴盐为乙酸钴，所述的锌盐为乙酸锌，所述的铁盐为氯化铁；步骤1-2)中，所述的高分子聚合物为聚丙烯腈。
进一步地，步骤1)所述的静电纺丝前驱液中，高分子聚合物的质量百分含量为8-12％，钴盐、锌盐及铁盐的质量百分含量之和为6-17％，并且所述的钴离子、锌离子及铁离子的物质的量之比为1:18-22:0.5-1.5，优选为1:20:1。
进一步地，步骤2)具体为：将步骤1)中制备得到的静电纺丝前驱液注入至带有不锈钢针头的注射器中，并将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢针头与静电纺丝机的接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器进行静电纺丝，即得到所述的聚合物纳米纤维。
进一步地，所述的不锈钢针头的内径为0.26-0.84mm，所述的不锈钢针头与接收器之间的直流电压为10-20kV，并且所述的不锈钢针头与接收器之间的距离为15-25cm。
进一步地，所述的静电纺丝过程中，接收器的旋转速率为30-80r/min，注射器的推注速率为0.001-0.1mm/min。
进一步地，步骤3)中，所述的聚合物纳米纤维的热处理过程为：先在马弗炉中进行一次热处理，再在管式炉中进行二次热处理。
进一步地，所述的一次热处理过程为：将聚合物纳米纤维置于马弗炉中，并在室温下以1-2℃/min的升温速率加热至200-300℃，之后恒温烧结30min-3h。一次热处理能够对聚合物纳米纤维进行预氧化。通过预氧化，可以使得聚合物纳米纤维的形貌得到良好的保持，进一步热处理也不会对其形貌造成很大的影响，最终得到的碳纳米纤维依然保持一维线形，有利于催化过程中催化剂活性的保持。
进一步地，所述的二次热处理过程为：将一次热处理后的聚合物纳米纤维置于管式炉中，并在室温下以1-5℃/min的升温速率加热至700-950℃，之后恒温烧结2-20h。
进一步地，所述的二次热处理过程中，向管式炉中通入氮气进行保护。
本发明将前驱物金属盐和高分子聚合物共同溶于有机溶剂中，配成静电纺丝前驱液，通过静电纺丝技术得到导电高分子聚合物纳米纤维，随后对该聚合物纳米纤维进行热处理，纤维表面原位生长出薄膜状碳，弥合了纤维间的缝隙，同时纤维中的金属盐类分解，伴随纤维结构的解体，最终得到了铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。
通过本发明方法制备得到的铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂，其表面富含大量的孔洞，且在0.1M KOH电解液中具有较好的氧还原催化活性。碳纳米纤维催化剂中的铁和钴作为电化学催化活性的中心，分别与氮元素之间协同形成Fe-N键和Co-N键，同时催化活性点位固定在碳基体结构中，增加了催化剂的活性和稳定性。
本发明制备得到的碳纳米纤维催化剂具有良好的一维管状形貌，且其中含有的锌元素在高温热处理过程中起到制孔的作用，增大了材料的比表面积，为体系中电荷的转移和传递提供了良好的通道，同时加速了传质过程的进行。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明通过简便的方法直接制备得到了形貌均一并具有优良催化性能的M-N-C材料，解决了现有直接醇类燃料电池阴极氧还原催化剂成本高、寿命短的问题，催化剂的氧还原过程符合四电子途径，在碱性电解液环境下具有良好的初始电位和极限电流密度，是一种具有发展前景的氧还原催化剂；
2)本发明步骤简单，易操作，实施条件易控制，无需利用模板，也无需进行活化刻蚀即可得到铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂，且拥有与商业铂碳相近的氧还原性能，其成本低、效率高、无污染，可作为醇类燃料电池阴极催化剂。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的聚合物纳米纤维的SEM图谱；
图2为实施例1中制备得到的催化剂的TEM图谱；
图3为实施例1中制备得到的催化剂的EDS-mapping图谱；
图4为实施例1中制备得到的催化剂和商业铂碳在0.1M KOH中的极化曲线图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
分别称取0.1g乙酸钴、1.9g乙酸锌、0.2g氯化铁，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至乙酸钴、乙酸锌、氯化铁完全溶解，记为溶液A。称取2g聚丙烯腈，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至溶液透明，记为溶液B。将溶液A加入到溶液B中，搅拌12h后，得到混合均匀的静电纺丝前驱液。
2)聚合物纳米纤维的制备：
将步骤1)得到的静电纺丝前驱液，注入到带有不锈钢针头的注射器中，将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢头与接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器静电纺丝，得到聚合物纳米纤维。其中不锈钢针头内径为0.34mm，纺丝电压为15kV，纺丝距离为18cm，接收器旋转速率为50r/min，注射器的推注速率为0.01mm/min。
3)催化剂的制备：
将步骤2)得到的聚合物纳米纤维先置于马弗炉中250℃热处理2h，随后再用管式炉在氮气保护下，800℃进行热处理20h，即得到铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。两段热处理的升温速率分别为2℃/min、5℃/min。
通过静电纺丝技术得到的聚合物纳米纤维的SEM图谱如图1所示，从图1中可以看到，所制备的聚合物纳米纤维材料粗细均一，直径在80-200nm。
聚合物纳米纤维经过热处理后得到的铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的TEM图谱如图2所示，可以看到碳纳米纤维表面布满了孔洞，这不仅增大了碳纳米纤维材料的比表面积，而且加速了氧还原过程中电子和物质的转移，使得其氧还原性能有较大的提升。
聚合物纳米纤维经过热处理后得到的铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的EDS-mapping图谱如图3所示。从图3中可以看出，N、Fe、Co三种元素均匀分布。
图4表示的是制备得到的铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂和商业铂碳在三电极体系下氧饱和的0.1M KOH溶液中进行电化学测试，测得的催化剂在碱性条件下的氧还原极化曲线，可以看出，铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的还原起始电位为-0.06V，半波电位为-0.18V，均接近商业铂碳催化剂的水平，且拥有与商业铂碳催化剂相当的极限电流密度，表明本实施例中制得的催化剂在碱性条件下具有优良的氧还原催化性能。
实施例2：
一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
分别称取0.5g乙酸钴、1.9g乙酸锌、0.2g氯化铁，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至乙酸钴、乙酸锌、氯化铁完全溶解，记为溶液A。称取2g聚丙烯腈，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至溶液透明，记为溶液B。将溶液A加入到溶液B中，搅拌12h后，得到混合均匀的静电纺丝前驱液。
2)聚合物纳米纤维的制备：
将步骤1)得到的静电纺丝前驱液，注入到带有不锈钢针头的注射器中，将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢头与接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器静电纺丝，得到聚合物纳米纤维。其中不锈钢针头内径为0.34mm，纺丝电压为15kV，纺丝距离为18cm，接收器旋转速率为50r/min，注射器的推注速率为0.01mm/min。
3)催化剂的制备：
将步骤2)得到的聚合物纳米纤维先置于马弗炉中250℃热处理2h，随后再用管式炉在氮气保护下，800℃进行热处理20h，即得到铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。两段热处理的升温速率分别为2℃/min、5℃/min。
实施例3：
一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
分别称取0.5g乙酸钴、0.95g乙酸锌、0.2g氯化铁，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至乙酸钴、乙酸锌、氯化铁完全溶解，记为溶液A。称取2g聚丙烯腈，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至溶液透明，记为溶液B。将溶液A加入到溶液B中，搅拌12h后，得到混合均匀的静电纺丝前驱液。
2)聚合物纳米纤维的制备：
将步骤1)得到的静电纺丝前驱液，注入到带有不锈钢针头的注射器中，将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢头与接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器静电纺丝，得到聚合物纳米纤维。其中不锈钢针头内径为0.34mm，纺丝电压为15kV，纺丝距离为18cm，接收器旋转速率为50r/min，注射器的推注速率为0.01mm/min。
3)催化剂的制备：
将步骤2)得到的聚合物纳米纤维先置于马弗炉中250℃热处理2h，随后再用管式炉在氮气保护下，800℃进行热处理20h，即得到铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。两段热处理的升温速率分别为2℃/min、5℃/min。
实施例4：
一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
分别称取0.1g乙酸钴、1.9g乙酸锌、0.2g氯化铁，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至乙酸钴、乙酸锌、氯化铁完全溶解，记为溶液A。称取2g聚丙烯腈，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌至溶液透明，记为溶液B。将溶液A加入到溶液B中，搅拌12h后，得到混合均匀的静电纺丝前驱液。
2)聚合物纳米纤维的制备：
将步骤1)得到的静电纺丝前驱液，注入到带有不锈钢针头的注射器中，将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢头与接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器静电纺丝，得到聚合物纳米纤维。其中不锈钢针头内径为0.34mm，纺丝电压为15kV，纺丝距离为18cm，接收器旋转速率为50r/min，注射器的推注速率为0.01mm/min。
3)催化剂的制备：
将步骤2)得到的聚合物纳米纤维先置于马弗炉中200℃热处理2h，随后再用管式炉在氮气保护下，800℃进行热处理20h，即得到铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂。两段热处理的升温速率分别为2℃/min、5℃/min。
实施例5：
一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
1-1)分别将乙酸钴、乙酸锌及氯化铁加入至N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；
1-2)将聚丙烯腈加入至N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；
1-3)将溶液A加入至溶液B中，混合均匀后，得到所述的静电纺丝前驱液，该静电纺丝前驱液中，高分子聚合物的质量百分含量为8％，钴盐、锌盐及铁盐的质量百分含量之和为17％；
2)聚合物纳米纤维的制备：将步骤1)中制备得到的静电纺丝前驱液注入至带有不锈钢针头的注射器中，并将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢针头与静电纺丝机的接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器进行静电纺丝，即得到聚合物纳米纤维，其中，不锈钢针头的内径为0.26mm，不锈钢针头与接收器之间的直流电压为20kV，并且不锈钢针头与接收器之间的距离为15cm，接收器的旋转速率为80r/min，注射器的推注速率为0.001mm/min；
3)催化剂的制备：先将聚合物纳米纤维置于马弗炉中，并在室温下以2℃/min的升温速率加热至200℃，之后恒温烧结3h，进行一次热处理；再将一次热处理后的聚合物纳米纤维置于管式炉中，同时向管式炉中通入氮气进行保护，并在室温下以1℃/min的升温速率加热至950℃，之后恒温烧结2h，进行二次热处理，即得到催化剂。
实施例6：
一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
1-1)分别将乙酸钴、乙酸锌及氯化铁加入至N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；
1-2)将聚丙烯腈加入至N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；
1-3)将溶液A加入至溶液B中，混合均匀后，得到所述的静电纺丝前驱液，该静电纺丝前驱液中，高分子聚合物的质量百分含量为12％，钴盐、锌盐及铁盐的质量百分含量之和为6％；
2)聚合物纳米纤维的制备：将步骤1)中制备得到的静电纺丝前驱液注入至带有不锈钢针头的注射器中，并将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢针头与静电纺丝机的接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器进行静电纺丝，即得到聚合物纳米纤维，其中，不锈钢针头的内径为0.84mm，不锈钢针头与接收器之间的直流电压为10kV，并且不锈钢针头与接收器之间的距离为25cm，接收器的旋转速率为30r/min，注射器的推注速率为0.1mm/min；
3)催化剂的制备：先将聚合物纳米纤维置于马弗炉中，并在室温下以1℃/min的升温速率加热至300℃，之后恒温烧结30min，进行一次热处理；再将一次热处理后的聚合物纳米纤维置于管式炉中，同时向管式炉中通入氮气进行保护，并在室温下以5℃/min的升温速率加热至700℃，之后恒温烧结20h，进行二次热处理，即得到催化剂。
实施例7：
一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
1-1)分别将乙酸钴、乙酸锌及氯化铁加入至N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；
1-2)将聚丙烯腈加入至N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；
1-3)将溶液A加入至溶液B中，混合均匀后，得到所述的静电纺丝前驱液，该静电纺丝前驱液中，高分子聚合物的质量百分含量为10％，钴盐、锌盐及铁盐的质量百分含量之和为12％；
2)聚合物纳米纤维的制备：将步骤1)中制备得到的静电纺丝前驱液注入至带有不锈钢针头的注射器中，并将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢针头与静电纺丝机的接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器进行静电纺丝，即得到聚合物纳米纤维，其中，不锈钢针头的内径为0.5mm，不锈钢针头与接收器之间的直流电压为15kV，并且不锈钢针头与接收器之间的距离为20cm，接收器的旋转速率为50r/min，注射器的推注速率为0.01mm/min；
3)催化剂的制备：先将聚合物纳米纤维置于马弗炉中，并在室温下以1.5℃/min的升温速率加热至250℃，之后恒温烧结1.5h，进行一次热处理；再将一次热处理后的聚合物纳米纤维置于管式炉中，同时向管式炉中通入氮气进行保护，并在室温下以3℃/min的升温速率加热至820℃，之后恒温烧结12h，进行二次热处理，即得到催化剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)静电纺丝前驱液的制备：
1-1)分别将钴盐、锌盐及铁盐加入至有机溶剂中，得到溶液A；
1-2)将高分子聚合物加入至有机溶剂中，得到溶液B；
1-3)将溶液A加入至溶液B中，混合均匀后，得到所述的静电纺丝前驱液；
2)聚合物纳米纤维的制备：通过静电纺丝技术，利用静电纺丝前驱液制备出聚合物纳米纤维；
3)催化剂的制备：将聚合物纳米纤维热处理后，即得到所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤1-1)中，所述的钴盐为乙酸钴，所述的锌盐为乙酸锌，所述的铁盐为氯化铁；
步骤1-2)中，所述的高分子聚合物为聚丙烯腈。
3.根据权利要求1所述的一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的静电纺丝前驱液中，高分子聚合物的质量百分含量为8-12％，钴盐、锌盐及铁盐的质量百分含量之和为6-17％。
4.根据权利要求1所述的一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：将步骤1)中制备得到的静电纺丝前驱液注入至带有不锈钢针头的注射器中，并将注射器放置在静电纺丝机上，在不锈钢针头与静电纺丝机的接收器之间施加恒定的高压直流电压，通过旋转接收器进行静电纺丝，即得到所述的聚合物纳米纤维。
5.根据权利要求4所述的一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述的不锈钢针头的内径为0.26-0.84mm，所述的不锈钢针头与接收器之间的直流电压为10-20kV，并且所述的不锈钢针头与接收器之间的距离为15-25cm。
6.根据权利要求4所述的一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝过程中，接收器的旋转速率为30-80r/min，注射器的推注速率为0.001-0.1mm/min。
7.根据权利要求1所述的一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的聚合物纳米纤维的热处理过程为：先在马弗炉中进行一次热处理，再在管式炉中进行二次热处理。
8.根据权利要求7所述的一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述的一次热处理过程为：将聚合物纳米纤维置于马弗炉中，并在室温下以1-2℃/min的升温速率加热至200-300℃，之后恒温烧结30min-3h。
9.根据权利要求7所述的一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二次热处理过程为：将一次热处理后的聚合物纳米纤维置于管式炉中，并在室温下以1-5℃/min的升温速率加热至700-950℃，之后恒温烧结2-20h。
10.根据权利要求9所述的一种铁、钴、氮共掺杂碳纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二次热处理过程中，向管式炉中通入氮气进行保护。
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