CN107275650A - 一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法。本发明制备方法以尿素、醋酸钴和三嵌段共聚物为原料，直接混合后充分溶解于去离子水中，冷冻干燥、高温焙烧、酸洗，得到钴氮碳纳米管氧还原催化剂。本发明制备得到的钴氮碳纳米管为具有特定形貌的一维管状纳米材料，具有结构稳定、导电性良好以及良好的氧还原催化活性优点；本发明中的原料廉价易得，来源丰富，无污染，制备方法简便，可进行规模化制备。

Description

一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法
技术领域
本发明属于纳米催化材料制备技术领域，特别涉及一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种可以将化学能直接转化为电能的新能源技术，由于其清洁、高效的优点而受到广泛的关注，是新能源技术发展的一个重要方向。而其中的低温燃料电池更是具有环境友好、能量密度高、转化效率高、工作温度低、启动速度快等优点，有希望作为可移动电池应用于便携能源、燃料电池汽车、航空航天等领域。
直接甲醇燃料电池属于燃料电池中的质子交换膜燃料电池中的一种，可能成为未来便携式电子产品应用的主流。
目前，直接甲醇燃料电池的主要技术壁垒是阴极氧还原反应速率慢且需要大量的铂基催化剂。而铂价格昂贵、储量有限、易中毒的缺点，限制了质子交换膜燃料电池的实际应用。因此，开发出低成本、高活性、高稳定性的阴极非贵金属催化剂，将能够显著地推动直接甲醇燃料电池的大规模商业化应用。
碳基非贵金属催化剂，如过渡金属(Co,Fe,Ni,Mn)-氮-碳(M-N-C) 复合物，在氧还原中表现出类似Pt基催化剂的活性，并且原料成本低，在ORR催化剂研究领域中备受关注。目前的M-N-C催化剂多采用以碳纳米管、石墨烯或其他碳材料为载体，负载金属-氮-碳复合物。但这种方法成本较高、操作步骤多、过程复杂且不易控制。因此，采用简便方法来直接制备得到形貌规整并具有优良催化性能的M-N-C材料，尤显重要。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供了一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法。该方法以尿素、醋酸钴和三嵌段共聚物为原料，直接混合充分溶解于去离子水中，冷冻干燥、高温焙烧、酸洗，得到钴氮碳纳米管氧还原催化剂。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法，包括如下步骤：
（1）将尿素、醋酸钴和三嵌段共聚物混合后溶解于去离子水中，得到的混合溶液在室温下搅拌，超声，冷冻干燥，得到前驱体粉末；
（2）将得到的前驱体粉末置于管式炉中，高温煅烧后，冷却至室温，研磨，用盐酸溶液溶解，超声，静置，去离子水洗涤，干燥，得到所述的钴氮碳纳米管氧还原催化剂。
进一步地，步骤（1）中，所述尿素和醋酸钴的质量比为1:0.003-1:0.1。
进一步地，步骤（1）中，所述三嵌段共聚物包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）。
进一步地，步骤（1）中，所述尿素和三嵌段共聚物的质量比为1:0.1-1:0.8。
本发明中使用的尿素作为碳源和氮源：一方面，作为碳源在高温热解过程中先分解形成片状结构的C3N4，在Co的催化作用下，以及表面活性剂三嵌段共聚物的导向作用下，形成纳米管状结构；另一方面，尿素热解也形成NH3等物质，充当氮源，与钴和碳结合，最终形成钴氮碳材料。
本发明中使用的三嵌段共聚物作为软模板剂和钴的分散剂，在溶液中形成的胶束不仅使钴离子均匀分散，而且作为导向剂，促进材料最终形成管状结构。
进一步地，步骤（1）中，所述超声的时间为2-6小时。
进一步地，步骤（2）中，所述高温煅烧的过程为：在惰性气氛下，先以5-10℃/min升温速率升温至400-500℃保温1-3h后，再以同样的升温速率5-10℃/min升温至700-900℃保温1-2h。
进一步地，步骤（2）中，所述盐酸溶液的浓度为1-2mol/L。
进一步地，步骤（2）中，所述超声的时间为1-3小时。
进一步地，步骤（2）中，所述静置的时间为24-48小时。
进一步地，制备得到的钴氮碳纳米管氧还原催化剂中，钴氮碳纳米管的直径为80-120nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明制备得到的钴氮碳纳米管为具有特定形貌的一维管状纳米材料，具有结构稳定、导电性良好以及良好的氧还原催化活性优点；
（2）本发明制备得到的钴氮碳纳米管道氧还原催化剂，在碱性和酸性条件下，均具有良好的氧还原催化活性；
（3）本发明中的原料廉价易得，来源丰富，无污染，制备方法简便，可进行规模化制备。
附图说明
图1为实施例1制备的钴氮碳纳米管的SEM图；
图2为实施例2制备的钴氮碳纳米管的TEM图；
图3a为实施例3制备的钴氮碳纳米管的XPS全谱图；
图3b为实施例3制备的钴氮碳纳米管的XPS高分辨N1s谱图；
图4为实施例4制备的钴氮碳纳米管和商业铂碳催化剂在0.1M KOH溶液中的极化曲线图；
图5为实施例5制备的钴氮碳纳米管和商业铂碳催化剂在1M HClO4溶液中的极化曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明技术方案作进一步阐述，但本发明不限于此。
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
（1）取3g尿素、0.009g醋酸钴和15mL 0.1g/mL P123溶液溶于20mL水中，得到的混合溶液于常温下搅拌，超声2h，进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；
（2）将步骤（1）得到的前驱体粉末在N2气氛下，以5℃/min速率升温至500℃，保温1h后，再以同样的升温速率5℃/min升至700℃，保温2h，自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）降至室温后得到的样品研磨，加入1mol/L盐酸溶液溶解，超声1h，静置24h，经去离子水洗涤，干燥，得到钴氮碳纳米管催化剂。
制备得到的钴氮碳纳米管催化剂的SEM图如图1所示，从图1可以看到，所制备的钴氮碳材料为规整排列的管状结构，直径为80-120nm。
将本实施例制备的钴氮碳纳米管催化剂和商业铂碳催化剂（美国JohnsonMatthey公司）在三电极体系下在氧饱和的0.1M KOH溶液中进行电化学测试，测得该催化剂在碱性条件下的氧还原极化曲线，在碱性条件下，其氧还原起始电位为0.036V (vs.Ag/AgCl，参比电极为天津艾达恒晟银-氯化银电极R0305)，半波电位为-0.102V，均比商业铂碳催化剂的氧还原起始电位更正，并且具有比商业铂碳催化剂更大的极限电流密度，表明该催化剂在碱性条件下具有更优良的氧还原催化性能。
实施例2
（1）取3g尿素、0.3g醋酸钴和24mL 0.1g/mL P123溶液溶于60mL水中，得到的混合溶液于常温下搅拌，超声6h，进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；
（2）将步骤（1）得到的前驱体粉末在N2气氛下，以10℃/min速率升温至500℃，保温3h后，再以同样的升温速率10℃/min升至700℃，保温1h，自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）降至室温后得到的样品研磨，加入1mol/L盐酸溶液溶解，超声3h，静置48h，经去离子水洗涤，干燥，得到钴氮碳纳米管催化剂。
制备的钴氮碳纳米管催化剂的TEM图如图2所示，从图2可以看到，钴氮碳纳米管为中空管状结构，直径为100nm。
将本实施例制备的钴氮碳纳米管催化剂和商业铂碳催化剂（美国JohnsonMatthey公司）在三电极体系下在氧饱和的1M HClO4中进行电化学测试，测得该催化剂在酸性条件下的氧还原极化曲线，在酸性条件下，其氧还原起始电位为0.679V(vs.Ag/AgCl，参比电极为天津艾达恒晟银-氯化银电极R0305)，半波电位为0.608V，和商业铂碳催化剂相比均略正，表明该催化剂在酸性条件下也具有更优良的氧还原催化性能。
实施例3
（1）取3g尿素、0.25g醋酸钴和22mL 0.1g/ml P123溶液溶于55mL水中，得到的混合溶液于常温下搅拌，超声5h，进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；
（2）将步骤（1）得到的前驱体粉末在N2气氛下，以9℃/min速率升温至500℃，保温1h后，再以同样的升温速率9℃/min升至900℃，保温1.2h，自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）降至室温后得到的样品研磨，加入2mol/L盐酸溶液溶解，超声2.8h，静置44h，经去离子水洗涤，干燥，得到钴氮碳纳米管催化剂。
制备得到的钴氮碳纳米管催化剂的SEM图参见图1，制备的钴氮碳材料为规整排列的管状结构，直径为80-120nm。
对制备的钴氮碳纳米管进行XPS表征，表征的XPS全谱图如图3a所示，在图3a中可观察到钴元素和氮元素的峰，表明所制备的钴氮碳纳米管中含有钴元素和氮元素；将图3a中的N1s的XPS图谱进行分峰处理，如图3b所示，图中细实线为测试后的原始曲线，粗实线为对原始曲线拟合后的曲线，由结果可知，结合能为399.2eV位置存在Co-N峰，表明所制备的钴氮碳纳米管中含有Co-N-C物质。
将本实施例制备的钴氮碳纳米管催化剂和商业铂碳催化剂（美国JohnsonMatthey公司）在三电极体系下在氧饱和的1M HClO4中进行电化学测试，测得该催化剂在酸性条件下的氧还原极化曲线，在酸性条件下，其氧还原起始电位为0.688V(vs.Ag/AgCl，参比电极为天津艾达恒晟银-氯化银电极R0305)，半波电位为0.592V，和商业铂碳催化剂相比均略正，表明该催化剂在酸性条件下也具有更优良的氧还原催化性能。
实施例4
（1）取3g尿素、0.05g醋酸钴和3mL 0.1g/ml P123溶液溶于40mL水中，得到的混合溶液于常温下搅拌，超声3h，进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；
（2）将步骤（1）得到的前驱体粉末在N2气氛下，以6℃/min速率升温至500℃，保温1h后，再以同样的升温速率6℃/min升至700℃，保温3h，自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）降至室温后得到的样品研磨，加入1.5mol/L盐酸溶液溶解，超声1.5h，静置30h，经去离子水洗涤，干燥，得到钴氮碳纳米管催化剂。
制备得到的钴氮碳纳米管催化剂的SEM图参见图1，制备的钴氮碳材料为规整排列的管状结构，直径为80-120nm。
将本实施例制备的钴氮碳纳米管催化剂和商业铂碳催化剂（美国JohnsonMatthey公司）在三电极体系下在氧饱和的0.1M KOH溶液中进行电化学测试，测得该催化剂在碱性条件下的氧还原极化曲线图如图4所示，由图可知，在碱性条件下，其氧还原起始电位为0.032V (vs.Ag/AgCl，参比电极为天津艾达恒晟银-氯化银电极R0305)，半波电位为-0.108V，比商业铂碳催化剂的氧还原起始电位更正，且具有更高的极限电流密度，表明该催化剂在碱性条件下具有更优良的氧还原催化性能。
实施例5
（1）取3g尿素、0.1g醋酸钴和8mL 0.1g/ml P123溶液溶于30mL水中，得到的混合溶液于常温下搅拌，超声4h，进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；
（2）将步骤（1）得到的前驱体粉末在N2气氛下，以8℃/min速率升温至500℃，保温1h后，再以同样的升温速率8℃/min升至700℃，保温2h，自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）降至室温后得到的样品研磨，加入1.5mol/L盐酸溶液溶解，超声2h，静置36h，经去离子水洗涤、干燥，得到钴氮碳纳米管催化剂。
制备得到的钴氮碳纳米管催化剂的SEM图参见图1，制备的钴氮碳材料为规整排列的管状结构，直径为80-120nm。
将本实施例制备的钴氮碳纳米管催化剂和商业铂碳催化剂（美国JohnsonMatthey公司）在三电极体系下在氧饱和的1M HClO4中进行电化学测试，测得该催化剂在酸性条件下的氧还原极化曲线图如图5所示，由图可知，在酸性条件下，其氧还原起始电位在0.680V(vs.Ag/AgCl，参比电极为天津艾达恒晟银-氯化银电极R0305)，半波电位为0.582V，和商业铂碳催化剂相比略正，表明该催化剂在酸性条件下也具有更优良的氧还原催化性能。
实施例6
（1）取3g尿素、0.2g醋酸钴和18mL 0.1g/mL P123溶液溶于25mL水中，得到的混合溶液于常温下搅拌、超声3h，进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；
（2）将步骤（1）得到的前驱体粉末在N2气氛下，以7℃/min速率升温至500℃，保温1h后，再以同样的升温速率7℃/min升至800℃，保温1.5h，自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）降至室温后得到的样品研磨，加入2mol/L盐酸溶液溶解，超声2.5h，静置40h，经去离子水洗涤，干燥，得到钴氮碳纳米管催化剂。
制备得到的钴氮碳纳米管催化剂的SEM图参见图1，制备的钴氮碳材料为规整排列的管状结构，直径为80-120nm。
将本实施例制备的钴氮碳纳米管催化剂和商业铂碳催化剂（美国JohnsonMatthey公司）在三电极体系下在氧饱和的0.1M KOH溶液中进行电化学测试，测得该催化剂在碱性条件下的氧还原极化曲线，在碱性条件下，其氧还原起始电位为0.034V (vs.Ag/AgCl，参比电极为天津艾达恒晟银-氯化银电极R0305)，半波电位为-0.100V，均比商业铂碳催化剂的氧还原起始电位更正，表明该催化剂在碱性条件下具有更优良的氧还原催化性能。
必须强调指出的是，本发明上述所列举的各原料配比、各原料的上下限取值、区间值以及本发明工艺参数的上下限取值和区间值都能实现。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将尿素、醋酸钴和三嵌段共聚物混合后溶解于去离子水中，得到的混合溶液在室温下搅拌，超声，冷冻干燥，得到前驱体粉末；
（2）将得到的前驱体粉末置于管式炉中，高温煅烧后，冷却至室温，研磨，用盐酸溶液溶解，超声，静置，去离子水洗涤，干燥，得到所述的钴氮碳纳米管氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述尿素和醋酸钴的质量比为1:0.003-1:0.1。
3.根据权利要求1所述的一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三嵌段共聚物包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述尿素和三嵌段共聚物的质量比为1:0.1-1:0.8。
4.根据权利要求1所述的一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述超声的时间为2-6小时。
5.根据权利要求1所述的一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述高温煅烧的过程为：在惰性气氛下，先以5-10℃/min升温速率升温至400-500℃保温1-3h后，再以同样的升温速率5-10℃/min升温至700-900℃保温1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述盐酸溶液的浓度为1-2mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声的时间为1-3小时。
8.根据权利要求1所述的一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述静置的时间为24-48小时。
9.根据权利要求1所述的一种钴氮碳纳米管氧还原催化剂的简便制备方法，其特征在于，制备得到的钴氮碳纳米管氧还原催化剂中，钴氮碳纳米管的直径为80-120nm。
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