CN111146458A - 氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法与应用 - Google Patents

氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法与应用。制备该复合材料过程中采用二聚氰胺(DCDA)作为氮源、还原剂及碳源，三嵌段共聚物聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷(P123)作为主要碳源；首先在酸性条件下，P123发生超分子自组装过程生成棒状颗粒，在热解过程中，DCDA和P123反应生成的前驱体在钴诱导作用下，生成具有较高的石墨化的氮掺杂碳纳米管，同时钴离子被还原成单质钴，从而得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料。所制备的复合材料氧还原和氧析出电势差值仅为0.91V，低于商业Pt/C，可作为双功能催化剂应用于锌‑空气电池中。该方法简单、原料广、成本低、适宜大规模生产。

Description

氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法与应用
技术领域
本发明属于锌-空气电池负极材料制备技术领域，涉及一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法与应用。
背景技术
随着化石燃料消耗的增加和由此产生的环境问题日趋严重，能源与环境问题已经成为21世纪亟需解决的重大难题。发展可持续和可再生的能源转换技术，开发绿色无污染可再生的新型替代能源变得尤为重要，这也是当今世界研究的热点课题。其中一个非常有应用前景的电化学能源转化装置是金属-空气电池，其利用金属与空气中的氧气发生化学反应提供电能。在各种金属-空气电池中，锌-空气电池因为其高的理论能量密度、低廉的价格和高的安全性能，吸引广大科研工作者的关注。
但是，金属-空气电池目前也面临一些科学和技术挑战，其中最主要的问题是阴极发生的氧还原反应(ORR)是一个缓慢的动力学过程，制约着金属-空气电池性能，因此往往需要较高的催化剂载量来提高实际的功率密度。目前最好的ORR催化剂是Pt及其合金催化剂，但Pt价格昂贵，大量使用Pt催化剂增加了金属-空气电池的使用成本，在一定程度上限制了它们的大规模的商业应用。此外，贵金属催化剂还存在稳定性差等问题，为此近年来有许多研究针对如何降低ORR催化剂成本和提高性能方面提出以下方法：一是降低贵金属铂负载量；第二种是开发非贵金属催化剂或无金属催化剂。从长远目光来看，第二种方法将是一个更好的解决方案。
碳材料是一类重要的非金属材料，由于导电性能好，稳定性好等优点，被广泛用于氧还原催化剂。在这些碳材料载体中，碳纳米管材料，具有导电性好，耐腐蚀等特点。六边形结构完美连接具有稳定的键价结构，使得纯碳材料具有化学惰性，与氧物种间的相互作用较弱，不利于催化ORR。通过掺杂其他元素(硼、氮、磷、硫等)的方法可以对碳纳米管进行改性，打乱碳纳米管中原来呈电中性的电荷分布，削弱稳定的离域π键，从而使碳纳米管具有活性。研究发现，杂原子掺杂的碳纳米管材料表现出特异的电子特性和表面缺陷，具有优异的力学、电学和催化性能，可广泛应用于光电子器件、催化剂、金属-空气电池和燃料电池等领域。
目前通过调控纳米尺度和形貌结构来设计合成碳纳米管复合材料是现代材料科学的一个重要研究课题，过渡金属与氮掺杂碳纳米管复合材料引起许多科研工作者的研究兴趣。由于其独特的结构和优异的性能，使其在金属-空气电池、锂离子电池和燃料电池等方面有着重要的潜在应用。但在实际应用中，由于传统制备过渡金属与氮掺杂碳纳米管复合材料是通过简单的搅拌混合获得前驱体，之后经过热处理得到催化剂材料，这种简单混合的方法不能有效组装前驱体，从而不能充分发挥出其催化活性；另外，在煅烧的过程中，过渡金属盐容易热解成为多种价态的过渡金属氧化物，导致其催化活性降低。因此，对催化剂前驱体进行有效的预组装，是目前提高和改善过渡金属与氮掺杂碳纳米管复合材料催化剂活性和稳定性的有效途径之一。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，解决了传统制备过渡金属与氮掺杂碳纳米管复合材料时通过简单的搅拌混合获得前驱体，之后经过热处理得到催化剂材料，这种简单混合的方法不能有效组装前驱体，从而不能充分发挥出其催化活性的问题。
本发明的另一目的是提供一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的应用。
一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将一定摩尔比的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)和钴盐，溶于酸性水溶液中，加热搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤2：将一定摩尔比的二聚氰胺(DCDA)加入到步骤1得到的混合溶液中，加热搅拌，直至蒸干，得到前驱体材料；
步骤3：将步骤2所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，在惰性气体保护下，升温至350～450℃保温1～3h，然后以相同的升温速率升温至800～1000℃保温0.5～2h，冷却至室温；
步骤4：将步骤3所得到的样品用玛瑙研钵研磨，然后用去离子水离心洗涤至中性，干燥后得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料即Co@NC复合材料。
进一步的，所述步骤1与步骤2的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、钴盐和二聚氰胺的质量比为2：(0～0.25)：(5～25)。
进一步的，所述步骤1的钴盐为乙酸钴；所述步骤1酸性水溶液所用到的酸为36～38％的浓盐酸。
进一步的，所述步骤1的加热搅拌是指在50～70℃以400rpm速度搅拌12～15h；所述步骤2加热搅拌是指在50～70℃以400rpm速度搅拌。
进一步的，所述步骤3的惰性气体为氮气或氩气，通入管式炉中气体流速在40～80mL·min-1之间，管式炉升温过程中的升温速率为4～6℃·min-1。
进一步的，所述步骤4的干燥设备为恒温鼓风干燥箱，干燥温度为50℃～70℃。
一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的应用，所述氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料作为催化剂用于氧还原和氧析出双功能催化。
本发明选择三个组分聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、钴盐和二聚氰胺，其中三嵌段共聚物P123在酸性条件下发生超分子自组装过程，容易形成棒状或线状胶体，作为主要碳源；二聚氰胺具有一定的还原性，可以将钴离子还原成单质钴，且二聚氰胺主要有碳和氮元素组成，可以为制备的复合材料提供氮源和一定量的碳源，如果加入过多的二聚氰胺，不利于生成碳纳米管，可能会形成片状的复合材料，相比于片状碳材料，管状碳材料更适合包覆钴纳米颗粒。选择乙酸钴主要是为了避免引入其它基团比如硝基、磺酸基等对复合材料制备过程的影响。本发明中惰性气体作为保护气，防止煅烧过程中氧气进入管式炉的管子中氧化金属钴形成氧化钴，氧气也会与碳反应生成二氧化碳，氮气和氩气稳定且没有氧化还原性。
本发明中的相关参数说明如下：所述步骤1加热搅拌温度、速度以及时间有利于P123发生自组装成胶装物质。步骤2中，若加热搅拌温度低于50℃，干燥时间过长，若加热搅拌温度高于70℃，DCDA还来不及与P123发生反应就会发生分解，搅拌速度400rpm较为合适，搅拌速度太慢会导致形成大块状前驱体，搅拌速度过快会导致液体飞溅。所述步骤3升温至350～450℃保温1～3h：在400℃左右，前驱体发生反应，选择350～450℃保温1～3h进行预煅烧，然后升温至800～1000℃保温0.5～2h，若温度低于750℃，则DCDA会形成C3N4，而不是氮掺杂的碳材料，若温度高于1000℃一方面会导致碳纳米管中氮含量急剧降低，制备出的复合材料的催化活性减弱，另一方面是增加设备能耗。保温时间0.5～2h，保温时间低于0.5h，时间过短导致反应不完全，保温时间高于2h，会导致碳纳米管中氮含量降低。管式炉中气体流速在40～80mL·min-1之间：若气流速度低于40mL·min-1，保护气体量不足，管中会进入氧气，氧气会氧化金属钴，使碳材料形成二氧化碳或者一氧化碳气体，若气体流速高于80mL·min-1，气体流速过高会冲掉管子两端的橡胶塞，并且浪费气体。所述步骤4干燥温度，若温度低于50℃，干燥时间过长，若温度高于70℃，可能会使材料表面严重结块。
本发明的有益效果是：
1)在前驱体制备过程中，利用在酸性条件下P123发生超分子自组装，同时钴离子被包裹到自组装体中。这种超分子自组装形成的前驱体有利于材料在经过高温煅烧后，会暴露出更多的催化活性位点，更有利于提高催化剂的性能。
2)利用二聚氰胺的还原性，在高温煅烧过程中将钴盐还原成钴单质，更有利于提高制备的催化剂材料的催化活性和稳定性。
3)在高温煅烧过程中，二聚氰胺和P123反应生成的前驱体在钴诱导作用下，生成具有较高石墨化程度的氮掺杂碳纳米管，更利于提高催化剂材料的电化学性能。
4)制备的原料只需二聚氰胺、钴盐和P123等试剂，且制备工艺流程简单，适合规模化生产。
5)制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料中钴的存在在一定程度上可以提高氮掺杂碳纳米管的石墨化程度，且钴含量不同，导致碳纳米管的管径及管壁厚不同。
6)本发明制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料，其中钴纳米粒子的直径为20～100nm，氮掺杂碳纳米管的长度为200nm～10μm，在催化反应过程中，可以有效的抑制金属钴被碱性电解液腐蚀，且钴纳米粒子与氮掺杂碳纳米管之间形成协同效应，有利于提高材料的电催化活性和锌-空气电池性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备过程示意图。
图2为实施例1-8所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的X射线衍射图谱。
图3为实施例1所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。
图4为实施例2所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。
图5为实施例3所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。
图6为实施例3所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜图。
图7为实施例4所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。
图8为实施例4所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜图。
图9为实施例5所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。
图10为实施例5所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜图。
图11为实施例6所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。
图12为实施例7所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。
图13为实施例7所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜图。
图14为实施例8所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。
图15为实施例1-8所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的拉曼光谱图。
图16为实施例1，2，5，8所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料极化曲线图。
图17为实施例3-7所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的极化曲线图。
图18为实施例5所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的稳定性图。
图19为实施例3-7所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料在锌-空气电池中放电极化曲线及其对应的功率密度曲线。
图20为实施例5所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料在锌-空气电池中循环测试图(循环周期：20h)。
图21为实施例5所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料在锌-空气电池中循环测试图(循环周期：10min)。
实施例1
1)前驱体的制备：量取20mL盐酸，稀释在70mL去离子水中，形成酸性水溶液。称取2g P123和0.1g乙酸钴溶于酸性水溶液中，在油浴锅中400rpm转速下，50℃密封搅拌12h后，加入15g二聚氰胺，50℃搅拌蒸干，得到前驱体。密封搅拌，防止液体外溅。
2)氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒催化剂的制备：将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉，在氩气气体保护下，通入管式炉中气体流速为40mL·min-1。以4℃/min的升温速率升温至350℃保温1h，然后继续以4℃/min的升温速率升温至800℃保温1h，之后冷却至室温取出样品。将样品研磨后，用去离子水洗涤离心至中性后，之后在恒温鼓风干燥箱中50℃干燥，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料即Co@NC-1。
3)将催化剂修饰到玻碳电极具体步骤：测试前先将旋转圆盘电极(直径5mm)用氧化铝进行抛光处理，用去离子水清洗干净，氮气吹干待用。取5mg制备好的Co@NC-1催化剂，加入到1mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入50μL Nafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取10μL滴加到旋转圆盘电极表面，负载量为0.24mg·cm-2，室温自然晾干待测。
4)电催化性能测试实验是以Autolab电化学工作站(PGSTAT 302N)为测试仪器，利用三电极体系，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，滴加催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。电化学测试在O2饱和的0.1M KOH溶液中进行，转速为1600rpm，扫速为10mV·s-1。
5)将催化剂修饰到导电碳纸具体步骤：取5mg制备好的Co@NC-1催化剂，加入到4mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入200μLNafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取420μL滴加到HCP135导电碳纸上，负载量为0.5mg·cm-2，室温自然晾干待用。
6)锌-空气电池性能测试实验是以辰华电化学工作站(CHI660E)和LAND-CT2001A电池测试系统为测试仪器。采用定制模具，将锌箔、碳纸和隔膜组装成锌-空气电池，电解液为6M KOH和0.2M Zn(Ac)2混合溶液。测试电流密度为10mA·cm-2。
实施例2
1)前驱体的制备：量取20mL盐酸，稀释在70mL去离子水中，形成酸性水溶液。称取2g P123和0.15g乙酸钴溶于酸性水溶液中，在油浴锅中400rpm转速下，50℃密封搅拌12h后，加入15g二聚氰胺，50℃搅拌蒸干。得到前驱体。
2)氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒催化剂的制备：将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉，在氮气气体保护下，通入管式炉中气体流速为40mL·min-1。以4℃/min的升温速率升温至400℃保温1h，然后继续以4℃/min的升温速率升温至900℃保温1h，之后冷却至室温取出样品。将样品研磨后，用去离子水洗涤离心至中性后，之后在恒温鼓风干燥箱中50℃干燥，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料即Co@NC-2。
3)将催化剂修饰到玻碳电极具体步骤：测试前先将旋转圆盘电极(直径5mm)用氧化铝进行抛光处理，用去离子水清洗干净，氮气吹干待用。取5mg制备好的Co@NC-2催化剂，加入到1mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入50μL Nafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取10μL滴加到旋转圆盘电极表面，负载量为0.24mg·cm-2，室温自然晾干待测。
4)电催化性能测试实验是以Autolab电化学工作站(PGSTAT 302N)为测试仪器，利用三电极体系，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，滴加催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。电化学测试在O2饱和的0.1M KOH溶液中进行，转速为1600rpm，扫速为10mV·s-1。
5)将催化剂修饰到导电碳纸具体步骤：取5mg制备好的Co@NC-2催化剂，加入到4mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入200μLNafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀。取420μL滴加到HCP135导电碳纸上，负载量为0.5mg·cm-2，室温自然晾干待用。
6)锌-空气电池性能测试实验是以辰华电化学工作站(CHI660E)和LAND-CT2001A电池测试系统为测试仪器。采用定制模具，将锌箔、碳纸和隔膜组装成锌-空气电池，电解液为6M KOH和0.2M Zn(Ac)2混合溶液。测试电流密度为10mA·cm-2。
实施例3
1)前驱体的制备：量取20mL盐酸，稀释在70mL去离子水中，形成酸性水溶液。称取2g P123和0.2g乙酸钴溶于酸性水溶液中，在油浴锅中400rpm转速下，70℃密封搅拌12h后，加入5g二聚氰胺，70℃搅拌蒸干。得到前驱体。
2)氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒催化剂的制备：将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉，在氩气气体保护下，通入管式炉中气体流速为50mL·min-1。以5℃/min的升温速率升温至400℃保温1h，然后继续以5℃/min的升温速率升温至800℃保温1h，之后冷却至室温取出样品。将样品研磨后，用去离子水洗涤离心至中性后，之后在恒温鼓风干燥箱中70℃干燥，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料即Co@NC-3。
3)将催化剂修饰到玻碳电极具体步骤：测试前先将旋转圆盘电极(直径5mm)用氧化铝进行抛光处理，用去离子水清洗干净，氮气吹干待用。取5mg制备好的Co@NC-3催化剂，加入到1mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入50μL Nafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取10μL滴加到旋转圆盘电极表面，负载量为0.24mg·cm-2，室温自然晾干待测。
4)电催化性能测试实验是以Autolab电化学工作站(PGSTAT 302N)为测试仪器，利用三电极体系，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，滴加催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。电化学测试在O2饱和的0.1M KOH溶液中进行，转速为1600rpm，扫速为10mV·s-1。
5)将催化剂修饰到导电碳纸具体步骤：取5mg制备好的Co@NC-3催化剂，加入到4mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入200μLNafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取420μL滴加到HCP135导电碳纸上，负载量为0.5mg·cm-2，室温自然晾干待用。
6)锌-空气电池性能测试实验是以辰华电化学工作站(CHI660E)和LAND-CT2001A电池测试系统为测试仪器。采用定制模具，将锌箔、碳纸和隔膜组装成锌-空气电池，电解液为6M KOH和0.2M Zn(Ac)2混合溶液。测试电流密度为10mA·cm-2。
实施例4
1)前驱体的制备：量取20mL盐酸，稀释在70mL去离子水中，形成酸性水溶液。称取2g P123和0.2g乙酸钴溶于酸性水溶液中，在油浴锅中400rpm转速下，60℃密封搅拌13h后，加入10g二聚氰胺，60℃搅拌蒸干。得到前驱体。
2)氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒催化剂的制备：将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉，在氮气气体保护下，通入管式炉中气体流速为60mL·min-1，以5℃/min的升温速率升温至450℃保温1h，然后继续以5℃/min的升温速率升温至800℃保温1.5h，之后冷却至室温取出样品。将样品研磨后，用去离子水洗涤离心至中性后，之后在恒温鼓风干燥箱中60℃干燥，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料即Co@NC-4。
3)将催化剂修饰到玻碳电极具体步骤：测试前先将旋转圆盘电极(直径5mm)用氧化铝进行抛光处理，用去离子水清洗干净，氮气吹干待用。取5mg制备好的Co@NC-4催化剂，加入到1mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入50μL Nafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取10μL滴加到旋转圆盘电极表面，负载量为0.24mg·cm-2，室温自然晾干待测。
4)电催化性能测试实验是以Autolab电化学工作站(PGSTAT 302N)为测试仪器，利用三电极体系，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，滴加催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。电化学测试在O2饱和的0.1M KOH溶液中进行，转速为1600rpm，扫速为10mV·s-1。
5)将催化剂修饰到导电碳纸具体步骤：取5mg制备好的Co@NC-4催化剂，加入到4mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入200μLNafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取420μL滴加到HCP135导电碳纸上，负载量为0.5mg·cm-2，室温自然晾干待用。
6)锌-空气电池性能测试实验是以辰华电化学工作站(CHI660E)和LAND-CT2001A电池测试系统为测试仪器。采用定制模具，将锌箔、碳纸和隔膜组装成锌-空气电池，电解液为6M KOH和0.2M Zn(Ac)2混合溶液。测试电流密度为10mA·cm-2。
实施例5
1)前驱体的制备：量取20mL盐酸，稀释在70mL去离子水中，形成酸性水溶液。称取2g P123和0.2g乙酸钴溶于酸性水溶液中，在油浴锅中400rpm转速下，50℃密封搅拌13h后，加入15g二聚氰胺，50℃搅拌蒸干。得到前驱体。
2)氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒催化剂的制备：将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉，在氮气气体保护下，通入管式炉中气体流速为70mL·min-1，以5℃/min的升温速率升温至450℃保温2h，然后继续以5℃/min的升温速率升温至900℃保温2h，之后冷却至室温取出样品。将样品研磨后，用去离子水洗涤离心至中性后，之后在恒温鼓风干燥箱中50℃干燥，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料即Co@NC-5。
3)将催化剂修饰到玻碳电极具体步骤：测试前先将旋转圆盘电极(直径5mm)用氧化铝进行抛光处理，用去离子水清洗干净，氮气吹干待用。取5mg制备好的Co@NC-5催化剂，加入到1mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入50μL Nafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取10μL滴加到旋转圆盘电极表面，负载量为0.24mg·cm-2，室温自然晾干待测。
4)电催化性能测试实验是以Autolab电化学工作站(PGSTAT 302N)为测试仪器，利用三电极体系，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，滴加催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。电化学测试在O2饱和的0.1M KOH溶液中进行，转速为1600rpm，扫速为10mV·s-1。
5)将催化剂修饰到导电碳纸具体步骤：取5mg制备好的Co@NC-5催化剂，加入到4mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入200μLNafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取420μL滴加到HCP135导电碳纸上，负载量为0.5mg·cm-2，室温自然晾干待用。
6)锌-空气电池性能测试实验是以辰华电化学工作站(CHI660E)和LAND-CT2001A电池测试系统为测试仪器。采用定制模具，将锌箔、碳纸和隔膜组装成锌-空气电池，电解液为6M KOH和0.2M Zn(Ac)2混合溶液。测试电流密度为10mA·cm-2。
实施例6
1)前驱体的制备：量取20mL盐酸，稀释在70mL去离子水中，形成酸性水溶液。称取2g P123和0.2g乙酸钴溶于酸性水溶液中，在油浴锅中400rpm转速下，70℃密封搅拌14h后，加入20g二聚氰胺，70℃搅拌蒸干。得到前驱体。
2)氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒催化剂的制备：将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉，在氮气气体保护下，通入管式炉中气体流速为80mL·min-1，以6℃/min的升温速率升温至350℃保温3h，然后继续以6℃/min的升温速率升温至1000℃保温1h，之后冷却至室温取出样品。将样品研磨后，用去离子水洗涤离心至中性后，之后在恒温鼓风燥箱中70℃干燥，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料即Co@NC-6。
3)将催化剂修饰到玻碳电极具体步骤：测试前先将旋转圆盘电极(直径5mm)用氧化铝进行抛光处理，用去离子水清洗干净，氮气吹干待用。取5mg制备好的Co@NC-6催化剂，加入到1mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入50μL Nafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取10μL滴加到旋转圆盘电极表面，负载量为0.24mg·cm-2，室温自然晾干待测。
4)电催化性能测试实验是以Autolab电化学工作站(PGSTAT 302N)为测试仪器，利用三电极体系，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，滴加催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。电化学测试在O2饱和的0.1M KOH溶液中进行，转速为1600rpm，扫速为10mV·s-1。
5)将催化剂修饰到导电碳纸具体步骤：取5mg制备好的Co@NC-6催化剂，加入到4mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入200μLNafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取420μL滴加到HCP135导电碳纸上，负载量为0.5mg·cm-2，室温自然晾干待用。
6)锌-空气电池性能测试实验是以辰华电化学工作站(CHI660E)和LAND-CT2001A电池测试系统为测试仪器。采用定制模具，将锌箔、碳纸和隔膜组装成锌-空气电池，电解液为6M KOH和0.2M Zn(Ac)2混合溶液。测试电流密度为10mA·cm-2。
实施例7
1)前驱体的制备：量取20mL盐酸，稀释在70mL去离子水中，形成酸性水溶液。称取2g P123和0.2g乙酸钴溶于酸性水溶液中，在油浴锅中400rpm转速下，60℃密封搅拌14h后，加入25g二聚氰胺，60℃搅拌蒸干。得到前驱体。
2)氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒催化剂的制备：将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉，在氮气气体保护下，通入管式炉中气体流速为80mL·min-1，以4℃/min的升温速率升温至400℃保温1h，然后继续以4℃/min的升温速率升温至900℃保温1h，之后冷却至室温取出样品。将样品研磨后，用去离子水洗涤离心至中性后，之后在恒温鼓风燥箱中60℃干燥，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料即Co@NC-7。
3)将催化剂修饰到玻碳电极具体步骤：测试前先将旋转圆盘电极(直径5mm)用氧化铝进行抛光处理，用去离子水清洗干净，氮气吹干待用。取5mg制备好的Co@NC-7催化剂，加入到1mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入50μL Nafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取10μL滴加到旋转圆盘电极表面，负载量为0.24mg·cm-2，室温自然晾干待测。
4)电催化性能测试实验是以Autolab电化学工作站(PGSTAT 302N)为测试仪器，利用三电极体系，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，滴加催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。电化学测试在O2饱和的0.1M KOH溶液中进行，转速为1600rpm，扫速为10mV·s-1。
5)将催化剂修饰到导电碳纸具体步骤：取5mg制备好的Co@NC-7催化剂，加入到4mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入200μLNafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取420μL滴加到HCP135导电碳纸上，负载量为0.5mg·cm-2，室温自然晾干待用。
6)锌-空气电池性能测试实验是以辰华电化学工作站(CHI660E)和LAND-CT2001A电池测试系统为测试仪器。采用定制模具，将锌箔、碳纸和隔膜组装成锌-空气电池，电解液为6M KOH和0.2M Zn(Ac)2混合溶液。测试电流密度为10mA·cm-2。
实施例8
1)前驱体的制备：量取20mL盐酸，稀释在70mL去离子水中，形成酸性水溶液。称取2g P123和0.25g乙酸钴溶于酸性水溶液中，在油浴锅中400rpm转速下，60℃密封搅拌14h后，加入15g二聚氰胺，60℃搅拌蒸干。得到前驱体。
2)氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒催化剂的制备：将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉，在氮气气体保护下，通入管式炉中气体流速为80mL·min-1，以5℃/min的升温速率升温至400℃保温1h，然后继续以5℃/min的升温速率升温至800℃保温1h，之后冷却至室温取出样品。将样品研磨后，用去离子水洗涤离心至中性后，之后在恒温鼓风燥箱中60℃干燥，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料即Co@NC-8。
3)将催化剂修饰到玻碳电极具体步骤：测试前先将旋转圆盘电极(直径5mm)用氧化铝进行抛光处理，用去离子水清洗干净，氮气吹干待用。取5mg制备好的Co@NC-8催化剂，加入到1mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入50μL Nafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀。取10μL滴加到旋转圆盘电极表面，负载量为0.24mg·cm-2，室温自然晾干待测。
4)电催化性能测试实验是以Autolab电化学工作站(PGSTAT 302N)为测试仪器，利用三电极体系，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，滴加催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。电化学测试在O2饱和的0.1M KOH溶液中进行，转速为1600rpm，扫速为10mV·s-1。
5)将催化剂修饰到导电碳纸具体步骤：取5mg制备好的Co@NC-8催化剂，加入到4mL去离子水-乙醇(V水:V乙醇＝4:1)溶液中，之后加入200μLNafion(5wt.％)溶液，超声处理使材料分散均匀后，取420μL滴加到HCP135导电碳纸上，负载量为0.5mg·cm-2，室温自然晾干待用。
6)锌-空气电池性能测试实验是以辰华电化学工作站(CHI660E)和LAND-CT2001A电池测试系统为测试仪器。采用定制模具，将锌箔、碳纸和隔膜组装成锌-空气电池，电解液为6M KOH和0.2M Zn(Ac)2混合溶液。测试电流密度为10mA·cm-2。
图1为制备过程示意图。将P123和乙酸钴溶于酸性水溶液中，在油浴锅中搅拌一定时间后，加入二聚氰胺继续搅拌蒸干，得到前驱体。之后在惰性气氛下对前驱体进行热解处理，待研磨离心洗涤后，得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料。
图2为实施例1-8所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的X射线衍射图谱。图中在26°附近的峰对应石墨化碳的(002)晶面，在44.2°,51.5°and 75.6°的三个衍射峰分别对应面心立方结构Co的(111)，(200)和(220)晶面。
图3为实施例1所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图，图中可看出碳纳米管的直径在100～500nm之间。
图4为实施例2所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。碳纳米管的直径在100～500nm之间。
图5为实施例3所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。碳纳米管的直径在100～500nm之间。其中白色亮点为Co纳米颗粒。
图6为实施例3所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜图。碳纳米管的直径在100～500nm之间，碳纳米管周围会有少许薄纱状结构出现。Co纳米颗粒为50-100nm，Co团聚后直径约为500nm。
图7为实施例4所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。白色亮点为Co纳米颗粒，且Co纳米颗粒位于碳纳米管的顶端或中部。
图8为实施例4所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜图。碳纳米管的直径为50～200nm，壁厚约为10-20nm，长度为10μm左右。Co纳米颗粒为50-300nm。
图9为实施例5所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。碳纳米管周围没有出现其他结构，其中碳纳米管的直径在50～100nm之间，长度约为10μm。金属钴颗粒被很好的包裹在碳纳米管中。
图10为实施例5所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜图。Co纳米颗粒被很好地包裹在竹节状的碳纳米管中，其中Co纳米颗粒的直径为20-80nm。碳纳米管直径约为50-100nm，在所有实施例中，其壁厚最薄，多为3-8nm。
图11为实施例6所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。直径150-300nm的碳纳米管缠绕在一起，碳纳米管周围有少量薄纱状结构出现。白色亮点为Co纳米颗粒，其直径约50-100nm。
图12为实施例7所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。相互缠绕的碳纳米管直径更大，为100-200nm，且碳纳米管周围存在少量块状结构。
图13为实施例7所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜图。碳纳米管将直径15-3nm左右的金属Co纳米颗粒包裹在内部，其中碳纳米管直径为130nm左右。
图14为实施例8所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜图。碳纳米管直径约为100-200nm，且数量明显减少，周围存在一些片状和块状结构。
图15为实施例1-8所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的拉曼光谱图。在1360cm-1和1590cm-1处的两个峰分别对应D峰和G峰。在所有实施例中，实施例5的D峰和G峰的面积比值为1.424，高于其他实施例，这表明实施例5中存在更多的碳缺陷可能有利于提供更大的比表面积和暴露更多的活性位点。在475.6cm-1、516cm-1和676cm-1三个特征峰，分别对应于Co的Eg、F2g和A1g的经典振动模式。
图16为实施例1，2，5和8所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料极化曲线图。根据起始电位，半波电位和极限扩散电流密度，得到ORR性质的顺序如下:Co@NC-5>Co@NC-1>Co@NC-8>Co@NC-2，说明实施例5具有良好的ORR催化活性。
图17为实施例3-7所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料极化曲线图。实施例5的起始电位，半波电位和极限扩散电流密度，都要明显优于其他实施例，说明实施例5具有良好的ORR催化活性。
图18为实施例5所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的稳定性图。在经过200圈CV循环后，实施例5催化剂的极限扩散电流密度没有明显的衰减，半波电势只有1mV的负移，表现出优异的稳定性。
图19为实施例3-7所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料在锌-空气电池中放电极化曲线及其对应的功率密度曲线。和其他实施例相比，实施例5在0.663V时，电流密度和功率密度达到最大值，分别为246.4mW·cm-2和163.4mW·cm-2。
图20为实施例5所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料在锌-空气电池中循环测试图(循环周期：20h)。循环稳定性是评价锌-空气电池商业应用价值的重要指标。在10mA·cm-2的电流密度下以20小时为循环周期进行恒电流充放电循环测试。基于Co@NC-5的锌-空气电池具有良好的循环稳定性，经过6次循环(120h)后，其充放电电压差无明显变化，这说明基于实施例5的锌-空气电池具有更好的循环稳定性。
图21为实施例5所制备的氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料在锌-空气电池中循环测试图(循环周期：10min)。在初始循环中，充放电电位分别为2.07V和1.2V，充放电电压差为0.87V。经过450圈循环(75h)后，Co@NC-5的充点电电压差增加了0.09V，远小于Pt/C(0.22V)，说明说明基于实施例5的锌-空气电池的充放电循环稳定性优于Pt/C。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷和钴盐，按质量比溶于酸性水溶液中，加热搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤2：将二聚氰胺按质量比加入到步骤1得到的混合溶液中，加热搅拌，直至蒸干，得到前驱体材料；
步骤3：将步骤2所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，在惰性气体保护下，升温至350～450℃保温1～3h，然后以相同的升温速率升温至800～1000℃保温0.5～2h，冷却至室温；
步骤4：将步骤3所得到的样品用玛瑙研钵研磨，然后用去离子水离心洗涤至中性，干燥后得到氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、钴盐和二聚氰胺的质量比为2：(0.1～0.25)：(5～25)。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1的钴盐为乙酸钴；所述步骤1酸性水溶液所用到的酸为质量分数36～38％的浓盐酸。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1的加热搅拌是指在50～70℃以400rpm速度搅拌12～15h；所述步骤2加热搅拌是指在50～70℃以400rpm速度搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3的惰性气体为氮气或氩气，通入管式炉中气体流速在40～80mL·min-1之间，管式炉升温过程中的升温速率为4～6℃·min-1。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4的干燥设备为恒温鼓风干燥箱，干燥温度为50℃～70℃。
7.如权利要求1～6任一项所述一种氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料的应用，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米管包覆钴纳米颗粒复合材料作为催化剂用于氧还原和氧析出双功能催化。
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