CN115044938B - 一种双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法和产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双模板诱导高活性Co/SiO2/NC‑CNTs电催化析氧材料的制备方法，以碱式碳酸锌和正硅酸乙酯衍生的二氧化硅(SiO2)纳米球为模板，采用简单的物理研磨混合法和高温热解法将高度分散的钴(Co)纳米颗粒包裹在氮掺杂的石墨化碳(NC)和碳纳米管(CNTs)中，形成导电性高和结构稳定的三维多孔异质结构，可高效用于OER反应。此外，还公开了利用上述双模板诱导高活性Co/SiO2/NC‑CNTs电催化析氧材料的制备方法制得的产品。本发明不仅拓展了高效电催化水解材料的种类，开发出具有优异性能的析氧催化材料新品种，而且能够实现模板选择性、活性位点高度分散、多孔结构结构稳定的OER催化剂制备，有效克服了现有技术非贵金属材料析氧电位高以及结构易破损等问题。
Description
技术领域
本发明涉及电催化水分解制氢制氧技术领域，尤其涉及一种Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法及其制得的产品。
背景技术
随着社会的不断发展，对能源的需求越来越大，而目前大部分能源是来源于化石能源(煤炭、石油、天然气)。但是，随着化石能源的不断消耗，也带来了两个方面的问题：(1)能源危机；(2)环境污染。因此，发展一种清洁可再生能源迫在眉睫，氢能因为其“能量密度高、无碳足迹、效率高、来源广、可再生”的特点，被认为是未来最具有发展前景的能源。其中，电化学水解制氢因产物纯度高、效率高和操作简单而备受关注。电化学水解制氢主要有阳极的析氧反应(OER,4OH–(aq)→O2(g)+2H2O(l)+4e–)和阴极的析氢反应(HER,H2O+e–+H*＝H2+OH–)两个半反应构成。然而，电催化水解制氢的阳极端氧气析出(OER)反应是四电子过程，导致过高的电位以及缓慢的动力学过程，使得电解水制氢受到了极大的阻碍。因此，如何在电解水制氢生产中实现低成本、媲美贵金属的活性，循环稳定性优异的阳极OER催化剂材料极具挑战，也是电催化制氢领域的技术难题之一。
设计性能优异的阳极OER催化剂要关注三个方面:(1)较高的导电性；(2)丰富的活性位点；(3)良好的结构配置。目前，应用于阳极OER的催化剂大多数是贵金属材料(如RuO2、IrO2)，由于其稀少且价格高昂，故在大规模的开发和应用上受到了阻碍。因此，迫切的需要开发一种成本低廉、可大规模使用、性能优越的非贵金属OER电催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法，通过简单的物理研磨混合法和高温热解工艺，在碱式碳酸锌和SiO2纳米球双模板诱导作用下将高度分散的钴(Co)纳米颗粒包裹在氮掺杂的石墨化碳(NC)和碳纳米管(CNTs)中，形成导电性高和结构稳定的三维多孔异质结构，应用于电催化OER过程，以很好地满足新型电催化析氧材料的要求。本发明的另一目的在于提供利用上述双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)SiO2纳米球的制备
以正硅酸乙酯(TEOS)为原料、水和乙醇为溶剂、浓氨水为引发及形貌调控剂，搅拌反应2～4h后，经过离心收集、洗涤、干燥后，即制得SiO2纳米球；
(2)Co/SiO2/NC-CNTs前驱体的制备
(2-1)以去离子水为溶剂，钴源、碳源、氮源以及所述SiO2纳米球为原料，按照摩尔比去离子水∶钴源∶碳源∶氮源∶SiO2＝1～3∶0.1～1∶1～4∶20～40混合后，经搅拌、超声分散而形成前驱体反应液，干燥后得到固体粉末；
(2-2)将所述固体粉末转移至研钵中，加入模板促形剂碱式碳酸锌，按照质量比固体粉末∶模板促形剂＝2～4∶1～2混合后，经研磨而得到Co/SiO2/NC-CNTs前驱体；
(3)Co/SiO2/NC-CNTs的制备
将所述Co/SiO2/NC-CNTs前驱体置于管式炉的中间，然后通入氩气，在500～1100℃温度下进行热处理2～6h，制得的Co/SiO2/NC-CNTs粉末即为双模板诱导高活性电催化析氧材料。
进一步地，本发明所述步骤(1)中，搅拌反应的过程为，先加入水、乙醇和正硅酸乙酯，搅拌30～60min后，再加入浓氨水，继续搅拌1.5～3h；干燥处理为在60～90℃下干燥12～24h。所述步骤(2-1)中，搅拌、超声分散的过程为，先加入水、钴源、碳源、氮源，搅拌10～30min后，再加入SiO2纳米球，继续搅拌10～30min和超声分散10～30min；干燥处理为在60～90℃下干燥12～24h。所述步骤(2-2)中研磨时间为1～3h。
进一步地，本发明所述步骤(3)中热处理的过程为，先在500～600℃温度下热处理1～3h，然后在900～1100℃温度下热处理1～3h。
上述方案中，本发明所述钴源为六水合硝酸钴，碳源为葡萄糖，氮源为尿素。
利用上述双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法制得的产品，为三维多孔异质结构的电催化析氧材料。在1M KOH电解液中，在10mA/cm2电流密度下电催化氧气析出电位为301～424mV。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以钴源、碳源和氮源为原料，并结合模板促形剂，采用物理研磨混合法和高温热解工艺，在碱式碳酸锌和SiO2纳米球双模板诱导作用下将高度分散的钴(Co)纳米颗粒包裹在氮掺杂的石墨化碳(NC)和碳纳米管(CNTs)中，形成导电性高和结构稳定的三维多孔异质结构，不仅拓展了高效电催化水解材料的种类，开发出具有优异性能的析氧催化材料新品种，而且能够实现模板选择性、活性位点高度分散、多孔结构结构稳定的OER催化剂制备，有效克服了现有技术非贵金属材料析氧电位高以及结构易破损等问题。
(2)本发明以SiO2纳米球为硬模板，在高温热解过程，葡萄糖衍生的碳包裹在SiO2纳米球表面，可以有效地形成三维多孔结构，这很大程度促进了活性位点的暴露以及电解液的接触面积。
(3)本发明以尿素作为氮源和部分碳源，在高温热解过程，Co离子催化尿素形成氮掺杂的石墨化碳，可以有效提高材料的导电性。此外，高温下的石墨化碳具有碳热还原法作用，会促进高度分散的金属Co颗粒的形成，这即提供了高度分散的活性位点，又可以缓解活性位点在OER过程发生氧化现象。
(4)本发明以碱式碳酸锌为模板促形剂，其目的在于实现一维碳纳米管的可控生长(形貌、直径、长度等)。因此，通过模板促形剂和工艺参数优化实现了模板选择性、活性位点高度分散、多孔结构结构稳定的Co/SiO2/NC-CNTs异质结构，这有利于电催化OER过程中的电子传输和电解液中的离子传质，提高催化活性和循环稳定性。
(5)本发明工艺简单、周期短、易于控制，合成温度低、成本低，易于推广和使用。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例制备的双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的扫描电镜图片；
图2是本发明实施例制备的双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的氧气析出极化曲线图。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法，其步骤如下：
(1)SiO2纳米球的制备
量取92mL的无水乙醇和16mL的去离子水，转移至容积为250mL的锥形瓶中，缓慢加入3.44mL的正硅酸乙酯(TEOS)，在室温下磁性搅拌30min后，加入3mL浓氨水(浓度为28wt％)，继续搅拌2h，得到悬浮液(此悬浮液的制备过程中乙醇会挥发，需注意密封)；该悬浮液在8000r/min下离心收集6min，并用去离子水和乙醇洗涤，洗涤3次后，在70℃温度下干燥18h，即制得SiO2纳米球；
(2)Co/SiO2/NC-CNTs前驱体的制备
(2-1)量取20mL去离子水，转移至容积为50mL的烧杯中，依次加入0.17g六水合硝酸钴、0.51g葡萄糖、2.4g尿素，在室温下磁性搅拌15min后，加入0.3g上述SiO2纳米球，室温磁力搅拌15min和超声15min，在70℃温度下干燥18h，得到固体粉末；
(2-2)将3g上述固体粉末转移至研钵中，加入1g碱式碳酸锌混合后，研磨2h，即得到Co/SiO2/NC-CNTs前驱体；
(3)Co/SiO2/NC-CNTs的制备
将上述Co/SiO2/NC-CNTs前驱体置于管式炉的中间，然后通入氩气(气体流量为200～400mL/min)，在550℃温度下进行热处理2h(升温速率为5℃/min)后升温至1000℃(升温速率为5℃/min)，并在1000℃温度下进行热处理1h，制得的Co/SiO2/NC-CNTs粉末即为双模板诱导高活性电催化析氧材料。
实施例二：
本实施例一种双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法，与实施例一不同之处在于：步骤(2-1)中加入0.6g SiO2纳米球。
实施例三：
本实施例一种双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法，与实施例一不同之处在于：步骤(2-2)中加入2g碱式碳酸锌。
本发明实施例制备的双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料，如图1所示，在碱式碳酸锌和SiO2纳米球双模板诱导作用下将高度分散的钴(Co)纳米颗粒包裹在氮掺杂的石墨化碳(NC)和碳纳米管(CNTs)中，形成导电性高和结构稳定的三维多孔异质结构。
以不添加SiO2纳米球、不添加碱式碳酸锌，分别作为对比例一、对比例二(其他工艺条件同实施例一)。如图2所示，本发明实施例制得的双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料，与对比例所制得材料相比，具有更高的活性。材料在1M KOH电解液中，在10mA/cm2电流密度下的电催化氧气析出电位如表1所示。
表1本发明实施例和对比例电催化析氧材料的析出电位
Claims (6)
1.一种双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) SiO2纳米球的制备
以正硅酸乙酯为原料、水和乙醇为溶剂、浓氨水为引发及形貌调控剂，搅拌反应2～4h后，经过离心收集、洗涤、干燥后，即制得SiO2纳米球；
(2) Co/SiO2/NC-CNTs前驱体的制备
(2-1) 以去离子水为溶剂，钴源六水合硝酸钴、碳源葡萄糖、氮源尿素以及所述SiO2纳米球为原料，按照摩尔比去离子水∶钴源∶碳源∶氮源∶SiO2＝1～3∶0.1～1∶1～4∶20～40混合后，经搅拌、超声分散而形成前驱体反应液，干燥后得到固体粉末；
(2-2) 将所述固体粉末转移至研钵中，加入模板促形剂碱式碳酸锌，按照质量比固体粉末∶模板促形剂＝2～4∶1～2混合后，经研磨而得到Co/SiO2/NC-CNTs前驱体；
(3) Co/SiO2/NC-CNTs的制备
将所述Co/SiO2/NC-CNTs前驱体置于管式炉的中间，然后通入氩气，先在500～600℃温度下热处理1～3h，然后在900～1100℃温度下热处理1～3h，制得的Co/SiO2/NC-CNTs粉末即为双模板诱导高活性电催化析氧材料。
2.根据权利要求1所述的双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，搅拌反应的过程为，先加入水、乙醇和正硅酸乙酯，搅拌30～60min后，再加入浓氨水，继续搅拌1.5～3h；干燥处理为在60～90℃下干燥12～24h。
3.根据权利要求1所述的双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2-1)中，搅拌、超声分散的过程为，先加入水、钴源、碳源、氮源，搅拌10～30min后，再加入SiO2纳米球，继续搅拌10～30min和超声分散10～30min；干燥处理为在60～90℃下干燥12～24h。
4.根据权利要求1所述的双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2-2)中研磨时间为1～3h。
5.利用权利要求1-4之一所述双模板诱导高活性Co/SiO2/NC-CNTs电催化析氧材料的制备方法制得的产品。
6.根据权利要求5所述的产品，其特征在于：电催化析氧材料在1M KOH电解液中，在10mA/cm2电流密度下电催化氧气析出电位为301～424mV。
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