CN113774410A - 氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂及其制备方法与应用,在溶剂体系中,以二氧化硅微球为模板剂,以间苯二酚‑甲醛共聚物为碳源,通过沉积沉淀法制备固体实心微球,将固体实心微球经过热处理和刻蚀制得介孔空心碳纳米球;将活性金属源浸渍附着于介孔空心碳纳米球表面,以氨气为氮源,经过热处理,制备得到氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂。制得氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂具有重要的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于能源化工技术领域,具体为一种氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂及其制备方法,该催化剂用于电催化氧还原反应。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术,而不必然地构成现有技术。
过氧化氢是一种重要的环保型氧化剂,使用过程中副产物仅为水,避免了氯氧化物等漂白剂有毒氯气的释放以及高浓度盐的产生,在化学、化工和医疗等行业被广泛用作漂白剂、消毒剂、有机物降解剂和污水处理氧化剂等。目前,过氧化氢的生产以一个世纪前开发的蒽醌工艺为主。蒽醌法虽然能够生产大量高浓度的过氧化氢,但要经过氢化、氧化、萃取、分离、浓缩等步骤,合成工艺复杂,对设备要求高,高污染,高能耗,且获得的过氧化氢需浓缩至70wt%,以降低运输成本,而过氧化氢在高浓度下易分解爆炸,其不稳定性给运输和储存带来了致命的安全问题,这些缺点限制了蒽醌工艺的广泛应用,其主要适用于大型工业生产过程。因此,开发低成本、分布式和安全高效的过氧化氢生产工艺受到越来越多的关注。H2和O2直接合成是替代方法之一,该路线环保、简捷、经济,但过氧化氢的选择性和产率很低、存在爆炸性安全问题、催化剂易分解过氧化氢,限制了该合成方法的实际生产应用。
电催化氧还原法生产过氧化氢是一种较新的工艺。该方法能耗低,投资少,以再生电力为能源,水和空气为绿色前驱体,在常温常压下实现过氧化氢的合成,可以有效杜绝蒽醌法和直接合成法存在的安全隐患,且适合小规模原位生产过氧化氢,无需运输,从而减少相关成本。
通过电催化氧还原反应合成过氧化氢是环境友好且安全可靠的合成方法,对于该反应,贵金属及其合金(Pt和Pd)是比较优异的催化剂,然而,贵金属的稀有性限制了其广泛应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的是提供一种氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的,本发明是通过如下的技术方案来实现:
第一方面,本发明提供了一种氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂,包括氮掺杂的介孔空心碳纳米球以及负载其上的金属离子。
第二方面,本发明提供了一种氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂的制备方法,包括如下步骤:
在溶剂体系中,以二氧化硅微球为模板剂,以间苯二酚-甲醛共聚物为碳源,通过沉积沉淀法制备固体实心微球,固体实心微球经过热处理和刻蚀后制得介孔空心碳纳米球;
将活性金属源浸渍附着于介孔空心碳纳米球表面,以氨气为氮源,经过热处理,制备得到氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂。
第三方面,本发明提供了所述制备方法制备得到的氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂。
第四方面,本发明提供了所述氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂在电催化氧还原中的应用;尤其在电催化氧还原制备过氧化氢中的应用。
以上本发明的一种或多种实施方式取得的有益效果如下:
与贵金属相比,过渡金属和碳材料价格便宜且含量丰富,是用作电催化氧还原反应的理想催化剂。因此,以原位合成的二氧化硅小球为模板剂,以间苯二酚-甲醛共聚物为碳源,以氨气为氮源,以金属盐为活性金属源,通过沉积沉淀法制备介孔空心碳纳米球,然后通过等体积浸渍法在介孔空心碳纳米球表面负载活性过渡金属,制得氮掺杂介孔空心碳纳米球负载过渡金属催化剂具有重要的实用价值。
提出的催化剂所应用于的电催化阴极氧气还原产过氧化氢的反应与常用的蒽醌法和直接合成法相比,具有环境友好、不易爆炸、有效避免远距离运输以及原位合成的稀过氧化氢可直接用于污水处理及杀菌消毒等优势。
提出的催化剂所应用于的电催化阴极氧气还原产过氧化氢的反应在常温常压下进行,电解质为高氯酸溶液或磷酸盐溶液,合成的过氧化氢可以稳定存在。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例3所制备的4%Co-N-C催化剂的HRTEM图片。
图2为本发明催化剂所用载体介孔空心碳纳米球的氮气吸脱附等温线。
图3为实施例1所制备的0.5%Co-N-C催化剂电催化氧还原制过氧化氢反应测试例的活性(a)、选择性(b)及稳定性(c)结果。
图4为实施例2所制备的1%Co-N-C催化剂电催化氧还原制过氧化氢反应对比测试例的活性(a)及选择性(b)结果。
图5为实施例3所制备的4%Co-N-C催化剂电催化氧还原制过氧化氢反应对比测试例的活性(a)及选择性(b)结果。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面,本发明提供了一种氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂,包括氮掺杂的介孔空心碳纳米球以及负载其上的金属离子。
第二方面,本发明提供了一种氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂的制备方法,包括如下步骤:
在溶剂体系中,以二氧化硅微球(性价比高,水解条件温和,更易调控介孔尺寸)为模板剂,以间苯二酚-甲醛共聚物为碳源,通过沉积沉淀法制备固体实心微球,将固体实心微球经过热处理和刻蚀制得介孔空心碳纳米球;
将活性金属源浸渍附着于介孔空心碳纳米球表面,以氨气为氮源(氨气是一种常见的掺氮方式),经过热处理,制备得到氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂。
在一些实施例中,所述二氧化硅微球为原位合成的二氧化硅微球。
进一步的,所述二氧化硅微球的粒径为200-500nm。
进一步的,二氧化硅微球的制备方法为:将四丙氧基硅烷和正硅酸乙酯加入到混合均匀的乙醇、水和氨水(制造适宜硅源水解的碱性条件)溶液中,搅拌,反应,制得二氧化硅微球。
更进一步的,氨水调节反应溶液的pH值为8-10。
更进一步的,四丙氧基硅烷和正硅酸乙酯在乙醇和氨水溶液中反应的时间为10-20min。
更进一步的,四丙氧基硅烷和正硅酸乙酯在乙醇-氨水的混合溶液中反应,原位合成二氧化硅微球后,向其中加入间苯二酚和甲醛溶液,继续反应,制得碳源低聚物包覆的固体微球。
在一些实施例中,还包括对所述碳源低聚物包覆的固体微球进行离心洗涤、干燥的步骤。
进一步的,离心洗涤的次数为3-10次,离心洗涤的溶液为水溶液和乙醇溶液。
进一步的,干燥温度为50-80℃(温度适宜乙醇挥发即可),干燥时间为6-12h。
在一些实施例中,还包括对所述碳源低聚物包覆的固体微球进行热处理过程:在惰性气体气氛中,在600-900℃,热处理3-6h。
在一些实施例中,所述刻蚀为采用酸或碱进行刻蚀。
进一步的,所述酸为氢氟酸,所述碱为氢氧化钠。
进一步的,酸或碱刻蚀的时间为12-48h。
更进一步的,所述氢氟酸溶液的浓度为5-10wt%;所述氢氧化钠溶液的浓度为10-15wt%。
在一些实施例中,还包括对刻蚀得到的介孔空心碳纳米球进行冷冻干燥(去除水分)的步骤。
进一步的,冷冻干燥的时间为12-24h。
在一些实施例中,所述活性金属源为Fe、Co、Ni等的可溶性盐。
进一步的,所述可溶性盐为Fe、Co、Ni等的氯盐、硝酸盐或醋酸盐。
进一步的,活性金属源采用等体积浸渍法浸渍附着于介孔空心碳纳米球上。
更进一步的,所述介孔空心碳纳米球上的金属负载量为0.1%-8%。
在一些实施例中,还包括对制备得到的介孔空心碳纳米球负载金属源进行冷冻干燥和热处理(冷冻干燥是为了去除水分,热处理是为了利用氨气掺氮,更好地锚定金属)的步骤。
进一步的,冷冻干燥的时间为12-24h。
进一步的,热处理气氛为惰性气体和氨气的混合气,混合比例为2-4:1。
进一步的,所述热处理的温度为600-900℃,热处理的时间为1-4h。
第三方面,本发明提供了所述制备方法制备得到的氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂。
第四方面,本发明提供了所述氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂在电催化氧还原中的应用;尤其在电催化氧还原制备过氧化氢中的应用。
实施例1
1)将1.15ml四丙氧基硅烷和1.8ml正硅酸乙酯在剧烈搅拌下加入到由70ml乙醇、10ml水和3ml氨水组成的混合溶液中,15min后,将0.4g间苯二酚和0.56ml甲醛溶液加入上述溶液中,搅拌反应24h。然后通过离心收集沉淀,并用水和乙醇洗涤三次,在60℃下干燥过夜。最后,置于管式炉在氮气中700℃焙烧5h,降至室温后取出,研磨成粉末,在5wt%氢氟酸中反应48h以刻蚀掉二氧化硅,离心洗涤至中性,冷冻干燥24h得到介孔空心碳纳米球。将介孔空心碳纳米球等体积浸没于CoCl2·6H2O配成的溶液中,静置过夜,使介孔空心碳纳米球吸附氯化钴溶液,吸附后的产物经过冷冻干燥24h及在750℃焙烧1h(N2 100ml/min+NH350ml/min,20℃/min)得氮掺杂介孔空心碳纳米球负载Co催化剂,金属钴负载量为0.5wt%,记为0.5%Co-N-C。
2)用IVIUM的旋转环盘电极及CHI 760E电化学工作站考察催化剂的催化性能。将5mg催化剂分散在1ml水、异丙醇和Nafion混合溶液中,超声分散均匀后,取5μL的溶液均匀滴到旋转环盘电极上,自然晾干。然后在电解池中加入0.1M的高氯酸溶液,先通入氮气,用电化学工作站进行CV和LSV扫描,然后再通入氧气并进行CV和LSV扫描,电极转速为1600rpm,环电极电位相对于可逆氢电极为1.2V,通过i-t曲线测试催化剂稳定性。
根据图2可知本发明的载体空心碳纳米球比表面积高于1000m2/g,孔径属于介孔。根据图3(a)可知本实施例的催化剂具有较高的氧还原起始电位和半波电位,较大的极限扩散电流;根据图3(b)可知本实施例的催化剂在高电位下拥有较高的过氧化氢选择性和较低的电子转移数;根据图3(c)可知本实施例的催化剂具有优异的电催化氧还原稳定性。
实施例2
1)将1.5ml四丙氧基硅烷和1.55ml正硅酸乙酯在剧烈搅拌下加入到由70ml乙醇、10ml水和3ml氨水组成的混合溶液中,15min后,将0.4g间苯二酚和0.56ml甲醛溶液加入上述溶液中,搅拌反应24h。然后通过离心收集沉淀,并用水和乙醇洗涤三次,在60℃下干燥过夜。最后,置于管式炉在氮气中700℃焙烧5h,降至室温后取出,研磨成粉末,在5wt%氢氟酸中反应48h以刻蚀掉二氧化硅,离心洗涤至中性,冷冻干燥24h得到介孔空心碳纳米球。将介孔空心碳纳米球等体积浸没于CoCl2·6H2O配成的溶液中,静置过夜,使介孔空心碳纳米球吸附氯化钴溶液,吸附后的产物经过冷冻干燥24h及在750℃焙烧1h(N2 100ml/min+NH350ml/min,20℃/min)得氮掺杂介孔空心碳纳米球负载Co催化剂,金属钴负载量为1wt%,记为1%Co-N-C。
2)用IVIUM的旋转环盘电极及CHI 760E电化学工作站考察催化剂的催化性能。将5mg催化剂分散在1ml水、异丙醇和Nafion混合溶液中,超声分散均匀后,取5μL的溶液均匀滴到旋转环盘电极上,自然晾干。然后在电解池中加入0.1M的高氯酸溶液,先通入氮气,用电化学工作站进行CV和LSV扫描,然后再通入氧气至饱和并进行CV和LSV扫描,电极转速为1600rpm,环电极电位相对于可逆氢电极为1.2V。
根据图4(a)可知本实施例的催化剂具有较高的氧还原起始电位和半波电位,较大的极限扩散电流;根据图4(b)可知本实施例的催化剂在高电位下拥有较高的过氧化氢选择性和较低的电子转移数。
实施例3
1)将1.5ml四丙氧基硅烷和1.55ml正硅酸乙酯在剧烈搅拌下加入到由70ml乙醇、10ml水和3ml氨水混合的溶液中,15min后,将0.4g间苯二酚和0.56ml甲醛溶液加入上述溶液中,搅拌反应24h。然后通过离心收集沉淀,并用水和乙醇洗涤三次,在60℃下干燥过夜。最后,置于管式炉在氮气中700℃焙烧5h,降至室温后取出,研磨成粉末,在5wt%氢氟酸中反应48h以刻蚀掉二氧化硅,离心洗涤至中性,冷冻干燥24h得到介孔空心碳纳米球。将介孔空心碳纳米球等体积浸没于CoCl2·6H2O配成的溶液中,静置过夜,使介孔空心碳纳米球吸附氯化钴溶液,吸附后的产物经过冷冻干燥24h及在750℃焙烧1h(N2 100ml/min+NH3 50ml/min,20℃/min)得氮掺杂介孔空心碳纳米球负载Co催化剂,金属钴负载量为4wt%,记为4%Co-N-C。
2)用IVIUM的旋转环盘电极及CHI 760E电化学工作站考察催化剂的催化性能。将5mg催化剂分散在1ml水、异丙醇和Nafion混合溶液中,超声分散均匀后,取5μL的溶液均匀滴到旋转环盘电极上,自然晾干。然后在电解池中加入0.1M的高氯酸溶液,先通入氮气,用电化学工作站进行CV和LSV扫描,然后再通入氧气至饱和并进行CV和LSV扫描,电极转速为1600rpm,环电极电位相对于可逆氢电极为1.2V。
根据图1(a)可知本实施例的催化剂为空心壳球形结构,直径约200nm,壳厚约12nm,且负载金属含量为4%时,Co颗粒无法用HRTEM观察到,说明本实施例的4%Co-N-C催化剂负载金属Co尺寸小于2nm,可能为单原子或团簇;根据图5(a)可知本实施例的催化剂具有较高的氧还原起始电位和半波电位,较大的极限扩散电流;根据图5(b)可知本实施例的催化剂在高电位下拥有较高的过氧化氢选择性和较低的电子转移数。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂,其特征在于:包括氮掺杂的介孔空心碳纳米球以及负载其上的金属离子。
2.一种氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
在溶剂体系中,以二氧化硅微球为模板剂,以间苯二酚-甲醛共聚物为碳源,通过沉积沉淀法制备固体实心微球,固体实心微球经过热处理和刻蚀后制得介孔空心碳纳米球;
将活性金属源浸渍附着于介孔空心碳纳米球表面,并以氨为氮源,经过热处理,制备得到氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述二氧化硅微球为原位合成的二氧化硅微球;
进一步的,所述二氧化硅微球的粒径为200-500nm;
进一步的,二氧化硅微球的制备方法为:将四丙氧基硅烷和正硅酸乙酯加入到混合均匀的乙醇、水和氨水溶液中,搅拌,反应,制得二氧化硅微球;
更进一步的,氨水调节反应溶液的pH值为8-10;
更进一步的,四丙氧基硅烷和正硅酸乙酯在乙醇和氨水溶液中反应的时间为10-20min;
更进一步的,四丙氧基硅烷和正硅酸乙酯在乙醇-氨水的混合溶液中反应,原位合成二氧化硅微球后,向其中加入间苯二酚和甲醛溶液,继续反应,制得碳源低聚物包覆的固体微球。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂的制备方法,其特征在于:还包括对所述碳源低聚物包覆的固体微球进行离心洗涤、干燥的步骤;
进一步的,离心洗涤的次数为3-10次,离心洗涤的溶液为水溶液和乙醇溶液;
进一步的,干燥温度为50-80℃,干燥时间为6-12h。
5.根据权利要求3所述的氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂的制备方法,其特征在于:还包括对所述碳源低聚物包覆的固体微球进行热处理过程:在惰性气体气氛中,在600-900℃,热处理3-6h。
6.根据权利要求2所述的氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述刻蚀为采用酸或碱进行刻蚀;
进一步的,所述酸为氢氟酸,所述碱为氢氧化钠;
进一步的,酸或碱刻蚀的时间为12-48h;
更进一步的,所述氢氟酸溶液的浓度为5-10wt%;所述氢氧化钠溶液的浓度为10-15wt%;
在一些实施例中,还包括对刻蚀得到的介孔空心碳纳米球进行冷冻干燥的步骤;
进一步的,冷冻干燥的时间为12-24h。
7.根据权利要求2所述的氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述活性金属源为Fe、Co或Ni的可溶性盐;
进一步的,所述可溶性盐为Fe、Co或Ni的氯盐、硝酸盐或醋酸盐;
进一步的,活性金属源采用等体积浸渍法浸渍附着于介孔空心碳纳米球上;
更进一步的,所述介孔空心碳纳米球上的金属负载量为0.1%-8%。
8.根据权利要求2所述的氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂的制备方法,其特征在于:还包括对制备得到的介孔空心碳纳米球负载金属催化剂进行冷冻干燥和热处理的步骤;
进一步的,冷冻干燥的时间为12-24h;
进一步的,热处理气氛为惰性气体和氨气的混合气,惰性气体和氨气的体积比为2-4:1;
进一步的,所述热处理的温度为600-900℃,热处理的时间为1-4h。
9.权利要求2-8任一所述制备方法制备得到的氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂。
10.权利要求1或9所述氮掺杂介孔空心碳纳米球负载金属催化剂在电催化氧还原中的应用;尤其在电催化氧还原制备过氧化氢中的应用。
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2021
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