CN107591527A

CN107591527A - 原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球的制备方法

Info

Publication number: CN107591527A
Application number: CN201710771604.XA
Authority: CN
Inventors: 陈铭; 张秀娥; 姜晖; 曹圣平; 赵荣芳; 陆俊杰; 朱凌云
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2018-01-16

Abstract

原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球的制备方法，属于纳米材料生产技术领域，将乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛混合反应，取得固相干燥后在氩气中煅烧，经氢氧化钠水溶液刻蚀得到固相干燥，得空心介孔碳纳米球。将二水钼酸钠、硫脲和空心介孔碳纳米球混合进行水热反应，待水热反应结束后离心洗涤，取得固相干燥后在氩气气氛保护下高温煅烧，得原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球。本发明原料廉价、工艺环保、产量大，制得的原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球可作为锂离子电池电极材料、光催化材料或电催化材料的应用。

Description

原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料生产技术领域，具体涉及空心介孔碳球中原位生长花瓣状二硫化钼合成蛋黄-蛋壳结构MoS₂@C纳米球的方法。

背景技术

在过渡金属硫化物中，层状二硫化钼（MoS₂）是一种类石墨结构材料，具有独特的三明治型层状结构，Mo 原子层夹在两层 S 原子之间，层间的共价原子是以弱的范德华力相结合，原子层间的空隙可以容许外来反应物进行嵌入反应，作为锂离子电池负极理论容量大。广泛应用于固体润滑材料、催化、储氢材料、锂离子电极材料等方面。由于纳米结构的特性依赖于其大小、形状、晶体结构和分散性，到目前为止已经有许多不同的形貌的二硫化钼合成，有无机富勒烯和纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带、纳米片、纳米球、纳米花以及纳米立方体。二硫化钼二维纳米片有比零维和一维更多的活性位点，能展现出比其他结构更多的有效表面。同时二维结构还有重量小，表面积大，分布均匀等特点与电池存储的需求相匹配。二维结构满足了快速锂存储需要的稳定性，高效表面积以及锂离子脱嵌需要的较短的开放路径。

碳材料种类多（碳纳米管、石墨烯、空心碳球等）、来源广、廉价、导电性好，适合作电极材料。其中介孔碳材料具有高比表面积和开放的孔道结构，可以促进电解质离子的传输，并且可以提供巨大的反应界面，使锂离子存储的活化点增加，可以作为锂离子电池负极材料。介孔碳复合物材料能够防止活性物质在充放电过程中的聚集现象，渗透互通的网络结构能够减少锂离子在嵌入/脱出过程中引起的体积膨胀，作为锂电池负极容量明显高于传统的石墨材料，并且具有稳定性良好等优势。特别是在大电流充放电情况下，大的介孔孔径有利于电解质离子的快速迁移，可以明显提高电极材料性能的稳定性。此外，由于介孔碳材料稳定的结构以及良好的导电性，可提供快速的电子传输路径，且防止活性组分的聚集，从而保证了活性组分的稳定，因此材料的循环稳定性可以得到明显改善。

但由于二硫化钼是多层堆叠的结构，锂离子的嵌入会引起体积或结构的变化，同时二硫化钼是半导体导电性差。目前，通过合成具有特殊结构的二硫化钼纳米复合材料来提高其电化学性已成为本领域的热门话题。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明提出一种可作为锂离子电池电极材料、光催化材料或电催化材料的原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）磁力搅拌下，先将乙醇、去离子水和氨水混合后，再加入正硅酸乙酯，再混合后，再加入间苯二酚和甲醛进行反应；

反应结束后离心洗涤，取得固相干燥，然后在氩气气氛保护下高温煅烧，再将高温煅烧后的产物经氢氧化钠水溶液刻蚀，最后将刻蚀后的产物离心洗涤，并将得到的固相干燥，即得空心介孔碳纳米球。

本发明以间苯二酚和甲醛为碳源，以正硅酸乙酯为硅源从而形成二氧化硅@二氧化硅/间苯二酚-甲醛低聚物纳米微球，高温煅烧后刻蚀得到粒径均一，结构稳定的空心介孔碳纳米球，为后续工艺提供了良好的模板和反应器。

2）超声条件下将二水钼酸钠和硫脲溶于去离子水中，然后加入空心介孔碳纳米球，再经超声分散后进行水热反应；

待水热反应结束后离心洗涤，取得固相干燥后在氩气气氛保护下高温煅烧，即得原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球。

本发明使用空心介孔碳纳米球为纳米反应器，硫化钼在其中原位生长。花瓣状二硫化钼在介孔空心碳球内部生长，外层为介孔碳层，保留完整的介孔结构，二硫化钼与碳层之间存在纳米空隙。

本发明以上方法制得的三维纳米空心介孔碳纳米球表现出非常高的比表面积和均匀的孔隙率以及良好的导电性，利于锂离子及电子的快速运输。通过将二硫化钼纳米片生长到空心介孔碳纳米球的空腔中对于増加二硫化钼的活性位点及减少堆积从而提高其电化性能将是一种很好的方法，缩短了锂离子的扩散路径。多孔的碳壳不仅提高了复合材料的导电性，碳壳上的多孔结构也为锂离子的扩散提供了通道。此外，二硫化钼纳米片在碳球内部可防止其充放电过程中结构的脱落，内部的空间也可以缓冲嵌/脱锂过程中的体积效应，利于循环过程中结构的稳定，从而使材料拥有好的倍率性能及循环稳定性能，使得活性材料在大电流、长循环中得到有效保护。因此，采用本发明方法制得的原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球是一种及具有应用前景的锂离子负极材料。

总之，本发明工艺原料廉价、工艺简单环保、产量大、性能优异的特点，制得的原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球可作为锂离子电池电极材料、光催化材料或电催化材料的应用。

进一步地，本发明所述步骤1）中，间苯二酚与甲醛的投料质量比为1∶1～10。

所述步骤1）中，反应时间为24 h。

所述步骤1）中，控制甲醛溶液和间苯二酚的用量比和反应时间来调节碳壁的厚度以及碳层表面介孔的大小，以使空心介孔碳纳米球的直径范围在100～500 nm之间，碳壁厚度范围为10～35 nm，介孔大小范围为2～10 nm，获得大小均一，分布均匀且形貌控制良好的空心介孔碳纳米球，可以满足后续制备要求的前驱体进入碳球的空腔的需要。

所述步骤1）中，刻蚀用所述氢氧化钠水溶液的浓度为1～2 M，氢氧化钠水溶液的温度条件为50～90℃，在此条件下刻蚀不仅使二氧化硅完全除去还可以使碳球表面呈现多孔，同时还能不破坏碳球即保持碳球的完整性。

另外，所述步骤2）中，二水钼酸钠、硫脲和空心介孔碳纳米球的投料质量比为1∶1～8∶0.1～1；反应中水热温度为100～300 ℃，反应时间5～48 h。在此条件下可得到蛋黄-蛋壳结构空心介孔碳纳米球包覆花瓣状二硫化钼纳米微球，空心碳球依然能保持原有的形貌，内部含有二硫化钼片状的多孔碳球分散均一无明显团聚现象。并且，空心碳球内部生长的二硫化钼片层在3～9之间，片层结构没有完全占据碳球内部空腔。与长在外部二硫化钼纳米片相比这种结构不仅具有大的比表面积，高的导电性还可以缓冲体积效应，防止片层脱落维持结构的稳定。

所述步骤2）中，高温煅烧时以1～5 ℃/min的升温速率，将温度升至500～800℃煅烧1～12 h。在此条件下可改善二硫化钨纳米片的晶型，同时也可使壳层碳的石墨化程度得到提高，从而提高复合材料的电化学性能。

附图说明

图1为制备的二氧化硅@二氧化硅/间苯二酚-甲醛低聚物纳米球的透射电镜图。

图2为制备的二氧化硅@二氧化硅/碳纳米球的透射电镜图。

图3为制备的空心介孔碳纳米球的透射电镜图。

图4为制备的原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球的透射电镜图。

图5为制备的原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球的充放电循环性能图（电流密度为1 A g^-1）。

图6为制备的原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球不同倍率的充放电循环性能图。

具体实施方式

一、原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球的制备实施例。

实施例1：

1、制备空心介孔碳纳米球：

将15 mL无水乙醇、3mL去离子水、0.3 mL氨水加入烧杯中并进行磁力搅拌，向上述混合液中再加入0.3 mL正硅酸乙酯，将混合液磁力搅拌一段时间。称取100 mg间苯二酚和量取100 mg甲醛依次加入到上述混合溶液中，磁力搅拌反应24 h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率1 ℃/min，500 ℃高温煅烧24 h，随后将高温煅烧后的产物在50 ℃水浴条件下用1 M氢氧化钠溶液刻蚀24 h。最后，将刻蚀后的产物离心洗涤，并将得到的固相干燥，即得空心介孔碳纳米球。

经测式，该空心介孔碳纳米球直径为100 nm，碳壁厚度为10 nm，表面孔径为2.0nm。

2、制备原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球：

将0.2 g二水钼酸钠和0.2 g硫脲固体溶于50 mL去离子水中，超声混合均匀，并加入0.02 g空心介孔碳纳米球超声分散于上述溶液中，100 ℃水热反应48 h，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率1 ℃/min，500 ℃高温煅烧12 h，即得玻璃球状蛋黄-蛋壳结构的原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球。

实施例2：

1、制备空心介孔碳纳米球：

将30 mL无水乙醇、15 mL去离子水、3 mL氨水加入到烧杯中并进行磁力搅拌，同时向上述混合液中加入0.3 mL正硅酸乙酯，将混合液磁力搅拌一段时间，称取100 mg间苯二酚和量取500 mg甲醛依次加入到上述混合溶液中，磁力搅拌反应24 h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率2 ℃/min，700 ℃高温煅烧5 h，随后将高温煅烧后的产物在70 ℃水浴条件下用1.5 M氢氧化钠溶液刻蚀18 h。最后，将刻蚀后的产物离心洗涤，并将得到的固相干燥，即得空心介孔碳纳米球。

取得的空心介孔碳纳米球直径为300 nm，碳壁厚度为20 nm，表面孔径大小为2.5nm。

2、制备原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球：

将0.2 g二水钼酸钠和0.8 g硫脲固体溶于50 mL去离子水中，超声混合均匀，并加入0.1 g空心介孔碳纳米球超声分散于上述溶液中，200 ℃水热反应12 h，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率2 ℃/min，700 ℃高温煅烧3 h，即得玻璃球状蛋黄-蛋壳结构原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球。

实施例3：

1、制备空心介孔碳纳米球：

将120 mL无水乙醇、30 mL去离子水、6 mL氨水加入烧杯中并进行磁力搅拌，同时向上述混合液中加入0.3 mL正硅酸乙酯，将混合液磁力搅拌一段时间，称取100 mg间苯二酚和量取1000 mg甲醛依次加入到上述混合溶液中，磁力搅拌反应24 h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率5℃/min，800 ℃高温煅烧2h，随后将高温煅烧后的产物在90 ℃水浴条件下用2 M氢氧化钠溶液刻蚀12 h。最后，将刻蚀后的产物离心洗涤，并将得到的固相干燥，即得空心介孔碳纳米球。

取得的空心介孔碳纳米球直径为500 nm，碳壁厚度为30 nm，表面孔径大小3.6nm。

2、制备原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球：

将0.2 g二水钼酸钠和1.6 g硫脲固体溶于50 mL去离子水中，超声混合均匀，并加入0.2 g空心介孔碳纳米球超声分散于上述溶液中，300 ℃水热反应5 h，待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率5 ℃/min，800 ℃高温煅烧1 h，即得玻璃球状蛋黄-蛋壳结构的原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球。

二、产物验证：

图1为制备的二氧化硅@二氧化硅/间苯二酚-甲醛低聚物纳米球的透射电镜图。从图可见：所制备的产品为直径约为300 nm，分散均一，并且表面光滑平整，呈现核壳结构（二氧化硅@二氧化硅/RF）。

图2为制备的二氧化硅@二氧化硅/碳纳米球的透射电镜图。从图可见：所制备的纳米球的直径约为300 nm，表面略有些粗糙，外部的壳层为碳，内部的核为二氧化硅即二氧化硅@二氧化硅/碳纳米球。

图3为制备的空心介孔碳纳米球的透射电镜图。从图可见：所制备的产品内部为空心结构即内部的二氧化硅被完全刻蚀，壳层的表面粗糙呈现多孔状，空心球壳层完好且粒径均一，分散均匀。空心介孔碳纳米球直径大约为300 nm，碳壁厚度为20 nm，表面孔径大小2.5 nm。

图4为制备的原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球的透射电镜图。从图可见：所制备的产品为在空心介孔碳纳米球的内部生长了几层花瓣状的二硫化钼纳米片，碳球表面基本没有二硫化钼片的生成，同时碳球的形貌未被破坏，且碳空腔内部均匀分散了数层二硫化钼片状结构，外部的碳球无明显团聚现象，分散均匀。

三、应用效果：

将本发明方法制备的原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球组装成纽扣电池。

图5和图6分别为制备的原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球的充放电循环性能图，电流密度1 A g^-1和倍率性能图。

图5为电极材料在1 A g^-1的恒电流密度下的充放电循环性能图，经过200圈循环之后，原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球的可逆比容量为994 mA h g^-1。

图6为不同倍率下的充放电循环性能图，将材料在0.1 A g^-1、0.5 A g^-1、1 A g^-1、2A g^-1、5 A g^-1、10 A g^-1电流密度下放电，然后又回到0.5 A g^-1和0.1 A g^-1电流密度下放电，分别循环充放电9圈，当电流密度达到10 A g^-1，其放电比容量依然能达到599 mA h g^-1。最后，当电流密度又回到0.1 A g^-1其放电比容量又能恢复到最初1250 mA h g^-1，表明具有极好的倍率性能。

Claims

1.原位生长花瓣状二硫化钼的空心介孔碳球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

反应结束后离心洗涤，取得固相干燥，然后在氩气气氛保护下高温煅烧，再将高温煅烧后的产物经氢氧化钠水溶液刻蚀，最后将刻蚀后的产物离心洗涤，并将得到的固相干燥，即得空心介孔碳纳米球；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，间苯二酚与甲醛的投料质量比为1∶1～10。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，反应时间为24 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1～2 M，氢氧化钠水溶液的温度为50～90℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，二水钼酸钠、硫脲和空心介孔碳纳米球的投料质量比为1∶1～8∶0.1～1。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，反应中水热温度为100～300 ℃，反应时间5～48 h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，高温煅烧时以1～5 ℃/min的升温速率，将温度升至500～800℃煅烧1～12 h。