CN110327941A - 一种过渡金属二硫属化合物/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种过渡金属二硫属化合物/碳复合材料的制备方法。本发明首先往具有球形孔结构的介孔碳骨架内充入前驱体，再经高温热还原后得到过渡金属二硫属化合物/碳复合材料。本发明首次通过溶液法获得了过渡金属二硫属化合物纳米片外延生长于弯曲的介孔碳壁上的新结构，并可以通过调节前驱体的充入量来控制最终得到的过渡金属二硫属化合物纳米片的层厚。本发明所得过渡金属二硫属化合物/碳复合材料具有优秀的传质传荷能力、高比表面积，在储能、电催化等领域具有广宽的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种过渡金属二硫属化合物/碳复合材料的制备方法。
背景技术
通过理论计算和实验验证，研究者们发现过渡金属二硫属化合物在作为电催化产氢（HER）催化剂时的活性很高，此外，其在地球上储量较为丰富、价格低廉，使得其在电化学能量转换和储存领域也越来越受到关注。然而，过渡金属二硫属化合物的催化活性相对贵金属催化剂来说还是有不少差距，这一方面是由于其氢吸附自由能较高，导致催化动力学速率太慢，另一方面，过渡金属二硫属化合物自身的导电性太差，影响了电催化过程中的电荷转移速率。此外，由于过渡金属二硫属化合物层状结构间的范德华力使得块体过渡金属二硫属化合物材料发生层层堆叠，导致材料传质受到限制同时还阻碍了活性位点的暴露。因此，提升MoS2的催化性能仍有许多工作需要开展。
由于过渡金属二硫属化合物的催化性能受到传荷、传质、活性位点暴露数以及自身氢吸附自由能高低等诸多因素的影响，为了提升其性能需要从多角度同时入手。然而用于制备过渡金属二硫属化合物基催化剂的传统方法往往仅仅能关注到其中一两个缺陷进行优化，使得所获得的过渡金属二硫属化合物基催化剂性能提升有限。
介孔碳由于其具有巨大的比表面积及孔体积以及优良的导电性，使得其非常适用于作为电池活性材料以及催化剂活性材料的载体，在储能和催化等领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属二硫属化合物/碳复合材料的制备方法，并且拓宽其应用范围，提供一种用于电催化产氢催化剂和锂离子电池负极活性材料的新型功能材料。
本发明提供的过渡金属二硫属化合物/碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将过渡金属二硫属化合物前驱体溶解于溶剂中，制备过渡金属二硫属化合物前驱体溶液；
（2）将具有球形孔结构的介孔碳材料加入步骤（1）所得的过渡金属二硫属化合物前驱体溶液中，超声得到分散液；
（3）将步骤（2）所得的分散液烘干，并加入硫化剂；
（4）将步骤（3）所得的产物在还原气氛下高温煅烧，即得过渡金属二硫属化合物碳复合材料；
其中，步骤（1）所述的过渡金属二硫属化合物前驱体为四硫代钼酸铵、磷钼酸、四硫代钨酸铵或磷钨酸中的一种或几种；
步骤（2）所述的具有球形孔结构的介孔碳材料包括介孔碳块体、介孔碳薄膜或介孔碳球中的一种或几种，介孔尺寸为2-20 nm。
本发明中，步骤（1）所述的溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、甲醇或DMF（N, N-二甲基甲酰胺）中的一种或几种。
本发明中，步骤（1）中所述过渡金属二硫属化合物前驱体与步骤（2）中所述介孔碳材料的质量比为1:10 ~ 5:1，步骤（2）中所述介孔碳材料与步骤（1）中所述溶剂的质量体积比为1 g : 100 mL。本发明中，步骤（3）中烘干的温度在60-100℃。
本发明中，步骤（3）所述硫化剂为硫脲。
本发明中，步骤（4）中所述高温煅烧温度为300℃-900 ℃，煅烧时间为1-10小时。
本发明中，步骤（4）中所述还原气氛为N2/H2或Ar/H2。
本发明首次通过溶液法获得了过渡金属二硫属化合物纳米片外延生长于弯曲的介孔碳壁上的新结构，并可以通过调节前驱体的充入量来控制最终得到的过渡金属二硫属化合物纳米片的层厚。本发明所得过渡金属二硫属化合物/碳复合材料具有优秀的传质传荷能力、高比表面积，在储能、电催化等领域具有广宽的应用前景。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下特点：
本发明首先往具有球形孔结构的介孔碳骨架内充入过渡金属二硫属化合物的前驱体，再经高温热还原后得到过渡金属二硫属化合物/碳复合材料。本发明所得到的过渡金属二硫属化合物/碳复合材料中过渡金属二硫属化合物纳米片弯曲生长于介孔碳壁上，由于介孔碳的高比表面积、高孔隙率及良好的导电性，使得材料从导电性、传质以及传荷三个方面均得到了优化。此外，弯曲生长的过渡金属二硫属化合物使得其氢吸附自由能降低，进一步加快了其催化动力学过程。因此，本发明所述过渡金属二硫属化合物/碳复合材料从多方面同时对过渡金属二硫属化合物基材料进行了优化，使得其非常适合用于电催化产氢催化剂和锂离子电池负极活性物质。
附图说明
图1为本发明实施例1的产物硫化钼/介孔碳球复合材料的高倍透射电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
将1 g四硫代钼酸铵溶解于100 ml去离子水中用于制备前体溶液。然后，将1 g 介孔碳块体材料加入溶液中，其中介孔尺寸为14 nm。超声处理15分钟后，将分散液在60℃的烘箱中静置烘干后将材料刮出并研磨成黑色粉末。用瓷舟将黑色粉末转移至管式炉内，将样品在450 ℃氢氩混合气氛中进行还原反应6小时。冷却至室温后，即可得到二硫化钼/碳复合材料的粉末，所得到的过渡金属二硫属化合物/碳复合材料中二硫化钼纳米片的层数为2-3层；
从图1硫化钼/介孔碳球复合材料的高倍透射电子显微镜图可以看出：硫化钼纳米片（衬度较深的线条）沿着介孔碳球的碳壁（衬度较浅的线条）生长，形成了二硫化钼/碳复合的介孔材料。
实施例2
将0.5 g四硫代钼酸铵溶解于100ml乙醇中用于制备前体溶液。然后，将1 g 介孔碳块体材料加入溶液中，其中介孔尺寸为14 nm。超声处理15分钟后，将分散液在60℃的烘箱中静置烘干后将材料刮出并研磨成黑色粉末。用瓷舟将黑色粉末转移至管式炉内，将样品在450 ℃氢氩混合气氛中进行还原反应6小时。冷却至室温后，即可得到二硫化钼/碳复合材料的粉末，所得到的二硫化钼/碳复合材料中二硫化钼纳米片的层数为1-2层。
实施例3
将2 g四硫代钼酸铵溶解于100ml异丙醇中用于制备前体溶液。然后，将1 g 介孔碳块体材料加入溶液中，其中介孔尺寸为14 nm。超声处理15分钟后，将分散液在60℃的烘箱中静置烘干后将材料刮出并研磨成黑色粉末。用瓷舟将黑色粉末转移至管式炉内，将样品在450 ℃氢氩混合气氛中进行还原反应6小时。冷却至室温后，即可得到二硫化钼/碳复合材料的粉末，所得到的二硫化钼/碳复合材料中二硫化钼纳米片的层数为3-4层。
实施例4
将1 g四硫代钼酸铵溶解于100 ml甲醇中用于制备前体溶液。然后，将1 g 介孔碳薄膜材料加入溶液中，其中介孔尺寸为14 nm。超声处理15分钟后，将分散液在60℃的烘箱中静置烘干后将材料刮出并研磨成黑色粉末。用瓷舟将黑色粉末转移至管式炉内，将样品在900℃氢氩混合气氛中进行还原反应1小时。冷却至室温后，即可得到二硫化钼/碳复合材料的粉末，所得到的二硫化钼/碳复合材料为二维薄膜形貌，其中二硫化钼纳米片的层数为2-3层。
实施例5
将1 g四硫代钼酸铵溶解于100 ml DMF中用于制备前体溶液。然后，将1 g 介孔碳球材料加入溶液中，其中介孔尺寸为14 nm。超声处理15分钟后，将分散液在60℃的烘箱中静置烘干后将材料刮出并研磨成黑色粉末。用瓷舟将黑色粉末转移至管式炉内，将样品在350℃氢氩混合气氛中进行还原反应7小时。冷却至室温后，即可得到二硫化钼/碳复合材料的粉末，所得到的二硫化钼/碳复合材料为三维球体形貌，其中二硫化钼纳米片的层数为2-3层。
实施例6
将1 g四硫代钨酸铵溶解于100 ml去离子水中用于制备前体溶液。然后，将1 g 介孔碳球材料加入溶液中，其中介孔尺寸为14 nm。超声处理15分钟后，将分散液在100 ℃的烘箱中静置烘干后将材料刮出并研磨成黑色粉末。用瓷舟将黑色粉末转移至管式炉内，将样品在650 ℃氢氩混合气氛中进行还原反应6小时。冷却至室温后，即可得到二硫化钨/碳复合材料的粉末，所得到的二硫化钨/碳复合材料为三维球体形貌，其中二硫化钨纳米片的层数为2-3层。
实施例7
将1 g四硫代钼酸铵溶解于100 ml去离子水中用于制备前体溶液。然后，将1 g 介孔碳球材料加入溶液中，其中介孔尺寸为14 nm。超声处理15分钟后，将分散液在100 ℃的烘箱中静置烘干后将材料刮出并研磨成黑色粉末。用瓷舟将黑色粉末转移至管式炉内，将样品在450 ℃氮氢混合气氛中进行还原反应6小时。冷却至室温后，即可得到二硫化钼/碳复合材料的粉末，所得到的二硫化钼/碳复合材料为三维球体形貌，其中二硫化钼纳米片的层数为2-3层。
实施例8
将1 g磷钼酸溶解于100 ml去离子水中用于制备前体溶液。然后，将1 g 介孔碳球材料加入溶液中，其中介孔尺寸为14 nm。超声处理15分钟后，将分散液在100 ℃的烘箱中静置烘干后将材料刮出，加入2 g硫脲并研磨均匀成黑灰色粉末。用瓷舟将黑灰色粉末转移至管式炉内，将样品在450 ℃氢氩混合气氛中进行还原反应6小时。冷却至室温后，即可得到二硫化钼/碳复合材料的粉末，所得到的二硫化钼/碳复合材料为三维球体形貌，其中二硫化钼纳米片的层数为2-3层。
实施例9
将1 g磷钨酸溶解于100 ml去离子水中用于制备前体溶液。然后，将1 g 介孔碳球材料加入溶液中，其中介孔尺寸为14 nm。超声处理15分钟后，将分散液在100 ℃的烘箱中静置烘干后将材料刮出，加入2 g硫脲并研磨均匀成黑灰色粉末。用瓷舟将黑灰色粉末转移至管式炉内，将样品在450 ℃氢氩混合气氛中进行还原反应6小时。冷却至室温后，即可得到二硫化钨/碳复合材料的粉末，所得到的二硫化钨/碳复合材料为三维球体形貌，其中二硫化钨纳米片的层数为2-3层。
Claims (7)
1.一种过渡金属二硫属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将过渡金属二硫属化合物前驱体溶解于溶剂中，制备过渡金属二硫属化合物前驱体溶液；
（2）将具有球形孔结构的介孔碳材料加入步骤（1）所得的过渡金属二硫属化合物前驱体溶液中，超声得到分散液；
（3）将步骤（2）所得的分散液烘干，并加入硫化剂；
（4）将步骤（3）所得的产物在还原气氛下高温煅烧，即得到过渡金属二硫属化合物碳复合材料；
其中，步骤（1）所述的过渡金属二硫属化合物前驱体为四硫代钼酸铵、磷钼酸、四硫代钨酸铵或磷钨酸中的一种或几种；
步骤（2）所述的具有球形孔结构的介孔碳材料为介孔碳块体、介孔碳薄膜或介孔碳球中的一种或几种，介孔尺寸为2-20 nm。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属二硫属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、甲醇或N, N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属二硫属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述过渡金属二硫属化合物前驱体与步骤（2）中所述介孔碳材料的质量比为1:10 ~ 5:1，步骤（2）中所述介孔碳材料与步骤（1）中所述溶剂的质量体积比为1 g :100 mL。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属二硫属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中烘干的温度在60-100℃。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属二硫属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述硫化剂为硫脲。
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属二硫属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述高温煅烧温度为300℃-900℃，煅烧时间为1-10小时。
7.根据权利要求1所述的一种过渡金属二硫属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述还原气氛为N2/H2或Ar/H2。
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