CN108855145B - 一种两步法制备硫化钴/硫化钼复合材料及在氢气析出反应应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两步法制备Co9S8/MoS2复合材料及在氢气析出反应中的应用，该发明的目的是提高催化剂对氢气析出反应的催化性能及自身稳定性。首先通过定量的钴盐、硫脲和谷胱甘肽混合溶液进行水热处理得到具有空心球结构的Co9S8前驱体，再将Co9S8前驱体置于钼盐和L‑半胱氨酸的溶液中进行二次水热处理，在此过程MoS2纳米花前驱体生长在具有空心球结构的Co9S8，最终经过煅烧处理后得到Co9S8/MoS2。该复合物所具有的独特的三维纳米结构，使其具有较大的比表面积，暴露出更多的活性位点；值得注意的是，Co9S8和MoS2之间存在界面结构，存在有助于提高催化活性的Co‑Mo‑S键，从而提高了析氢催化活性。该方法操作简单，制作过程无污染，易于生产。
Description
技术领域
本发明属于材料和能源技术领域，具体涉及一种两步法制备Co9S8/MoS2复合材料及在氢气析出反应中的应用。
背景技术
氢能是主要的清洁能源之一。电解水制氢技术是目前广泛使用的技术之一。这主要是由于其工艺简单，生产过程无污染，原料丰富。这种方法是利用直流电通过电解液使水分解成氢气和氧气。由于水的分离度低，离子电导率小，所以需要加入电解质，以增加溶液的导电能力。现在Pt/C催化剂对析氢反应有较高的催化活性，但是由于其价格昂贵且储量有限，限制其在商业上的大量应用。所以寻找及研究高性能且价格低廉的催化剂是现在人们研究的重点。
近年来，过渡金属化合物成本低廉，制备简单，对环境友好，且在碱性溶液中有较强的耐腐蚀性，已经被人类广泛应用于电解水领域中。其中，研究较多的是过渡金属硫化物，特别是钴的硫化物和钼的硫化物。而其中的Co9S8由于其具有独特的光学和磁学性质，被人们广泛研究，目前Co9S8的多种形貌已经被合成，而Co9S8空心球的制备较少。王登志等人以六水氯化钴和硫脲为前驱物，利用超声喷雾热解法在300℃玻璃衬底上制备了Co9S8球壳，所得材料具有较好的介电稳定性，可用于电容材料。但是制备得到的Co9S8球壳的直径较大，形貌不规则，而作为单一的材料由于具有高表面能而不稳定，故限制了其在氢气析出反应中的应用。
二硫化钼具有六方晶系层状结构，层与层之间由范德华力固定，由于纳米结构的二硫化钼比表面积大，表面活性高，在作为催化剂方面具有很广阔的应用前景。将MoS2与Co9S8复合有望提高复合材料的催化活性。目前，Bai Jinman等人公开了一种核壳结构的Co9S8/MoS2。采用溶剂热法制备的Co9S8/MoS2没有明显形貌，不利于催化剂较大的比表面积，不利于反应的进行。Han Zhu等人公开了生长在碳纤维上的具有核壳结构的Co9S8/MoS2。该催化剂采用了碳纤维为基底，还采用化学气相沉积方法，制备步骤繁琐并且提高了成本，而且采用硫为硫源会在煅烧过程中会产生有毒气体，对环境造成污染。Geng Hongbo等人公开了一种蛋黄-壳结构的Co9S8/MoS2用于锂电和钠电的测试，测试表明，其具有Li/Na高存储性能和高特异性容量，极好的速率能力和良好的循环稳定性，但该种结构的Co9S8/MoS2主要适用在Li/Na电池的储存上，没利用到制氢技术中。
因此，基于上述现有技术，目前有必要进一步研发一种用于氢气析出反应的高催化活性的Co9S8/MoS2催化剂及其制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种Co9S8/MoS2复合材料及其制备方法和在氢气析出反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
在本发明的第一个方面，提供一种存在界面结构的Co9S8/MoS2复合材料，其特点是：
所述复合材料的形貌是：纳米花状的MoS2附着在具有空心球结构的Co9S8上，Co9S8与MoS2之间存在界面结构，其中，Co9S8空心球的粒径为1μm-2μm，MoS2为片状花型结构，其纳米片大小为1nm-20nm。
在本发明的第二个方面，提供一种上述Co9S8/MoS2复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)Co9S8空心球前驱体的配制：将钴盐与谷胱甘肽、硫脲混合后进行水热处理，收集产物、干燥后得到具有空心球结构的Co9S8前驱体；
(2)Co9S8/MoS2前驱体的制备：取Co9S8前驱体，置于钼盐与L-半胱氨酸的溶液中进行水热处理，收集产物、干燥得到MoS2纳米花生长在空心球Co9S8上的前驱体；
(3)Co9S8/MoS2的制备：将Co9S8/MoS2前驱体进行煅烧得到Co9S8/MoS2复合材料。
在本发明的第三个方面，上述Co9S8/MoS2复合材料在制备催化氢气析出反应的催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明采用两步水热法制备Co9S8/MoS2复合材料，MoS2纳米花生长在具有空心球结构的Co9S8上，自身稳定性较高，提高了比表面积，暴露出更多活性位点，有助于催化反应进行。
(2)本发明采用两步水热法制备的Co9S8/MoS2复合材料，Co9S8与MoS2之间存在界面结构，界面结构可以有效加快电子转移。形成了有助于提高催化活性的Co-Mo-S键，协同调控两相之间的电子结构，有助于催化析氢反应的进行。
(3)相比于Co9S8和MoS2，所制备的具有界面结构的Co9S8/MoS2材料的起始电位较小且电流密度较大，析氢性能得到有效提高。本发明复合材料的制备方法简单，易于生产，同时对环境无污染，具有重要的经济价值和社会意义。
附图说明
构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1所得的催化剂材料的Co9S8扫描电镜图像；
图2为实施例1所得的催化剂材料的Co9S8/MoS2扫描电镜图像；
图3为实施例1所得的催化剂材料的Co9S8/MoS2透射电镜图像；
图4为实施例1所得的催化剂材料的Co9S8/MoS2在1.0mol/L KOH的氢气析出反应的线性扫描曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
术语解释：
界面结构：晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自己的取向，当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的排列，显然，晶界上原子排列的结构缺陷集中，这给晶界带来了不同于晶粒的一些特殊性质。因此界面结构的存在可有效改变两相间的电子结构，有助于电子传递，利于催化反应的进行。
正如背景技术所介绍的，现有技术中用于氢气析出反应的Co9S8/MoS2复合材料存在一定的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种Co9S8/MoS2复合材料，其特点是：所述复合材料的形貌是：纳米花状的MoS2附着在具有空心球结构的Co9S8上，Co9S8与MoS2之间存在界面结构，其中，Co9S8空心球的粒径为1μm～2μm，如图1所示，MoS2为片状花状结构，其纳米片大小为1nm～20nm，如图2所示。
在本发明一个典型的实施方式中，提供一种上述Co9S8/MoS2复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)Co9S8空心球前驱体的配制：将钴盐与谷胱甘肽、硫脲混合后进行水热处理，收集产物、干燥后得到具有空心球结构的Co9S8前驱体；采用该种方法制备的Co9S8空心球的尺寸大小均匀并且产率较高。制备过程中对环境无污染；
(2)Co9S8/MoS2前驱体的制备：取Co9S8前驱体，置于钼盐与L-半胱氨酸的溶液中进行水热处理，收集产物、干燥得到MoS2纳米花生长在空心球Co9S8上的前驱体；
(3)Co9S8/MoS2的制备：将Co9S8/MoS2前驱体进行煅烧得到Co9S8/MoS2复合材料。
在本发明优选的实施方式中，步骤(1)中，所述的钴盐种类为CoCl2，Co(CH3COO)24H2O或Co(NO3)2。
在本发明优选的实施方式中，步骤(1)中，所述钴盐、谷胱甘肽与硫脲的质量比例为(0.1～10)g：(0.01～5)g：(0.05～10)g。经实验验证，此比例的原料可以得到尺寸比较均一、分布均匀的Co9S8空心球结构。
在本发明优选的实施方式中，步骤(1)中，所述水热处理的温度为80～200℃，时间为2～24h。进一步优选的，所述水热处理的温度为140～200℃，时间为6～12h。经试验验证，该水热处理条件可得到本发明所需理想形貌的Co9S8空心球结构。
在本发明优选的实施方式中，步骤(2)中，所述钼盐为(NH4)2MoS4或Na2MoS4。
在本发明优选的实施方式中，步骤(2)中，所述Co9S8前驱体与钼盐的质量比例为(20～60)mg：(45～135)mg。
从制备得到尺寸较为均一的MoS2纳米花结构以及制备得到高催化活性的Co9S8/MoS2的复合材料来讲，本发明优化了各个原料的投料比例。在本发明优选的实施方式中，步骤(2)中，所述钼盐与L-半胱氨酸的质量比例为(0.005～0.1)g：(0.01～5)g。
在本发明优选的实施方式中，步骤(2)中，所述水热处理的温度为80～250℃，时间为2～48h。进一步优选的，所述水热处理的温度为180～200℃，时间为24～48h。
在本发明优选的实施方式中，步骤(3)中，在氩气的保护下进行煅烧，煅烧温度是100～1000℃，煅烧时间是1～10h。
在本发明的又一典型实施方式中，上述Co9S8/MoS2复合材料在制备催化氢气析出反应的催化剂中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
称取0.48g Co(CH3COO)2 4H2O，0.15g硫脲和0.0591g谷胱甘肽混合后，进行水热处理180℃加热6h。加热完毕后将材料进行离心干燥后得到Co9S8前驱体。取20mg的Co9S8前驱体为基底，置于45mg(NH4)2MoS4和303mgL-半胱氨酸的混合溶液中，进行加热处理，200℃下加热24h，加热完毕后，离心冲洗并干燥收集得到Co9S8/MoS2前驱体，后置于管式炉中焙烧，在氩气气氛下升温至600℃保持2h，最终得到Co9S8/MoS2。催化剂用常规三电极体系在1.0mol/L KOH溶液中进行电化学催化性能测试。工作电极的制备：取10mg粉体催化剂加入到含有0.05mL 5w/w％Nafion溶液中，超声分散，体系呈墨水状，用移液管吸取5μL滴加在4cm2无孔石墨板上，自然干燥后制得工作电极。在1mol/L KOH溶液中，析氢催化性能通过线性扫描伏安曲线(LSV)来测试，扫描速率5mV/s，在室温(约25℃)下进行。
图1为实施例1所得的催化剂材料的Co9S8扫描电镜图像，Co9S8空心球的粒径为1μm-2μm；
图2为实施例1所得的催化剂材料的Co9S8/MoS2扫描电镜图像；
图3为实施例1所得的催化剂材料的Co9S8/MoS2透射电镜图像；
图4为实施例1所得的催化剂材料的Co9S8/MoS2在1.0mol/L KOH的氢气析出反应的线性扫描曲线；从图3可以看出，相比于Co9S8和MoS2，Co9S8/MoS2的析氢活性明显增强。Co9S8/MoS2的起始电位为125mV，远小于Co9S8的285mV和MoS2的223mV。在电流密度为10mA/cm2时，Co9S8/MoS2的过电势为157mV，远小于Co9S8的343mV和MoS2的280mV。
实施例2
称取0.96g Co(CH3COO)2 4H2O，0.3g硫脲和0.1182g谷胱甘肽混合后，进行水热处理140℃加热12h。加热完毕后将材料进行离心干燥后得到Co9S8前驱体。取60mg的Co9S8前驱体为基底，置于90mg(NH4)2MoS4和606mgL-半胱氨酸的混合溶液中，进行加热处理，200℃下加热24h，加热完毕后，离心冲洗并干燥收集得到Co9S8/MoS2前驱体，后置于管式炉中焙烧，在氩气气氛下升温至600℃保持2h，最终得到Co9S8/MoS2。催化剂用常规三电极体系在1.0mol/L KOH溶液中进行电化学催化性能测试。工作电极的制备：取10mg粉体催化剂加入到含有0.05mL 5％Nafion溶液中，超声分散，体系呈墨水状，用移液管吸取5μL滴加在4cm2无孔石墨板上，自然干燥后制得工作电极。在1mol/L KOH溶液中，析氢催化性能通过线性扫描伏安曲线(LSV)来测试，扫描速率5mV/s，在室温(约25℃)下进行。
实施例3
称取0.48g Co(CH3COO)2 4H2O，0.15g硫脲和0.0591g谷胱甘肽混合后，进行水热处理140℃加热12h。加热完毕后将材料进行离心干燥后得到Co9S8前驱体。取20mg的Co9S8前驱体为基底，置于45mg(NH4)2MoS4和303mg L-半胱氨酸的混合溶液中，进行加热处理，180℃下加热48h，加热完毕后，离心冲洗并干燥收集得到Co9S8/MoS2前驱体，后置于管式炉中焙烧，在氩气气氛下升温至700℃保持5h，最终得到Co9S8/MoS2。催化剂用常规三电极体系在1.0mol/L KOH溶液中进行电化学催化性能测试。工作电极的制备：取10mg粉体催化剂加入到含有0.05mL 5％Nafion溶液中，超声分散，体系呈墨水状，用移液管吸取5μL滴加在4cm2无孔石墨板上，自然干燥后制得工作电极。在1mol/L KOH溶液中，析氢催化性能通过线性扫描伏安曲线(LSV)来测试，扫描速率5mV/s，在室温(约25℃)下进行。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种存在界面结构的Co9S8/MoS2复合材料，其特征是：所述复合材料的形貌是：纳米花状的MoS2附着在具有空心球结构的Co9S8上，Co9S8与MoS2之间存在界面结构，其中，Co9S8空心球的粒径为1μm-2μm。
2.权利要求1所述的Co9S8/MoS2复合材料的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
（1）Co9S8空心球前驱体的配制：将钴盐与谷胱甘肽、硫脲混合后进行水热处理，收集产物、干燥后得到具有空心球结构的Co9S8前驱体；
（2）Co9S8/MoS2前驱体的制备：取Co9S8前驱体，置于钼盐与L-半胱氨酸的溶液中进行水热处理，收集产物、干燥得到MoS2纳米花生长在空心球Co9S8上的前驱体；
（3）Co9S8/MoS2的制备：将Co9S8/MoS2前驱体进行煅烧得到Co9S8/MoS2复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述钴盐种类为CoCl2，Co(CH3COO)2 ·4H2O或 Co(NO3)2。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述钴盐、谷胱甘肽与硫脲的质量比例为（0.1~10）：（0.01~5）：（0.05 ~10）。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述水热处理的温度为80~200oC，时间为2~24 h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述钼盐为(NH4)2MoS4或Na2MoS4；
所述Co9S8前驱体与钼盐的质量比例为（20~60）：（45~135）。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述钼盐与L-半胱氨酸的质量比例为（0.005~ 0.1）：（0.01~ 5）。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述水热处理的温度为80~250oC，时间为2~48 h。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，在氩气的保护下进行煅烧，煅烧温度是100~1000oC，煅烧时间是1~10 h。
10.权利要求1所述的Co9S8/MoS2复合材料在催化氢气析出反应中的应用。
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