CN105664977A - 二硫化钼-硫化镉纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二硫化钼-硫化镉纳米复合材料及其制备方法与在光催化分解水产氢中的应用。该纳米复合材料包括纳米硫化镉，以及在其上原位生长的无定型结构的层状纳米二硫化钼。本发明采用纳米硫化镉作为载体，由于其具有纳米结构，一方面有利于缩短电子空穴的传输路径，另一方面其比表面积大，有利于控制二硫化钼的负载量。并且其中的二硫化钼呈层状且为无定型结构，作为光催化分解水产氢催化剂使用时，为光电子与水中氢离子反应提供了大量活性位点，从而提高了催化活性。采用本发明的二硫化钼-硫化镉纳米复合材料作为催化剂，具有方法简单、成本低、催化活性高等诸多优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体而言，涉及一种二硫化钼-硫化镉纳米复合材料及其制备方法与在光催化分解水产氢中的应用。
背景技术
人口的激增和工业的发展给能源供应和环境保护带来了极其严峻的挑战，发展高热值，环境友好的新能源成为人们追逐的科技热点。氢气热值为142MJ/Kg，燃烧产物为水，供能同时无污染物排放，是一种理想的能源。从现有的技术来看，氢气的生产主要有：ⅰ)光催化分解水产氢；ⅱ)电催化产氢；ⅲ)甲烷、二氧化碳催化重整产氢；ⅳ)煤、石油等化石燃料高温干馏或裂解产氢。综合上述四种产氢技术，光催化分解水产氢相比于后三种具有更加明显的优势。首先，光催化分解水产氢不需要人为的增加外部能源，其所需能量由太阳提供，而太阳能具有时效长，分布广，无污染等诸多优势；其次，光催化分解水产氢过程中无污染气体和粉尘等的排放。因此光催化分解水产氢技术被人们视为缓解能源危机和降低环境污染的潜在技术。
但是令人遗憾的是时至今日光催化分解水产氢的效率仍然比较低，距离工业化还有很大的差距，如何制备高活性光催化剂成为破解当前尴尬局面的关键。从过去近四十年的研究看，半导体光催化分解水催化剂的研究一直是热点，也有很多材料被报道具有光解水产氢的活性。从半导体催化剂能带理论上分析，一种理想的光催化分解水催化剂要有合适的带宽和带边位置，以保证太阳光的高效利用和产氢电位的需要，同时还要使光生电子-空穴对及时分离并参与反应。
在众多的半导体催化剂中，硫化镉(CdS)是一种较理想的催化剂，其禁带宽度相对较窄(约2.4eV)，吸收带边为520nm，能将光响应范围拓展到能量较高的可见光范围内。除此之外硫化镉还具有资源分布广，价格低，制备简单等优势。但研究发现单一的CdS催化活性较低，原因在于CdS受激发产生的电子空穴不能有效分离，降低了参与反应的电子数量。人们研究发现在CdS表面负载Pt，Au等贵金属基材料作为助催化剂能明显提高CdS表面捕获电子的能力，从而提高催化活性。虽然该方法使得CdS催化活性有所提高，因贵金属资源稀缺，价格昂贵等原因，导致该类催化剂难以实现大规模应用。因此发展资源广且低廉的助催化剂成为推动CdS催化光解水产氢应用的不二之选。
近期报道发现二硫化钼(MoS2)负载到CdS上形成二硫化钼-硫化镉(MoS2/CdS)复合材料，其产氢活性甚至优于贵金属基CdS复合材料。从已有的报道看，MoS2/CdS复合材料的制备过程多伴有固相高温焙烧的过程，而且有的需要在剧毒气体H2S气氛下制备，这样无疑增加了制备的能耗和安全隐患，并且所制备的MoS2/CdS复合材料因块体大导致比表面积小而活性位点少，从而不利于催化反应的进行。
因此开发一种简单，温和，安全的制备大比表面积，高活性位点MoS2/CdS纳米复合材料催化剂技术，以使其光催化产氢活性大幅提升仍是极具挑战和有意义的。
发明内容
本发明旨在提供一种MoS2/CdS纳米复合材料及其制备方法和在光催化分解水产氢中的应用，该方法制备的纳米复合材料在光催化分解水产氢中表现出很高的活性，极大地提高了硫化镉的催化活性。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种MoS2/CdS纳米复合材料，包括纳米硫化镉，以及在所述纳米硫化镉上原位生长的无定型结构的层状纳米二硫化钼。
进一步地，所述纳米硫化镉优选为棒状，优选其长度为5nm～20μm，又优选为0.5～2μm；其直径优选为2～200nm，又优选为20～30nm。
进一步地，所述层状纳米二硫化钼分散在纳米硫化镉的表面上。例如所述层状纳米二硫化钼不连续的分布在纳米硫化镉的表面上。所述分散在纳米硫化镉表面上的层状纳米二硫化钼可以是任意形状，例如片状、带状等。其厚度优选为0.6～6.1nm，更优选1.5～5nm。
进一步地，所述层状纳米二硫化钼的层数为1～10层；优选为1～5层。较薄的MoS2层，更有利于活性位点的暴露，活性更高。
根据本发明的另一方面，还提供了一种MoS2/CdS纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以溶剂热法制备纳米硫化镉；
2)以水热法在所述纳米硫化镉上原位生长层状纳米二硫化钼。
进一步地，上述步骤1)中，将镉源和硫源溶于有机胺中，采用溶剂热反应制备纳米CdS。
优选地，所述镉源和硫源的摩尔比为(1：1)～(1：10)；优选地，所述镉源和硫源的摩尔比可以为1：5；所述镉源和硫源与有机胺的摩尔比为(1:20)～(1:10000)，例如镉源和硫源与有机胺的摩尔比可以为1：100。
根据本发明，所述步骤1)中，制备纳米硫化镉所用的镉源选自硫酸镉、硝酸镉、氯化镉和高氯酸镉中的一种或多种；优选为硝酸镉；硫源为硫脲或者二甲基亚砜，优选为硫脲。
根据本发明，所述步骤1)中，所使用的有机胺优选乙二胺，三乙二胺和油胺中的一种或多种，更优选为乙二胺。
根据本发明，所述步骤1)中，制备纳米硫化镉的溶剂热反应温度为100℃～300℃，优选为160～260℃；反应时间为1～60小时；优选地，溶剂热反应例如可以是在160℃下反应24小时；或者在220℃下反应12小时来制备纳米CdS。
根据本发明，上述步骤2)中，将所述纳米CdS分散于水中，加入适量钼源和硫源，采用水热反应在所述纳米CdS上原位生长层状纳米二硫化钼。
根据本发明，所述步骤2)中，所述的水为去离子水，钼源与硫源的摩尔比为(1：1)～(1：10)。
所述钼源选自钼酸钠、钼酸铵和硫钼酸铵中的一种或多种，优选为钼酸钠；所用硫源为硫脲或者二甲基亚砜。
优选地，所述钼源与硫源的质量比例如可以为钼酸钠：硫脲＝2:3；或者3:5。
进一步地，步骤2)中，原位生长层状纳米二硫化钼的水热反应温度为150℃～300℃，优选为220～280℃；反应时间为1～60小时；
优选地，例如可以在220℃下反应24小时；或者在280℃下反应12小时。
根据本发明的又一方面，还提供了上述任一种的二硫化钼-硫化镉纳米复合材料在光催化分解水产氢中的应用。
本发明所述的二硫化钼-硫化镉复合材料中，由于硫化镉具有纳米结构，一方面有利于缩短电子空穴的传输路径，另一方面其比表面积大，有利于控制二硫化钼的负载量。并且分散在纳米硫化镉表面上的二硫化钼呈层状且为无定型结构，作为光催化分解水产氢催化剂使用时，为光电子与水中氢离子反应提供了大量活性位点，从而提高了催化活性。因此使用本发明的复合材料作为催化剂，具有方法简单、成本低、催化活性高等诸多优点。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、本发明所述的二硫化钼-硫化镉纳米复合材料催化剂性能优异，相比其它同类催化剂在光催化产氢反应中活性有大幅提高。
2、本发明采用溶剂热-水热两步合成法制备二硫化钼-硫化镉纳米复合材料催化剂，由于水热过程中原位生长在纳米硫化镉上的二硫化钼为无定型纳米层状结构，其上含有大量的不饱和硫键暴露，为光催化产氢提供了大量的活性位点；同时由于纳米硫化镉为单晶结构，降低了内部电子-空穴的复合几率，从而极大地提高了催化剂的产氢活性。
3、本发明所述的二硫化钼-硫化镉催化剂中，二硫化钼在纳米硫化镉上的生长为原位生长，由于硫化镉和二硫化钼的紧密结合有利于光生电子由硫化镉快速传递到二硫化钼活性位点上。
4、本发明所采用的溶剂热-水热两步合成法较为温和，能耗较低；并且本发明所采用的硫源和钼源廉价无害，有利于降低催化剂制备成本，并减少生产安全事故。总之，本发明所提供的催化剂制备工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的MoS2/CdS纳米复合材料以及纯CdS纳米棒和MoS2标准PDF卡片的粉末X射线衍射谱；
图2，3为本发明实施例1中所制备的MoS2/CdS纳米复合材料催化剂的透射电子显微镜照片；
图4为本发明实施例1中所制备的MoS2/CdS纳米复合材料的高倍透射电子显微镜照片；
图5为本发明实施例1中所制备的MoS2/CdS纳米复合材料与纯CdS，纯MoS2和焙烧法制得的MoS2/CdS的光催化产氢活性的对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将3.83g硝酸镉和3.70g硫脲溶于60ml乙二胺中，然后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入烘箱160℃反应24小时，冷却后经离心、清洗、真空干燥，得到硫化镉纳米棒粉末。硫化镉纳米棒的长度为0.5～2μm，直径为20～30nm。
称取0.50g上述制备的硫化镉纳米棒粉末，超声分散于30ml去离子水中，加入0.08g钼酸钠和0.12g硫脲，强力搅拌0.5小时；随后将悬浊液转入50mL聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入烘箱中220℃反应24小时，冷却后离心、清洗、真空干燥得到MoS2/CdS纳米复合材料。
图1为实施例1中所制备的MoS2/CdS纳米复合材料以及纯CdS纳米棒和MoS2标准PDF卡片的粉末X射线衍射谱图，由该图可知，按照上述方法制备出了MoS2/CdS纳米复合材料。
图2和图3为实施例1中制备的MoS2/CdS纳米复合材料的透射电子显微镜照片。由图2可以看出，层状MoS2紧密生长在硫化镉纳米棒的壁层上，且呈不连续分布，图3中弯曲的线可以看出MoS2的层数在2-4层之间，如图3中箭头标示所示生长于硫化镉纳米棒壁层上的MoS2单层层间距为0.61nm。
图4为实施例1中制备的MoS2/CdS纳米复合材料的高倍透射电子显微镜照片，由图4可知，片层MoS2为短程有序长程无序的无定型结构，同时CdS和MoS2之间的界面明显，晶格线在界面处连在一起。这种外延生长结构有利于电子的传输和收集。
由上述鉴定图谱进一步证实了，采用本发明所提供的制备方法可以获得MoS2原位生长于CdS纳米棒上的纳米复合结构(MoS2/CdS)。
将本实施例1中制备的MoS2/CdS纳米复合材料作为催化剂应用于光催化分解水产氢反应中。具体实验方法如下：
将0.2g实施例1中制备的MoS2/CdS纳米复合材料催化剂超声分散于200mL乳酸水溶液中(乳酸/水的体积比为1/10)，将得到的悬浊液转移至顶部开窗的石英反应器中，并开启磁力搅拌，同时用真空泵将系统抽为真空，开启光源开始反应。上述光催化分解水反应所用的光源功率为300W，其波长大于420nm的光由装在出射光镜头的420nm滤光片获得，整个反应系统由管路与气相色谱(T2100，天美公司)相连，用于检测系统内气体。(反应所用光源(PLS-SEX300)及产氢系统购于北京泊菲莱科技有限公司)，实施例1中所制备的MoS2/CdS纳米复合材料催化活性用反应4小时内的平均产氢速率作为评价标准，以毫摩尔每克每小时(mmol/g/h)为计量单位。
为了便于对MoS2/CdS纳米复合材料催化产氢活性的对比，对等量的纯CdS纳米棒，纯MoS2和采用焙烧法制备的MoS2/CdS复合材料的活性也做了对比测试。上述纯二硫化钼的做法为将0.76g的钼酸钠溶解于30mL水中，并转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入烘箱中220℃反应24小时，冷却后离心、清洗、真空干燥得到纯MoS2。上述焙烧法制备的MoS2/CdS的做法为将0.5克商业硫化镉超声分散于30ml去离子水中，加入0.08g钼酸钠强力搅拌12小时，离心、真空干燥；将干燥后的粉末放入管式炉中通H2S气体600℃下焙烧6小时得到MoS2/CdS复合材料催化剂；
图5为实施例1中制备的MoS2/CdS纳米复合材料与纯CdS和纯MoS2和焙烧法制得的MoS2/CdS复合材料催化剂的光催化产氢活性的对比图。从图5的对比中可以发现，本发明实施例1中所制备的MoS2/CdS纳米复合材料的活性为49.80mmol/g/h，而纯CdS的催化活性为0.35mmol/g/h，纯MoS2未表现出催化产氢活性，焙烧法制得的MoS2/CdS催化活性为5mmol/g/h，这说明采用本发明的方法制备的MoS2/CdS纳米复合材料能够极大地提高CdS的催化活性。
实施例2
具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：选用氯化镉代替硝酸镉制备CdS纳米棒，进而制备得到MoS2/CdS纳米复合材料。实施例2中所制备的MoS2/CdS纳米复合材料按照与实施例1中相同的方法测试其光催化分解水产氢的性能，其光催化分解水产氢活性为49.18mmol/g/h。
实施例3
具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：溶剂热反应选用220℃的温度下反应12小时来制备CdS纳米棒。按照与实施例1中相同的方法测试实施例3中所制备的MoS2/CdS纳米复合材料的光催化分解水产氢性能，其光催化分解水产氢活性为49.24mmol/g/h。
实施例4
具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：用钼酸铵代替钼酸钠作为钼源，以制备得到MoS2/CdS纳米复合材料。按照与实施例1中相同的方法测试实施例4中所制备的MoS2/CdS纳米复合材料的光催化分解水产氢性能，其光催化分解水产氢活性为49.50mmol/g/h。
实施例5
具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：水热反应过程中所用的钼酸钠和硫脲的质量比不同，本实施例中水热反应过程中所用的钼酸钠和硫脲的质量分别为0.06g和0.10g，进而制备得到MoS2/CdS纳米复合材料。按照与实施例1中相同的方法测试实施例5中所制备的MoS2/CdS纳米复合材料的光催化分解水产氢性能，其光催化分解水产氢活性为38.50mmol/g/h。
实施例6
具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：水热反应的温度不同，本实施例中水热的温度采用280℃下反应12小时，进而制备得到MoS2/CdS纳米复合材料。
按照与实施例1中相同的方法测试实施例6中所制备的MoS2/CdS纳米复合材料的光催化分解水产氢性能，其活性为49.56mmol/g/h。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MoS2/CdS纳米复合材料，包括纳米硫化镉，以及在所述纳米硫化镉上原位生长的无定型结构的层状纳米二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼-硫化镉纳米复合材料，其特征在于，所述纳米硫化镉为棒状，优选其长度为5nm～20μm，又优选为0.5～2μm；其直径优选为2～200nm，又优选为20～30nm。
3.根据权利要求1或2所述的二硫化钼-硫化镉纳米复合材料，其特征在于，所述层状纳米二硫化钼分散在纳米硫化镉的表面上，优选的，所述层状纳米二硫化钼的层数为1～10层；优选为1～5层。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二硫化钼-硫化镉纳米复合材料，其特征在于，所述层状纳米二硫化钼的厚度为0.6～6.1nm，更优选1.5～5nm。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的二硫化钼-硫化镉纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以溶剂热法制备纳米硫化镉，例如将镉源和硫源溶于有机胺中，采用溶剂热反应制备纳米CdS；
2)以水热法在所述纳米硫化镉上原位生长层状纳米二硫化钼，例如，将所述纳米CdS分散于水中，加入适量钼源和硫源，采用水热反应在所述纳米CdS上原位生长层状纳米二硫化钼。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，
所述镉源和硫源的摩尔比为(1：1)～(1：10)；优选地，所述镉源和硫源的摩尔比为1：5；所述镉源和硫源与有机胺的摩尔比(1：20)～(1：10000)，优选地，所述镉源和硫源与有机胺的摩尔比例如可以为1：100。
所述步骤1)中，制备纳米硫化镉所用的镉源选自硫酸镉、硝酸镉、氯化镉和高氯酸镉中的一种或多种；优选为硝酸镉；
硫源为硫脲或者二甲基亚砜；优选为硫脲；
优选地，所述有机胺选自乙二胺，三乙二胺和油胺中的一种或多种，更优选为乙二胺。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，制备纳米硫化镉的溶剂热反应温度为100℃～300℃，优选为160～260℃，反应时间为1～60小时；
优选地，溶剂热反应例如可以是在160℃下反应24小时；或者在220℃下反应12小时来制备纳米CdS。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，
所述的水为去离子水，钼源与硫源的摩尔比为1：1～1：60；
所述钼源选自钼酸钠、钼酸铵和硫钼酸铵中的一种或多种，优选为钼酸钠；所用硫源为硫脲或者二甲基亚砜，优选为硫脲。
优选地，所述钼源与硫源的质量比例如可以为钼酸钠：硫脲＝2:3；或者3:5。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，原位生长层状纳米二硫化钼的水热反应温度为150℃～300℃，反应时间为1～60小时；
优选地，例如可以在220℃下反应24小时；或者在280℃下反应12小时。
10.一种权利要求1-4中任一项所述的二硫化钼-硫化镉纳米复合材料在光催化分解水产氢中的应用。
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