CN114229950A - 一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的是一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其结构包括反应容器（6）；反应容器（6）包括进料口（7）、反应腔（8）、出料口（11）；反应腔（8）的腔体内部分布有若干层光催化膜层（10）；每层光催化膜层（10）上均包含有硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜（19）。本发明能够实现对污水中有机微污染物的快速连续处理，为水处理初期低浓度有机微污染物的氧化降解，提供了一种创新的策略。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，属于污水处理设备领域。
背景技术
近年来人类活动模式的变化对水体中生物可利用氮的含量产生了深远的影响，使得陆地和海洋生态系统的氮投入几乎增加了一倍；水体中氮的主要来源是工业废水和生活污水的排放，以及工业氮肥在农业生产中的大量使用；大量含氮废水排入河流中，会加速某些特征藻（主要是蓝藻、绿藻等）的异常扩散，降低水的透明度和溶解氧，导致农业面源污染和水体富营养化。
移动床生物膜反应器(MBBR)技术是一个结合活性污泥技术和生物膜技术的创新过程，目前已有部分污水处理厂(WWTP)将其应用于脱氮环节；与传统系统（如活性污泥工艺）相比，MBBR技术在废水处理方面具有生物质丰富、输氧效率高、脱氮效果好、操作简单、抗冲击性强等优点。
在水生环境中，除了面对传统污染物的危害，种类多样的有机微污染物也对水生环境和人类健康造成了不可忽视的潜在威胁；有机微污染物包括激素、杀虫剂、表面活性物、内分泌干扰化合物(EDC)、医药和个人护理产品(PPCPs)和一些工业添加剂，并且通过污水处理厂(WWTP)废水排放和工业废水排放、以及来自雨水、农田和城市景观的径流扩散等多种途径排放到自然水体；这种长期的污染物累积不仅会对水生环境和人类健康造成损害，而且还会对污水处理厂的生物处理效率产生负面影响；如有研究表明在MBBR中加入四环素会导致微生物群落结构改变，部分脱氮功能菌的丰度减少；硫胺二嗪会增加MBBR中细胞外聚合物(EPS)和可溶性微生物产物(SMP)的浓度，从而降低生物膜的传质性能，导致处理效率下降；目前新烟碱类农药是世界上使用最广泛的杀虫剂，约占世界杀虫剂市场25%，由于其广泛分散的使用，快速增长的使用量，以及此类杀虫剂的特性导致大量的新烟碱类杀虫剂转移至土壤或水体中带来环境污染。
因此，目前亟需开发一种有效的去除环境中有机微污染物的水处理技术及装置，从而避免对MBBR系统造成二次污染；高级氧化技术降解有机微污染物技术被广泛应用于污水处理领域，其作用原理是催化剂在光的照射下产生活性氧和自由基,与有机微污染物反应并使其降解，从而达到治理的目的；现有的光催化反应器一类是流化床式反应器，是将催化剂与待处理液混合，进行光照反应，反应速率相对较高，但分离步骤制约了工作效率，增加处理成本；一类是固定床式反应器，催化剂被固定在载体上，省去了分离步骤，但反应速率较差，且应对不同污染物时，催化剂不易更换。
发明内容
本发明提出的是一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其目的旨在解决现有技术无法对新烟碱类杀虫剂烯啶虫胺（NTP）等有机微污染物进行有效降解的问题。
本发明的技术解决方案：一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其结构包括反应容器6；反应容器6包括进料口7、反应腔8、出料口11；反应腔8的腔体内部分布有若干层光催化膜层10；每层光催化膜层10上均包含有硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜19。
进一步地，所述反应腔8的腔体内部还分布有一次过滤层9、一次过滤层9位于若干层光催化膜层10上方。
进一步地，所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其结构还包括水箱2；水箱2的第一出水口与反应容器6的进料口7连通，水箱2的回水口与反应容器6的出料口11连通，进料口7位于反应腔8的上方，出料口11位于反应腔8的下方。
进一步地，所述一次过滤层9包括填料16和A衬板17，所述填料16为石英砂，石英砂的粒径为0.5mm～1mm；所述A衬板17用于分隔与支撑石英砂；所述若干层光催化膜层10从上到下依次放置，若干层光催化膜层10之间呈一定间隔分布，最上方的光催化膜层10与一次过滤层9之间也有一定间隔；所述光催化膜层10还包含有不锈钢夹套18；所述硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜19通过不锈钢夹套18固定在反应腔8内。
进一步地，所述硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜19包含三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体；三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体包含棒状硫化镉纳米材料，棒状硫化镉纳米材料上分布生长二硫化钼纳米片。
进一步地，所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其结构还包括进液管1，自吸泵4，流量计5，取样口14，出液管15，光源组件；进液管1、出液管15分别与水箱2的底部两侧连通；进液管1、出液管15上各自分别安装有阀门3；自吸泵4、流量计5依次串接在水箱2的第一出水口与反应容器6的进料口7之间的连接管道上；取样口14位于出料口11和水箱2的回水口之间的连接管道上；光源组件围绕在反应容器6周围；所述光源组件包括光源12、风扇13，风扇13位于光源12的外侧。
进一步地，所述硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜的制备方法包括以下步骤：
1.1）棒状硫化镉纳米材料的制备：水合硝酸镉和硫脲以一定摩尔比加到乙二胺溶液中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在水热条件下保持一定时间，冷却至室温，洗涤、干燥得到棒状硫化镉纳米材料，使用石英研钵研磨成粉末；
1.2）三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料的制备：将水合钼酸钠和硫代乙酰胺以一定摩尔比加到去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤1.1）中制备的棒状硫化镉纳米材料并搅拌形成悬浮液；将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在水热条件下保持一定时间，冷却至室温，洗涤、干燥得到三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料，使用石英研钵研磨成粉末。
进一步地，所述硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜的制备方法还包括以下步骤：
1.3）将步骤1.2）得到的硫化镉/硫化钼纳米材料溶于去离子水中，制成含三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料的悬浮液；随后以聚四氟乙烯膜为载体，将含三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料的悬浮液真空过滤至聚四氟乙烯膜上，干燥，得到固载于聚四氟乙烯膜上的硫化镉/二硫化钼复合膜，即硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜。
进一步地，步骤1.1）中所述水合硝酸镉和硫脲具体以摩尔比1:1～1:5加到乙二胺溶液中；步骤1.1）中所述在水热条件下保持一定时间，具体为在160℃～200 ℃下保持12小时～24小时；步骤1.2）中水合钼酸钠和硫代乙酰胺具体以摩尔比1: 1～1: 6加到去离子水中；步骤1.2）中将水合钼酸钠和硫代乙酰胺以一定摩尔比加到去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤1.1）中制备的棒状硫化镉纳米材料并搅拌形成悬浮液的过程中：水合钼酸钠和硫化镉的摩尔比例具体为1：1～1：9；步骤1.2）中将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在水热条件下保持一定时间具体为在160℃～220℃下保持12小时～24小时。
所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其适用于对废水中的新烟碱类杀虫剂烯啶虫胺进行降解。
本发明的有益效果：
1）本发明可实现并解决对污水中有机微污染物的快速连续处理，为水处理初期低浓度有机微污染物的氧化降解，提供了一种创新的策略；
2）本发明中制备的硫化镉/硫化钼纳米材料采用共价阴离子驱动的自组装方法，构建了具有三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体，可以显著提高光生电子的分离和转移效率；二硫化钼超薄纳米片的垂直取向不仅为氧化还原反应提供了较大的比表面积，而且使二硫化钼的活性边缘位点能够最大限度地暴露在外；因此，这种结构极大地促进了催化活性区域的暴露，有助于提升对新烟碱类杀虫剂烯啶虫胺（NTP）等有机微污染物的降解性能；
3）本发明能够在一定程度上减少有机微污染物对MBBR内微生物的影响，提高生物膜反应器脱氮效率的稳定性，进而提高污水处理效率，减少运营成本；
4）通过进一步设计，水箱内的待处理污水通过离心泵的作用在反应器中进行连续循环处理，直至水箱内液体的污染物浓度达到标准后，排入MBBR系统中，方便进行后续脱氮处理。
附图说明
附图1为本发明的结构示意图。
附图2为一次过滤层9的剖面示意图。
附图3为光催化膜层10的俯视图。
附图4为光催化膜层10的剖面图。
附图5是本发明所制备三维层次结构CdS@MoS2纳米杂化体的HRTEM图。
附图6是由三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体形成的硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜的结构示意图。
附图7是实施例1中使用连续流光催化废水预处理反应器的NTP去除实验以及实验过程中镉的浸出量。
附图8是实施例2中连续流光催化废水预处理反应器的MBBR系统的脱氮效率。
附图中：1是进液管；2是水箱；3是阀门；4是自吸泵；5是流量计；6是反应容器；7是进料口；8是反应腔；9是一次过滤层；10是光催化膜层；11是出料口；12是光源；13是风扇；14是取样口；15是出液管；16是填料；17是A衬板；18是不锈钢夹套；19是硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜；20是B衬板。
具体实施方式
一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其结构包括反应容器6；反应容器6包括进料口7、反应腔8、出料口11；反应腔8的腔体内部分布有若干层光催化膜层10；每层光催化膜层10上均包含有硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜19。
所述反应腔8的腔体内部还分布有一次过滤层9、一次过滤层9位于若干层光催化膜层10上方。
所述一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其结构还包括水箱2；水箱2的第一出水口与反应容器6的进料口7连通，水箱2的回水口与反应容器6的出料口11连通，进料口7位于反应腔8的上方，出料口11位于反应腔8的下方。
所述一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其结构还包括光源组件，光源组件围绕在反应容器6周围；所述光源组件包括光源12、风扇13，风扇13位于光源12的外侧；工作时，风扇13用于对光源12进行降温。
所述光源12优选为LED灯桶；所述LED灯桶包括若干400nm～840 nm全光谱白光LED灯泡；LED灯桶的功率优选为40W～80W。
所述水箱2优选为不锈钢水箱；所述反应腔8优选为玻璃反应腔。
所述一次过滤层9包括填料16和A衬板17，所述填料16为石英砂，石英砂的粒径优选为0.5mm～1mm；所述A衬板17用于分隔与支撑石英砂；一次过滤层9用于过滤污水中的大粒径悬浮颗粒物，防止造成光催化膜层10的堵塞；A衬板17优选为玻璃衬板。
所述若干层光催化膜层10优选为3层，3层光催化膜层10均处于一次过滤层9的下方，3层光催化膜层10从上到下依次放置，3层光催化膜层10之间呈一定间隔分布，最上方的光催化膜层10与一次过滤层9之间也有一定间隔。
所述硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜19包含三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体；三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体包含棒状硫化镉纳米材料，棒状硫化镉纳米材料上分布生长二硫化钼纳米片；三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体可以显著提高光生电子的分离和转移效率；二硫化钼纳米片的垂直取向不仅为氧化还原反应提供了较大的比表面积，而且使二硫化钼的活性边缘位点能够最大限度地暴露在外；因此，这种结构极大地促进了催化活性区域的暴露，有助于提升对新烟碱类杀虫剂的降解性能。
所述光催化膜层10还包含有不锈钢夹套18；所述硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜19通过不锈钢夹套18固定在反应腔8内；每个光催化膜层10的底部还可设置有B衬板20用于支撑；所述B衬板20优选呈网格状，网格状的B衬板20在起到支撑硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜19的同时，也有利于污水经过光催化膜层10后能够向各个方向分散均匀，方便均匀的进入下一层光催化膜层10；进一步优选，所述硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜19上下表面的四周可均通过一个不锈钢夹套18上下夹紧固定在反应腔8的内侧壁上；B衬板20也优选为玻璃衬板；所述反应腔8优选为圆筒状，不锈钢夹套18优选为圆环状；通过不锈钢夹套18的使用本发明应对不同有机微污染物的冲击时，可灵活更换光催化膜层10，进行有针对性的处理；这样既保证了反应器中有机微污染物的快速高效降解，又避免了纳米材料进入后续处理环节，对生物膜反应器造成二次污染。
所述三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体是利用水热法制备而成；所述三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体中硫化镉和二硫化钼的摩尔比例优选为9:1，具有最佳的NTP降解效率。
所述一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其结构还包括进液管1，自吸泵4，流量计5，取样口14，出液管15；进液管1、出液管15分别与水箱2连通，优选进液管1、出液管15分别与水箱2的底部两侧连通；进液管1、出液管15上各自分别安装有阀门3，阀门3优选为定时电磁阀；自吸泵4、流量计5依次串接在水箱2的第一出水口与反应容器6的进料口7之间的连接管道上；取样口14位于出料口11和水箱2的回水口之间的连接管道上，优选取样口14位于出料口11和水箱2的回水口之间的连接管道中间位置处；工作时，待处理污水通过进液管1进入水箱 2，通过自吸泵4的作用经反应容器6上方的进料口7进入反应腔8进行光催化反应后从出料口11流入水箱2。
所述自吸泵4优选为离心泵。
所述取样口14的作用是需要时从取样口14处取样检测水体中的污染物浓度。
所述进液管1和出液管15的开关由各自上面的阀门3控制，优选由定时电磁阀控制。
当本发明用于处理合成污水时，借助自吸泵，将水箱内的污水输送至独立的反应容器6内，使污染物在光源的照射下，在若干层光催化膜层依次发生反应；反应废水能够重新进入水箱并循环反应，直到污染物达到预期浓度后从出液管15排出，进入排入MBBR系统，进行后续脱氮处理。
所述硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜的制备方法包括以下步骤：
1.1）棒状硫化镉纳米材料的制备：水合硝酸镉和硫脲以一定摩尔比加到乙二胺溶液中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在水热条件下保持一定时间，冷却至室温，洗涤、干燥得到棒状硫化镉纳米材料，使用石英研钵研磨成粉末；
1.2）三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料的制备：将水合钼酸钠和硫代乙酰胺以一定摩尔比加到去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤1.1）中制备的棒状硫化镉纳米材料并搅拌形成悬浮液；将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在水热条件下保持一定时间，冷却至室温，洗涤、干燥得到三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料，使用石英研钵研磨成粉末；
1.3）将步骤1.2）得到的硫化镉/硫化钼纳米材料溶于去离子水中，制成含三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料的悬浮液；随后以聚四氟乙烯膜为载体，将含三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料的悬浮液真空过滤至多孔聚四氟乙烯膜上，干燥，得到固载于多孔聚四氟乙烯膜上的硫化镉/二硫化钼复合膜，即硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜。
步骤1.1）中所述水合硝酸镉和硫脲优选以摩尔比1:1～1:5加到乙二胺溶液中；水合硝酸镉和硫脲的摩尔比进一步优选为1:5。
步骤1.1）中所述在水热条件下保持一定时间，优选为在160℃～200 ℃下保持12小时～24小时；进一步优选为在180℃保持24小时。
步骤1.2）中水合钼酸钠和硫代乙酰胺优选以摩尔比1: 1～1: 6加到去离子水中；水合钼酸钠和硫代乙酰胺的摩尔比进一步优选为1:6。
步骤1.2）中将水合钼酸钠和硫代乙酰胺以一定摩尔比加到去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤1.1）中制备的棒状硫化镉纳米材料并搅拌形成悬浮液的过程中：水合钼酸钠和硫化镉的摩尔比例优选为1：1～1：9；水合钼酸钠和硫化镉的摩尔比例进一步优选为1:9；步骤1.3）中含三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料的悬浮液优选在直径为10cm的多孔聚四氟乙烯膜上真空过滤，组装成具有三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体的硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜。
步骤1.2）中将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在水热条件下保持一定时间优选为在160℃～220℃下保持12小时～24小时；进一步优选为220℃保持24小时。
本发明中制备的三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体包含棒状硫化镉纳米材料和具有超薄特性的二硫化钼纳米片，二硫化钼纳米片分布生长在棒状硫化镉纳米材料上，形成了以棒状硫化镉纳米材料为主干、二硫化钼纳米片为枝叶的三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体，二硫化钼纳米片与二硫化钼纳米片之间具有良好的空间分散性，不同的棒状硫化镉之间也形成了很好的空间分布；三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体可以显著提高光生电子的分离和转移效率；二硫化钼纳米片的垂直取向不仅为氧化还原反应提供了较大的比表面积，而且使二硫化钼的活性边缘位点能够最大限度地暴露在外；因此，这种结构极大地促进了催化活性区域的暴露，有助于提升对新烟碱类杀虫剂的降解性能。
本发明所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器适用于对废水中的新烟碱类杀虫剂烯啶虫胺（NTP）进行降解；适用于提升MBBR（移动床生物膜反应器）系统的脱氮效率，能够降低含NTP的污水对MBBR系统中载体生物膜的除氮活性造成的不利影响。
实施例1
一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其结构包括不锈钢水箱、自吸泵4、流量计5和光催化膜反应器；所述光催化膜反应器包括光源组件和被光源组件围绕的反应容器6；所述光源组件包括LED灯桶以及LED灯桶外侧的风扇13组成，所述风扇用于LED灯桶降温；所述反应容器6包括玻璃反应腔、进料口7、一次过滤层9、光催化膜层10、出料口11、取样口14；所述光催化膜层10包含有硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜；所述进料口7，出料口11分别位于玻璃反应腔的上方和下方，所述取样口14位于出料口11和水箱2的连接管道中间；待处理污水通过进液管1进入水箱 2，通过自吸泵4的作用经反应容器6上方的进料口7进入玻璃反应腔进行光催化反应后从出料口11流入水箱；所述进液管1和出液管15的开关由定时电磁阀控制。
所述一次过滤层9的填料为石英砂，粒径0.5mm～1mm，用于过滤污水中的大粒径悬浮颗粒物，防止造成光催化膜层10的堵塞。
所述LED灯桶为400nm～840nm全光谱白光LED灯泡，功率为40 W～80 W。
所述光催化膜层10中的硫化镉/二硫化钼纳米材料是利用水热法制备而成，硫化镉/二硫化钼纳米材料中硫化镉和硫化钼的摩尔比例为9:1。
所述光催化膜层10包含有硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜，硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜的制备方法包括以下步骤：
1.1）棒状硫化镉纳米材料的制备：将水合硝酸镉和硫脲以摩尔比1:5的比例加到乙二胺溶液中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180 ℃下保持24小时，冷却至室温，洗涤、干燥得到棒状硫化镉纳米材料，使用石英研钵研磨成粉末；
1.2）三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料的制备：将水合钼酸钠和硫代乙酰胺以摩尔比1:6的比例加到去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤1.1中棒状硫化镉纳米材料并搅拌形成悬浮液，硫化镉和水合钼酸钠的摩尔比例为9:1；将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在220 ℃下保持24小时，冷却至室温，洗涤、干燥得到三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料，使用石英研钵研磨成粉末；
1.3）硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜的制备：将步骤1.2得到的硫化镉/硫化钼纳米材料溶于去离子水中，制成悬浮液；随后以直径为10 cm的多孔聚四氟乙烯膜为载体，将悬浮液真空过滤至多孔聚四氟乙烯膜上，干燥，得到固载于聚四氟乙烯膜上的硫化镉/二硫化钼复合膜，即硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜。
当本实施例用于处理合成污水时，借助自吸泵，将水箱内的污水输送至独立的光催化膜反应器，使污染物在LED光的照射下，在硫化镉/硫化钼光催化膜表面发生反应；部分反应废水重新进入水箱并循环反应，直到污染物达到预期浓度。
所述连续流光催化降解有机微污染物的反应器适用于对废水中的新烟碱类杀虫剂烯啶虫胺（NTP）进行降解；本实施例中自吸泵流速为5 L/min，废水中初始NTP浓度1 ppm，pH=4，T=20 ℃；如图7所示，连续流光催化降解有机微污染物的反应器中新烟碱类杀虫剂烯啶虫胺（NTP）的去除率在一小时内达到82%；对三个批次同样的废水进行污水处理对比，三个批次污水处理中新烟碱类杀虫剂烯啶虫胺烯啶虫胺（NTP）的去除率均保持在80%以上，表明本实施例对目标污染物具有良好、稳定的去除效果。
如图7所示，在对污水进行连续处理3小时后镉浸出量仍远低于1 μgL-1，低于世界卫生组织发布的《Guidelines for dringking water quality》，这表明所制备的光催化膜层10中的硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜具有良好的结构稳定性和化学稳定性。
实施例2
一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其结构包括不锈钢水箱、自吸泵4、流量计5和光催化膜反应器；所述光催化膜反应器包括光源组件和被光源组件围绕的反应容器6；所述光源组件包括LED灯桶以及LED灯桶外侧的风扇13组成，所述风扇用于LED灯桶降温；所述反应容器6包括玻璃反应腔、进料口7、一次过滤层9、光催化膜层10、出料口11、取样口14；所述光催化膜层10包含有硫化镉/硫化钼纳米材料；所述进料口7，出料口11分别位于玻璃反应腔的上方和下方，所述取样口14位于出料口11和水箱2的连接管道中间；待处理污水通过进液管1进入水箱 2，通过自吸泵4的作用经反应容器6上方的进料口7进入玻璃反应腔进行光催化反应后从出料口11流入水箱；所述进液管1和出液管15的开关由定时电磁阀控制。
所述一次过滤层9的填料为石英砂，粒径0.5mm～1mm，用于过滤污水中的大粒径悬浮颗粒物，防止造成光催化膜层10的堵塞。
所述LED灯桶为400nm～840nm全光谱白光LED灯泡，功率为40 W～80 W。
所述光催化膜层10中的硫化镉/硫化钼纳米材料是利用水热法制备而成，材料中硫化镉和硫化钼的摩尔比例为9:1。
所述光催化膜层10包含有硫化镉/硫化钼纳米材料光催化膜，硫化镉/硫化钼纳米材料光催化膜的制备方法包括以下步骤：
1.1）棒状硫化镉纳米材料的制备：将水合硝酸镉和硫脲以摩尔比1:5的比例加到乙二胺溶液中，搅拌均匀后，转移到特四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180 ℃下保持24小时，冷却至室温，洗涤、干燥得到棒状硫化镉纳米材料，使用石英研钵研磨成粉末；
1.2）三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料的制备：将水合钼酸钠和硫代乙酰胺以摩尔比1:6的比例加到去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤1.1中棒状硫化镉纳米材料并搅拌形成悬浮液，硫化镉和水合钼酸钠的摩尔比例为9:1；将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在220 ℃下保持24小时，冷却至室温，洗涤、干燥得到三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料，使用石英研钵研磨成粉末；
1.3）硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜的制备：将步骤1.2得到的硫化镉/硫化钼纳米材料溶于去离子水中，制成悬浮液；随后以直径为10 cm的多孔聚四氟乙烯膜为载体，将悬浮液真空过滤至多孔聚四氟乙烯膜上，干燥，得到固载于聚四氟乙烯膜上的硫化镉/二硫化钼复合膜，即硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜。
当本发明用于处理合成污水时，借助自吸泵，将水箱内的污水输送至独立的光催化膜反应器，使污染物在LED光的照射下，在纳米材料膜表面发生反应；部分反应废水重新进入水箱并循环反应，直至水箱内液体的污染物浓度达到标准后，排入MBBR系统，进行后续脱氮处理。
本实施例一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器适用于提升MBBR系统的脱氮效率；检测本发明对MBBR系统脱氮效率的影响,如图8预处理组所示，污水首先经过本发明的连续流光催化降解有机微污染物的反应器进行预处理，然后进入MBBR系统进行脱氮； MBBR系统保持了理想的脱氮效率，处理多批次污水后，总氮去除率依然保持在80%以上。
同时，检测未经过本发明预处理的含NTP的污水直接进入MBBR系统进行脱氮的效率；如图8暴露组所示，含NTP的污水会对MBBR系统中载体生物膜的除氮活性造成持续的不利影响，导致MBBR系统的脱氮效率下降，处理多批次污水后，总氮去除率下降至60%以下；这表明利用本发明的连续流光催化降解有机微污染物的反应器进行预处理，可以高效降解大多数污水中的NTP，进而消除NTP对MBBR系统中载体生物膜的除氮活性的不利影响。
本实施例中所述MBBR系统是实验室规模有机玻璃立方体MBBR反应堆，有效工作量为3L；立方聚氨酯海绵作为微生物载体悬浮于MBBR反应堆中，利用二次沉淀池中提取的活性污泥进行接种；聚氨酯海绵填充体积占反应器20%，活性污泥浓度约为3000mg/L， MBBR反应堆的温度保持在22℃；在反应器底部安装空气石，以确保溶解的空气浓度保持在5.5-7mg/L，水力保留时间(HRT)为12h。
所述MBBR系统与出液口15相连，含NTP的污水在本发明反应器内循环降解1h后，通过出液口15进入MBBR系统进行脱氮处理。
Claims (10)
1.一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其特征是包括反应容器（6）；反应容器（6）包括进料口（7）、反应腔（8）、出料口（11）；反应腔（8）的腔体内部分布有若干层光催化膜层（10）；每层光催化膜层（10）上均包含有硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜（19）。
2.根据权利要求1所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其特征是所述反应腔（8）的腔体内部还分布有一次过滤层（9）、一次过滤层（9）位于若干层光催化膜层（10）上方。
3.根据权利要求1或2所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其特征是还包括水箱（2）；水箱（2）的第一出水口与反应容器（6）的进料口（7）连通，水箱（2）的回水口与反应容器（6）的出料口（11）连通，进料口（7）位于反应腔（8）的上方，出料口（11）位于反应腔（8）的下方。
4.根据权利要求2所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其特征是所述一次过滤层（9）包括填料（16）和A衬板（17），所述填料（16）为石英砂，石英砂的粒径为0.5mm～1mm；所述A衬板（17）用于分隔与支撑石英砂；所述若干层光催化膜层（10）从上到下依次放置，若干层光催化膜层（10）之间呈一定间隔分布，最上方的光催化膜层（10）与一次过滤层（9）之间也有一定间隔；所述光催化膜层（10）还包含有不锈钢夹套（18）；所述硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜（19）通过不锈钢夹套（18）固定在反应腔（8）内。
5.根据权利要求1或2所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其特征是所述硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜（19）包含三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体；三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体包含棒状硫化镉纳米材料，棒状硫化镉纳米材料上分布生长二硫化钼纳米片。
6.根据权利要求1或2所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其特征是所述一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其结构还包括进液管（1），自吸泵（4），流量计（5），取样口（14），出液管（15），光源组件；进液管（1）、出液管（15）分别与水箱（2）的底部两侧连通；进液管（1）、出液管（15）上各自分别安装有阀门（3）；自吸泵（4）、流量计（5）依次串接在水箱（2）的第一出水口与反应容器（6）的进料口（7）之间的连接管道上；取样口（14）位于出料口（11）和水箱（2）的回水口之间的连接管道上；光源组件围绕在反应容器（6）周围；所述光源组件包括光源（12）、风扇（13），风扇（13）位于光源（12）的外侧。
7.根据权利要求1或2所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其特征是所述硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜的制备方法包括以下步骤：
1.1）棒状硫化镉纳米材料的制备：水合硝酸镉和硫脲以一定摩尔比加到乙二胺溶液中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在水热条件下保持一定时间，冷却至室温，洗涤、干燥得到棒状硫化镉纳米材料，使用石英研钵研磨成粉末；
1.2）三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料的制备：将水合钼酸钠和硫代乙酰胺以一定摩尔比加到去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤1.1）中制备的棒状硫化镉纳米材料并搅拌形成悬浮液；将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在水热条件下保持一定时间，冷却至室温，洗涤、干燥得到三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料，使用石英研钵研磨成粉末。
8.根据权利要求7所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其特征是所述硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜的制备方法还包括以下步骤：
1.3）将步骤1.2）得到的硫化镉/硫化钼纳米材料溶于去离子水中，制成含三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料的悬浮液；随后以聚四氟乙烯膜为载体，将含三维层次结构的CdS@MoS2纳米杂化体纳米材料的悬浮液真空过滤至聚四氟乙烯膜上，干燥，得到固载于聚四氟乙烯膜上的硫化镉/二硫化钼复合膜，即硫化镉/二硫化钼纳米材料光催化膜。
9.根据权利要求8所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其特征是步骤1.1）中所述水合硝酸镉和硫脲具体以摩尔比1:1～1:5加到乙二胺溶液中；步骤1.1）中所述在水热条件下保持一定时间，具体为在160℃～200 ℃下保持12小时～24小时；步骤1.2）中水合钼酸钠和硫代乙酰胺具体以摩尔比1: 1～1: 6加到去离子水中；步骤1.2）中将水合钼酸钠和硫代乙酰胺以一定摩尔比加到去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤1.1）中制备的棒状硫化镉纳米材料并搅拌形成悬浮液的过程中：水合钼酸钠和硫化镉的摩尔比例具体为1：1～1：9；步骤1.2）中将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在水热条件下保持一定时间具体为在160℃～220℃下保持12小时～24小时。
10.根据权利要求1或2所述的一种连续流光催化降解有机微污染物的反应器，其特征是适用于对废水中的新烟碱类杀虫剂烯啶虫胺进行降解。
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