CN1785525A - 磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺及污水净化方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺及污水净化方法和装置，属工业污水净化方法及装置。该合成工艺是利用化学共沉淀法合成纳米磁基体Fe3O4为磁性核心，在其表面包覆SiO2，再负载TiO2合成复合纳米颗粒。其污水净化方法，是利用光催化剂对污水中的有机污染物进行深度氧化处理，生成CO2、H2O等无害物质。其光催化反应装置，包含高压汞灯(1)、石英套管(11)、偏压电极(5)、冷凝水进出口(6)、(7)、布气板(4)、磁载光催化剂(10)、环形反应室(12)、有机玻璃容器(9)、采样口(8)、曝气装置(3)等。本发明解决了一般纳米TiO2粉体难回收的缺点，光催化活性高，降低成本，光催化反应效率高等优点。
Description
一、技术领域
本发明的磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺及污水净化方法和装置，属工业污水净化处理方法及装置。以磁载光催化剂为核心的光催化技术与磁性回收技术相结合的一种新工艺，是利用磁载光催化剂在光催化作用下产生的强氧化性物质对污水中的有机污染物进行氧化分解，从而达到净化的目的。特别是磁载光催化剂净化污水的方法与其配套的净化装置。
二、背景技术
目前，工业废水的综合治理问题，已成为当今世界环境科学界急需解决的一大难题。近年来现代化工业的发展，出现了以前常规方法难以处理的有机废水，对环境造成了极大的破坏。如出现对于含盐量为1.0％以上的有机污水，传统的生化与物化法不能一次降解，且工艺复杂、成本高；对于处理高浓度难降解的有机污水，传统处理成本高、需时长等。按照现有的污水技术手段，这些传统的处理方法一般很难一次性地将污水净化，而且容易造成二次污染，为了达到污水处理的指标，需要多次使用生化处理、臭氧处理等方法，提高了成本，效果也不太明显。而TiO2以其强氧化性、无毒、催化活性高、稳定性好以及无二次污染等优点备受关注，对难降解的有机物表现出良好的降解性能，因而受到前所未有的重视。TiO2分悬浮相与固定相。悬浮相TiO2光催化剂比固定相具有较高的活性，但是现有的技术难题是纳米粉体由于颗粒太小不利于回收再利用，限制了其实际应用。将均匀分散的光催化剂从体系中分离、回收很困难，且费用很高。因此从实用工程化考虑，超细粒状光催化剂必须固定。而对光催化反应器的研究主要有三种：悬浮液型反应器、固定型反应器、光电化学反应器。由于悬浮式光催化剂的活性较高，效果也最好，目前这种反应器用的最多，仍是研究的重点。光催化反应器作为反应的主体设备，其结构设计直接影响着光催化剂的光催化效率。所以，如何解决上述问题从而最大程度地发挥催化剂的活性同时使其易于回收再利用是本项研究的重点。
三、发明内容：
本发明的目的在于提高纳米TiO2光催化活性的同时，解决其纳米颗粒难于回收并重复利用的难题，为此提供一种更具环保、成本低、处理效率高、能够快速地将有机污水氧化分解从而有效地净化的处理方法及装置。
本发明实现上述目的的技术方案是：以磁载光催化剂为核心的光催化技术与磁性回收技术相结合的新工艺，是利用磁载光催化剂在光催化作用下产生的强氧化物质对污水中的有机污染物进行氧化分解，从而达到净化的目的。磁载光催化剂复合颗粒是具有双层核壳式结构的TiO2/SiO2/Fe3O4复合催化剂，利用化学共沉淀结合成良好磁学性能的纳米磁基体Fe3O4，在其表面包覆SiO2，再负载TiO2，从而合成具有光催化活性和磁性的复合纳米颗粒。
本发明的磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺，其特征是以Fe3O4为磁性核心，在其表面包覆SiO2后，采用溶胶—凝胶法包覆了SiO2的Fe3O4表面上负载TiO2，形成了多层核壳结构，SiO2的加入是为了阻隔磁性载体对表面TiO2光催化性能的影响。因为当Fe3+进入TiO2晶体中的量较大时，这种d轨道未充满的易变价离子可能成为电子-空穴的复合中心，光催化能力下降。而SiO2隔膜在一定程度上可以阻止Fe3O4和TiO2的这种不利结合，且无定型SiO2的结构有利于增加TiO2/SiO2/Fe3O4的比表面积，从而提高了催化剂的光催化能力。
一种磁载光催化剂复合颗粒污水净化的处理方法，其特征在于半导体光催化剂在紫外光的照射下，处于价带中电子e-被激发跃迁至导带，同时在价带产生相应带正电的空穴h+。污水与磁载光催化剂充分混合后，在带正电的空穴h+的TiO2表面生成强氧化性的氧、氢氧自由基，对污水中的有机污染物进行深度氧化处理，生成CO2、H2O等无害物质。所述的深度处理是指污水经过初级处理去除了污水中的较大的悬浮物质和呈胶体状态的污染物质后，对其中的有机污染物进行光催化氧化降解。
本发明的光催化装置，包括光催化反应装置中央的高压汞灯置于具有空心夹层的石英套管内并同轴，石英套管置于有机玻璃容器内，石英套管顶部分别置有冷凝水入口管和冷凝水出口管，石英套管外壁与有机玻璃容器内壁的接触处有磨口，石英套管外壁与有机玻璃容器内壁之间的空间构成了环形反应室，磁载光催化剂填充在环形反应室内，石英套管底部通过组合式布气板的四个支架与布满气孔的环形状布气板相接触，布满气孔的环形状布气板与有机玻璃容器连为一体，有机玻璃容器底面安装曝气装置，其表面设有均匀对称小气孔的曝气管装在曝气装置中，曝气装置由曝气管和鼓气器构成，有机玻璃容器的顶部设有三个开口，两个偏压电极分别安装于有机玻璃容器两侧的两个对称分布的开口中，并插入环形反应室中的磁载光催化剂中，另一个为采样口。
与现有的光催化技术相比，本发明的技术优势是：
(1)磁载纳米TiO2光催化剂在克服一般纳米TiO2粉体难于回收的缺点的同时，其催化活性高于自制的纯TiO2光催化剂，也大大优于其它固载技术制备的光催化剂。
(2)制备了具有良好磁学性能的纳米Fe3O4，并通过包覆SiO2对其进行改性，在达到磁力回收要求的同时，使得表面TiO2的紫外吸收峰出现红移，拓展了其对光源的吸收频谱，能提高了对光源的利用率。同时，利用磁力沉降方便迅捷的回收悬浮态的光催化剂，使得光催化剂可以多次再生利用，降低成本。
(3)自行研制的新型光电催化反应器所采用的各种技术具有良好的协同效应，大大提高了此装置的光催化反应效率。
四、附图说明
图1是光催化反应装置结构示意图。
图2是俯视图。
图1与图2中的标号名称：1是高压汞灯，2是组合式布气板的四个支柱，3是曝气管，4是布满气孔的布气板，5是偏压电极，6是冷凝管入口，7是冷凝管出口，8是采样口，9是有机玻璃容器，10是磁载光催化剂，11是石英套管，12是环形反应室，13是石英套管与有机玻璃容器的磨口处；
图3是污水连续净化工艺的示意图。
图3中标号名称：21是高位槽，22是流量阀，23是光催化反应装置，24是离心泵，25是曝气装置，26是太阳光催化反应池，27是磁分离回收系统，29是试样分析槽，其他标号名称与图1、图2一致。
图4是SiO2/Fe3O4透射电镜图(TEM)。
图5是SiO2/Fe3O4能谱图(EDAS)。
图6是TiO2/SiO2/Fe3O4透射电镜图(TEM)。
图7是TiO2/SiO2/Fe3O4能谱图(EDAS)。
图8是磁载光催化剂重复降解甲基橙废水实验图。
图9是Fe3O4(a)、SiO2/Fe3O4(b)、TiO2/SiO2/Fe3O4(c)的IR谱图。
图10是磁载光催化剂降解含盐量不同的有机污水图。
五、具体实施方案
根据图1、图2与图3叙述本发明的具体实施方案。由上述附图可知，本发明包含高压汞灯1、石英套管11、有机玻璃容器9，高压汞灯1与石英套管11同轴，并与电子镇流器形成光源系统；石英套管的顶部分别制有冷凝水入口管6与冷凝水出口管7，冷却水通过石英套管11的空心夹层，带走高压汞灯产生的热量，便光催化反应在恒温下进行的作用；有机玻璃容器9的外壁是不锈钢外壳结构，起到保护装置的目的，中间为发泡塑料，起到减震、抗冲击的作用；有机玻璃容器9底面与侧面均有空心夹层，有机玻璃容器9内壁与石英套管11外壁接触处有磨口13，之间的空间构成了环形反应室12，有机玻璃容器9底部上面2cm处为组合式布气板4，布满气孔的环形布气板4与有机玻璃容器9连为一体，与布气板4相连接的四个支架2，与石英套管11相接触；有机玻璃容器底面上面0.5cm处为曝气管安装处，是由玻璃制成的，基本结构为圆筒体，表面均匀设有12个对称的小气孔，与鼓气器形成了曝气装置；有机玻璃容器的顶部有三个开口，偏压电极安装于其中两个对称分布于有机玻璃容器两侧的开口，另一个为采样口8；磁回收分离系统27是有长方形的容器制作而成，在容器的底面加有强磁性的永磁铁，其特征是容器的底部比较薄。
所述的曝气管3前端是由分布对称的小气孔组成，由玻璃制成的，组合式布气板4在曝气装置通过空气曝气时，起到了分散气体的作用，利于将磁载光催化剂10与污水均匀混合。在通入空气提高光催化剂活性的同时，达到气流搅拌的效果，使光催化剂均匀分散悬浮于污水中；而与鼓气装置连接处，是由橡皮管制成，橡皮管容易弯成各种形状，有利于气体的流通。
所述的环形反应室12内，反应溶液在催化剂10催化、高压汞灯1照射、曝气装置的气动搅拌下，进行光催化反应比较均匀。有机玻璃容器9侧面的外墙包裹有一层铝箔，光可在反应室内多次反射，提高光利用率。
一种用本发明实现的污水连续净化工艺，如图3所示，包括依次通过管路连通的高位槽21、流量阀22、光催化反应装置23、离心泵24、采样口8、试样分析槽29、磁分离回收系统27、太阳光催化反应池26及曝气装置25等组成。工作时，由高位槽向光催化装置进液，曝气装置向装置鼓气起到气动搅拌与混合的作用，流量由阀门控制，经过光催化反应之后出液，进入试样分析槽，经分析水质达到排放标准，进入磁分离回收系统进行磁载光催化剂与净化水的分离后，即可排放。未达标的污水进入太阳光催化反应池进行降解后，离心泵将反应池的污水抽进装置进行再降解，直到水质达标，从而实现操作的连续性。
下面再结合图1～10举几个具体实施例：
实施例1.
本发明的光催化反应装置(图1、图2)在进行工作前，先通入冷凝水6，使水在石英套管11的空心夹层内流动，带走高压汞灯1产生的热量，以确保光催化反应在恒温进行。曝气装置通气后，在均匀布满气孔的曝气管3均匀冒出，在组合式布气板2的作用下，使气体更加分散，起到搅拌作用，使光催化剂10与污水均匀混合，同时通入空气也提供所需的反应物氧气。偏压电极5在作用下，钛板上面生成TiO2，参与光催化反应，提高了光催化效率。石英套管外壁与有机玻璃容器内壁上有磨口，密闭性能好。
在本实施例中，纳米磁载光催化剂是采用TiO2/SiO2/Fe3O4复合光催化剂10。利用化学共沉淀法合成良好磁学性能的纳米Fe3O4，在其表面包覆SiO2在负载TiO2，从而合成了具有较高光催化活性和磁性的复合纳米颗粒。其中Fe3O4粒径约为15nm，其中在Fe3O4上包覆一层薄的非晶SiO2隔离层，图5中的能谱图出现Si元素和图9的红外光谱图在1084cm-1附近出现了SiO2的强吸收峰，说明包覆的物质是SiO2，从图4可知约为40nm。包覆SiO2是为了减少在热处理时磁性核心Fe3O4与TiO2不利结合，使光催化能力下降，且无定型SiO2的结构有利于增加TiO2/SiO2/Fe3O4的比表面积，从而提高了催化剂的光催化能力。从图7看出，最后合成的磁载光催化剂复合颗粒的粒径约为60nm。
相同条件下，通过用同份光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4对浓度为20mg/L甲基橙废水的重复降解，作时间对降解率的曲线图(图8)，考察光催化剂多次循环使用的催化氧化性能。随着循环使用次数的增加，光催化剂的催化活性必然降低，光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4在第5次使用时，降解率仍保持在95％以上。且磁载光催化剂可以从染料废水中回收回来，活化后可继续使用，而且不会造成对水体的污染，因而有很大的实用意义。
实施例2.
磁载光催化剂对含盐有机污水的降解实验，在相同条件下，通过光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4对含NaCl质量分数为1％，1.5％，2.0％，2.5％的甲基橙废水(浓度为20mg/L)的降解，考察磁载光催化剂对传统生化不能降解的高盐有机污水的催化降解性能。由图10可看出：在一定条件下，随含盐量的增加，光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4对染料废水的降解率几乎不受影响，降解率随光照时间的增加而增加，20min后增加逐渐平稳，降解率达到95％以上，说明了磁载光催化剂可以非常有效降解有机含盐污水。目前用常规方法不能对含盐有机污水进行处理，即使采用反渗透法与大孔树脂吸附法其处理率仅为20％-25％左右。采用本项技术成果处理高盐污水其降解率达95％以上，降解效果显著。
实施例3.
磁载光催化剂对含酚废水的降解实验，在相同条件下，通过对不同浓度苯酚废水的降解，考察TiO2/SiO2/Fe3O4对难降解的苯酚废水的催化降解性能。
表1不同浓度含酚废水的降解实验
| 检测项目：挥发酚含量(GB/T7490-1987) | |||||||
| 处理前 | 50mg/L(1h) | 100mg/L(1.5h) | 200mg/L(2h) | 300mg/L(2h) | 400mg/L(2h) | 500mg/L(2.5h) | 1000mg/L(3h) |
| 处理后 | 11.8mg/L | 43.3mg/L | 43.6mg/L | 39.5mg/L | 58.4mg/L | 103mg/L | 168mg/L |
| 降解率 | 76.4％ | 56.7％ | 78.2％ | 86.8％ | 85.4％ | 79.4％ | 83.2％ |
由表1可看出：磁载光催化剂对苯酚的降解效果十分明显，苯酚的降解率为80％左右，且随着苯酚浓度的升高，延长照射时间可使降解率提高，说明了通过适当延长照射时间经过持续反应可使其达到完全矿化，同时也说明磁载光催化剂对含酚化合物有良好的降解性能。
目前，对于难降解的含酚废水的降解，传统方法处理效果较差，一般采用湿法催化氧化，其降解率为40％-50％，且存在许多安全隐患。采用本项技术成果，其降解率为80％左右，降解效果显著，大大提高对含酚废水降解率。
实施例4.
磁载光催化剂对染料废水的降解实验，以高压汞灯为光源，紫林艳兰、普拉橙-GSN、酸性嫩黄、派拉丁桃红-BN等为主要研究对象，研究了用光化学催化降解有机染料的新方法。
表2有机染料废水的降解实验(2h)
| 检测项目：COD(GB/T6920-1986) 色度(GB/T11903-1989) PH(GB/T6920-1986) | ||||||||
| CODcr1 | CODcr2 | 去除率 | 色度1 | 色度2 | 变化倍数 | PH1 | PH2 | |
| 1 | 93.2mg/L | 28.4mg/L | 69.5％ | 200倍 | 4倍 | 50 | 7.6 | 7.1 |
| 2 | 176mg/L | 10.1mg/L | 94.3％ | 320倍 | 4倍 | 80 | 8.0 | 7.1 |
| 3 | 122mg/L | 14.2mg/L | 88.4％ | 800倍 | 4倍 | 200 | 7.9 | 7.4 |
| 4 | 46.6mg/L | ＜10mg/L | ＞78.5％ | 1600倍 | 8倍 | 200 | 7.6 | 7.4 |
其中1号样为紫林艳兰，2号样为普拉橙-GSN，3号样酸性嫩黄，4号样为派拉丁桃-BN。(注：下标1，2分别表示处理前与处理后)
由表2研究结果表明：在磁载光催化剂的催化氧化下，有机染料很快降解褪色，染料的CODcr、色度的变化非常明显(其COD的去除率为80％左右，色度变化大)，处理效果较好。
目前，对于有机染料，一般采用混凝沉淀或强氧化剂脱色，其处理效果远不如本项技术成果，且易带来二次污染问题，说明本项技术成果可用于降解染料废水。
所述磁载光催化剂复合光催化剂颗粒，其制备过程是：
①磁基体Fe3O4的制备：
分别称取FeSO4·7H2O 3.45g和Fe2(SO4)3 4.00g，将Fe2(SO4)3溶于100℃去离子水，磁力搅拌，降至室温后(约25℃)加入FeSO4·7H2O，待完全溶解升温至60℃，滴加2mol/L的NaOH溶液约45ml，恒温搅拌3h，磁力沉降，5次水洗，水封待用；
②磁基体Fe3O4的改性：
按比例量取含0.5gFe3O4的悬浊液100mL移入三颈瓶，超声分散20min，滴加0.01mol/L的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液50mL。升温至50℃，先加入50mL浓度25～28％的NH3·H2O，后缓慢滴加10mL的正硅酸乙酯(TEOS)，快速搅拌，反应3h后陈化凝胶24h，确保正硅酸乙酯完全水解，磁力沉降，乙醇洗涤，真空干燥24h，400℃煅烧2h后，经研磨得到SiO2/Fe3O4；
③TiO2/SiO2/Fe3O4磁载TiO2光催化剂的制备：
称取1.0g的SiO2/Fe3O4，将其置于250mL三颈瓶中，量取9mL钛酸四丁酯TBOT，用36mL无水乙醇缓慢滴加到剧烈搅拌的钛酸四丁酯中，配制成溶液A，恒温45℃超声分散30min；分别量取3mLH2O、0.2mL浓HCl和36mL无水乙醇，均匀混合配制成溶液B，在恒温45℃下，向剧烈搅拌的溶液A中缓缓滴加溶液B，强力搅拌反应2h，形成凝胶，转入旋转蒸发仪中，蒸去乙醇，真空干燥24h，400℃煅烧1h后，经研磨得到TiO2/SiO2/Fe3O4。
Claims (5)
1.一种磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺，其特征在于，磁载光催化剂复合颗粒采用具有双层核壳式结构的TiO2/SiO2/Fe3O4复合光催化剂，利用化学共沉淀法合成良好磁学性能的纳米Fe3O4为磁性核心，在其表面包覆SiO2后，采用溶胶-凝胶法在SiO2/Fe3O4表面负载TiO2，从而合成了具有光催化活性和磁性的复合纳米颗粒。
2.如权利要求1所述磁载光催化剂复合颗粒的合成工艺，其特征在于，具体的合成过程为：
①磁基体Fe3O4的制备：
分别称取FeSO4·7H2O3.45g和Fe2(SO4)34.00g，将Fe2(SO4)3溶于100℃去离子水，磁力搅拌，降至室温后(约25℃)加入FeSO4·7H2O，待完全溶解升温至60℃，滴加2mol/L的NaOH溶液约45ml，恒温搅拌3h，磁力沉降，5次水洗，水封待用；
②磁基体Fe3O4的改性：
按比例量取含0.5gFe3O4的悬浊液100mL移入三颈瓶，超声分散20min，滴加0.01mol/L的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液50mL。升温至50℃，先加入50mL浓度25～28％的NH3·H2O，后缓慢滴加10mL的正硅酸乙酯(TEOS)，快速搅拌，反应3h后陈化凝胶24h，确保正硅酸乙酯完全水解，磁力沉降，乙醇洗涤，真空干燥24h，400℃煅烧2h后，经研磨得到SiO2/Fe3O4；
③TiO2/SiO2/Fe3O4磁载TiO2光催化剂的制备：
称取1.0g的SiO2/Fe3O4，将其置于250mL三颈瓶中，量取9mL钛酸四丁酯TBOT，用36mL无水乙醇缓慢滴加到剧烈搅拌的钛酸四丁酯中，配制成溶液A，恒温45℃超声分散30min；分别量取3mLH2O、0.2mL浓HCl和36mL无水乙醇，均匀混合配制成溶液B，在恒温45℃下，向剧烈搅拌的溶液A中缓缓滴加溶液B，强力搅拌反应2h，形成凝胶，转入旋转蒸发仪中，蒸去乙醇，真空干燥24h，400℃煅烧1h后，经研磨得到TiO2/SiO2/Fe3O4。
3.一种磁载光催化剂复合颗粒污水净化的处理方法，其特征在于，半导体光催化剂在紫外光的照射下，处于价带中电子e-被激发跃迁至导带，同时在价带产生相应带正电的空穴h+，污水与磁载光催化剂充分混合后，在带正电的空穴h+的TiO2表面生成强氧化性的氧、氢氧自由基，对污水中的有机污染物进行深度氧化处理，生成CO2、H2O等无害物质。
4.如权利要求3所述的磁载光催化剂复合颗粒污水净化的处理方法，其特征在于，深度处理是指污水经过初级处理去除了污水中的较大的悬浮物质和呈胶体状态的污染物质后，对其中的有机污染物进行光催化氧化降解。
5.一种光催化反应装置，其特征在于，光催化反应装置中央的高压汞灯(1)置于具有空心夹层的石英套管(11)内，并同轴安装，石英套管(11)置于有机玻璃容器(9)内，石英套管(11)的顶部分别设置冷凝水入口管(6)和冷凝水出口管(7)；有机玻璃容器(9)的外壁是不锈钢外壳结构，起到保护装置的目的，中间为发泡塑料，起到减震、抗冲击的作用，有机玻璃容器(9)内壁与石英套管(11)外壁接触处有磨口(13)，有机玻璃容器(9)内壁与石英套管(11)外壁之间的空间构成了环形反应室(12)，磁载光催化剂(10)填充在环形反应室(12)内，布满气孔的环形状布气板(4)与有机玻璃容器(9)连为一体，其布满气孔的环形状布气板(4)通过四个支架(2)与石英套管(11)相接触；有机玻璃容器底面安装曝气装置，其表面均匀设有对称小气孔的曝气管(3)装在曝气装置中，与鼓气器形成了曝气装置；有机玻璃容器的顶部有三个开口，两个偏压电极(5)分别安装于有机玻璃容器(9)两侧的两个对称分布的开口中，并插入环形反应室(12)中的磁载光催化剂(10)中，另一个为采样口(8)。
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