CN104370358B - 利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法及装置。该方法利用含臭氧气体与经活化处理后的炼油废催化剂在流化床反应器内对炼油含盐污水进行内循环的催化氧化处理，然后经竖流式沉淀池后外排，出水CODcr值满足国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB？18918-2002)一级A标。本发明提供的装置是用以实现该方法，其至少包括一流化床反应器以及一竖流式沉淀池。本发明将炼油废催化剂用作污水臭氧处理协同催化剂，为炼油厂固体废弃物提供了“以废治废”利用方向，并解决了催化剂成本较高的问题；利用流态化技术加强了臭氧-催化剂-有机污染物之间的传质效应，解决了臭氧利用率较低、催化剂易结垢的问题。

Description

利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法及装置

技术领域

本发明涉及对炼油污水进行处理的方法及装置，尤其是一种利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法及装置，属于炼油污水处理技术领域。

背景技术

根据目前炼油厂普遍采用的污水分类方法及处理体系，炼油过程排放的全部点源污水可分为含盐污水、含油污水两种类型，根据其污染特性分别以达标排放、锅炉回用为目标进行分类处理。含盐污水来自原油罐脱水、电脱盐污水，原油中无机离子、极性有机物会以较大比例分配于水体，因此其含盐量(电导率＞4000μs/cm)、有机负荷均较高，而且污染组成复杂，生物降解性能较差，经过“物化-生化”工艺处理后水体仍然残留较低浓度的难降解有机物，COD指标很难满足≯50mg/L的要求(GB18918-2002一级A标)。含油污水主要来自二次加工装置，因此含盐量、有机负荷均比较低，经过“物化-生化”工艺处理后，再经过双膜(超滤膜+反渗透膜)处理生产纯水回用于锅炉产汽。反渗透膜在利用生产约75％的纯水的同时，也会产生约25％的反渗透浓水，含盐量(电导率＞4000μs/cm)、有机负荷(COD范围150-200mg/L)被浓缩了四倍，COD指标远超GB18918-2002一级A标排放要求。这两类炼油含盐污水中的有机污染物浓度虽然不高，但是均来自于生化工艺处理后的残留；又因为水体含盐量偏高影响微生物活性，采用微生物手段继续降解COD的可能性已经非常小。

臭氧多相催化氧化方法被认为是处理难降解有机污染物的优选技术，已在有关炼油含盐污水处理的专利文献中普遍体现。如CN102616995A(一种反渗透浓水的臭氧催化氧化与生化复合处理装置及其应用方法)、CN102153171A(一种反渗透和臭氧催化氧化处理炼油废水组合方法)、CN102070238B(一种臭氧催化氧化处理炼化废水反渗透浓水的工艺方法)、CN102372376A(一种反渗透浓水的处理方法)、CN102040312B(一种反渗透浓水的处理方法)、CN102126781A(一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法)以及CN102923913A(一种含环烷酸炼油污水的组合处理方法)等。对上述专利技术进行技术与经济双方面的评价发现以下主要问题：(1)总体工艺流程过于复杂，多以臭氧催化氧化方法为核心，再辅以活性炭吸附、微生物强化处理等技术，大大降低了技术工程化应用的可行性；(2)以固定床反应器为主，含盐污水的结垢倾向易造成多相催化剂板结而影响稳定运行，而且也不利于臭氧-催化剂-污染物之间的传质；(3)催化剂的技术经济性差，多以颗粒活性炭以及γ-Al₂O₃为载体负载金属/贵金属/稀土氧化物制备多相催化剂，不仅制备工艺复杂、成本高，而且在处理过程中也存在活性组分流失的问题。

炼油厂在生产过程会产生大量的废催化剂，来自加氢裂化、铂重整等装置的废催化剂因为含有贵金属，经济性较好而被进行再生或资源回收处理。但催化裂化(FCC)装置的废催化剂在组成上以一般分子筛、Al₂O₃为主，同时含有少量的稀土；而且重质油中Fe、Ni、V等重金属在催化剂孔道中富集，进行再生与资源回收处理的经济性较差，一般作为危险固体废弃物被处置。对催化裂化装置废催化剂进行再利用的技术也是基本上以生产低品质吸附剂为主。如CN1814556A公开了一种利用炼油废催化剂处理污水的方法，将炼油废催化剂与分子筛、粘土、粘结剂混合制成有机污染物吸附剂。CN101928047A公开了一种聚合物驱采油废水的处理方法，也是利用催化裂化废催化剂吸附废水中的石油类与聚丙烯酰胺。上述废催化剂利用方法固然在一定程度上利用了固体废弃物，但是由于作为有机物吸附剂会因为饱和而涉及到频繁的再生过程，增加了技术应用的复杂难度并降低了技术应用的可行性。

基于三相流化床技术在混合、传质方面的优势，其在有机污染废水的生物处理上被广泛采用，如CN1724418A(化学强化的生物流化复合反应器)、CN100363273C(一种处理有机废水的环流式好氧生物反应器)以及CN101386447A(内循环撞击流生物膜流化床反应器)等中均涉及了三相流化床技术在生物处理上的应用。通过加强氧气-载体微生物-污染物之间的混合传质，提高了载体微生物对污水中有机污染物的去除效率。基于同样的强化传质理念，流化床技术也被应用于有机污染物水电催化氧化水处理技术，改进了气-液-固三相的分离并且实现了对污染物的深度降解。如CN102887560A(一种利用三相内循环流化床光催化反应处理污水的方法)、CN102040262A(一种流化床电解催化氧化反应装置和处理方法)以及CN1262230A(内置沉淀分离区的流化床型悬浮光催化氧化水处理方法及其装置)等中均涉及了利用三相流化床电催化氧化处理污水的技术。但是，在臭氧催化氧化污水处理技术领域，三相流化床反应器技术还没有被采用的先例。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的主要目的在于提供一种利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法，使炼油厂含盐污水系统排水、反渗透浓水等低浓度难降解的含盐污水经过该方法处理后能够满足排放标准。

本发明的另一目的在于提供一种利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的装置。

为达到上述目的，本发明提供了一种利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法，利用气-液-固三相流化床反应器臭氧催化氧化炼油含盐污水，以经过活化处理后的炼油废催化剂为臭氧协同催化剂，该方法包括以下步骤：

使待处理的炼油含盐污水、含臭氧气体均从流化床反应器的内提升筒底部输入，在上向流进水以及含臭氧气体的共同携带作用下，在内提升筒内(流化反应区)的经过活化处理后的炼油废催化剂颗粒呈流化态，与臭氧、有机污染物之间进行传质与反应；

气-液-固三相混合物在内提升筒上部导流罩作用下发生相分离与流向改变，含臭氧的尾气从流化床反应器顶部排出，含溶解态臭氧和催化剂的混合液沿着内提升筒与反应器外筒之间的环形区域(沉降反应区)继续反应并下沉至内提升筒底部，与从内提升筒底部输入的待处理的炼油含盐污水和含臭氧气体混合，进行循环的三相流化态处理，满足要求后从流化床反应器出水；

流化床反应器处理后的液体携带少量催化剂自流进入竖流式沉淀池，溶解态的臭氧在竖流式沉淀池中继续发挥催化氧化作用，少量的催化剂在竖流式沉淀池底部回收并重复利用，在竖流式沉淀池中的液体满足要求后成为净化水外排。

目前国内不同地区的炼油企业所执行的污水排放标准不完全一致。但基本上以满足GB18918-2002中一级A标(COD≯50mg/L)或一级B标(COD≯60mg/L)为主。在本发明的上述方法中，满足所要求的标准后即可从流化床反应器出水或从竖流式沉淀池外排。

本发明的研究表明，炼油厂含盐污水(包括含盐污水系统排水、反渗透浓水)除了具有较高的无机盐含量，其有机污染负荷以低浓度、难降解为主要特征。臭氧催化氧化方法已被证明适合炼油含盐污水的深度处理，但是在含盐污水特殊的水质特性下，限制了臭氧催化氧化技术应用的可行性。炼油含盐污水中的有机污染物分子在水体中的分布密度低，臭氧以及催化产生的·OH自由基与污染物接触概率低，可能未进行充分反应就无效分解，大大降低了臭氧的有效利用率。炼油含盐污水的有机盐含量高，具有较强的结垢倾向，容易造成固定床催化剂的表面结垢、孔道堵塞，导致催化活性下降以及催化剂床层的板结。另外，炼油含盐污水的污染负荷较低，若采用高成本臭氧协同催化剂，技术经济性会大打折扣。因此，在本发明的方法中，特别设计了上述问题的解决方案。将三相流化床反应器引入臭氧催化氧化技术，提高臭氧以及·OH自由基与有机污染物的接触概率，改善了臭氧的利用效率；通过水力与气携扰动形成剧烈湍流，避免无机盐类在催化剂表面成垢。此外，还利用炼油废催化剂(主要包括FCC废催化剂)作为臭氧协同催化剂来降低技术应用成本。在内提升筒内的催化剂颗粒呈流化态，与臭氧、有机污染物进行充分的传质与反应，·OH自由基与臭氧的密度最大，是有机污染物降解的主反应区，根据其流场特性可定义为流化反应区。在内提升筒与反应器外筒之间的环形区域，剩余的·OH自由基与臭氧被继续利用，是有机污染物降解的辅反应区，根据其流场特性可定义为沉降反应区。通过上述设计，解决了臭氧催化氧化炼油含盐污水技术中的臭氧利用率较低，催化剂成本较高以及催化剂容易结垢失活等问题。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在本发明的方法中，所述炼油废催化剂包括炼油厂催化裂化(FCC)装置重金属中毒的废催化剂和/或置换出的平衡剂。炼油厂催化裂化装置的催化剂或平衡剂一般由分子筛、粘土及粘结剂制成；其中，所述分子筛主要包括Y型、USY型、REY型、RESY型、REHY型以及ZSM-5型等中的一种或几种的组合；所述粘土主要包括白土、高岭土和蒙脱石等中的一种或几种的组合；所述粘结剂主要包括铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶及硅铝凝胶等中的一种或几种的组合。FCC催化剂本身就含有分子筛、稀土氧化物、Al₂O₃等催化活性组分，而且在FCC过程积累的Fe、Ni以及V氧化物等同样也是催化活性组分。所述炼油废催化剂(主要是指FCC废催化剂)的成分组成及其相对质量含量一般为：Al₂O₃40.0m％-65.0m％，SiO₂30.0m％-55.0m％，La₂O₃2.0m％-3.0m％，CeO₂2.2m％-3.0m％，NiO1.5m％-5.0m％，V₂O₅1.5m％-5.0m％，Fe₂O₃2.0m％-5.0m％，Na₂O+CaO+TiO₂的总量2.5m％-5.0m％。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在本发明的方法中，所述炼油废催化剂的活化处理方法为：将炼油废催化剂放入40℃-90℃、质量浓度5m％-10m％的NaOH和/或KOH溶液中清洗1-2小时，以将废催化剂所吸附的油分被洗出并回收，使催化剂表面及孔道结构部分恢复；取出后室温干燥24-48小时，再用烘箱在80℃-120℃干燥2-4小时；干燥后的炼油废催化剂在550℃-650℃下焙烧2-3小时，得到所述的经过活化处理后的炼油废催化剂。炼油废催化剂本身含有油分、积碳以及重金属等杂质，对其进行上述处理以去除不利于臭氧催化的杂质，保留有利的催化活性组分，形成合适的表面及孔结构以及增强催化性能。采用NaOH和/或KOH溶液，可以清洗并回收废催化剂所吸附的油分，催化剂表面及孔道结构部分恢复，同时也可以将部分碱金属氧化物负载于催化剂表面。碱金属氧化物一是可以作为制备活性炭的活化剂，二是可以作为催化剂的辅助活性组分。再通过室温及烘箱干燥，碱金属氧化物可在催化剂表面均匀分布。在高温下焙烧时，催化剂内的积碳会形成类似活性炭的结构，金属氧化物杂质、碱金属氧化物会分别形成催化活性中心、辅助催化活性中心，牢固的负载在催化剂的表面以及孔道结构中。更优选地，所述经过活化处理后的炼油废催化剂的颗粒密度为0.9-1.2g/cm³，颗粒粒径为20μm-110μm，球形度为70％-90％，平均孔径为4.0-10.0nm，比表面积为80-230m²/g，孔容积为0.2-0.4cm³/g，其具有合适的比表面积及孔结构，有利于活性组分的均匀分布。

本发明的方法采用炼油废催化剂进行污水处理，充分考虑了催化裂化装置废催化剂的组成特性，对于污水中有机污染物的臭氧催化氧化而言，分子筛、稀土氧化物、Al₂O₃、Fe氧化物、Ni氧化物、V氧化物等均是可以利用的活性组分，将废催化剂中的油污、残炭等杂质去除后，就可作为高性能催化剂与臭氧协同处理炼油含盐污水。炼油废催化剂不仅可以替代目前经济性能较差的负载型臭氧协同催化剂，而且可以实现对炼油厂固体废弃物的高附加值利用。本发明以炼油厂固体废弃物处理产自炼油厂的含盐污水，解决了臭氧催化氧化技术的成本问题，“以废治废”促进了炼油厂清洁生产与循环经济。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在本发明的方法中，所述含臭氧气体主要是利用空气源臭氧发生器产生，气体中臭氧的浓度为16mg/L-20mg/L。而在以往研究中，往往是利用空气经制氧机制成富氧气，然后再利用臭氧发生器制成含高浓度臭氧的气体，然后再投加至水体中进行污水处理。这样做的优势是水体中臭氧浓度高，氧化速度快；但是，由空气制成富氧气要消耗大量电能，而且处理低浓度污水易造成臭氧的浪费。而本发明的方法采用空气源臭氧发生器，节省了空气制富氧气的电能消耗，所产生臭氧的浓度不高，但是满足炼油含盐污水催化氧化处理所需；而且，空气源臭氧发生器可以提供更大的风量，保障了在内提升筒内实现流态化的足够动力。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在本发明的方法中，所述流化床反应器的臭氧投加比例为1.3-1.6mgO₃/mg污水中的COD，污水在流化床反应器中的反应时间为30-45min，经过活化处理后的炼油废催化剂在流化床反应器中的填充比为0.5-3.0v％(以流化床反应器的总体积为基准)，流化床反应器处理后的液体在竖流式沉淀池中的停留时间为15-30min。通过采用上述设计及工艺参数，提供了足够的催化反应时间，足够数量的活性中心、足够的臭氧量以及形成流态化所必需的风量。流化床反应器内提升筒内形成流态化流场，强化了臭氧-催化剂-有机污染物之间的传质，并降低水体中的无机盐在催化剂表面结垢的几率。

本发明提供的利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法是一种适合于炼油含盐污水特性的，工艺简单、处理效率高而且处理成本低廉的臭氧催化氧化处理污水新方法。在本发明的方法中，以三相流化床反应器为技术实施的载体，通过强化臭氧-多相催化剂-有机污染物之间传质，提高了臭氧利用率、催化转化效率以及有机污染物降解深度，并通过强烈湍流降低了含盐污水的结垢倾向。本发明的方法解决了臭氧催化氧化含盐污水处理技术效率较低，以及多相催化剂床层易结垢板结的问题。并且，该方法采用了炼油废催化剂解决了臭氧催化氧化技术的成本问题，促进了炼油厂清洁生产与循环经济。

另一方面，本发明还提供了一种利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的装置，该装置至少包括一流化床反应器以及一竖流式沉淀池；所述流化床反应器包括反应器外筒，以及位于反应器外筒内的内提升筒；反应器外筒的顶部设有液体出口和臭氧尾气出口，底部设有污水进口、臭氧进口和放空口(优选地，反应器外筒的底部还设有视镜和/或人孔)，反应器外筒的内壁上部设有溢流围堰；内提升筒上部设有导流罩，下部设有臭氧微孔曝气盘，内提升筒内部下端设有环形穿孔布水管；所述污水进口朝向流化床反应器内部的一端与所述环形穿孔布水管相连，所述臭氧进口朝向流化床反应器内部的一端与所述臭氧微孔曝气盘相连，所述液体出口朝向流化床反应器内部的一端与所述溢流围堰相连；所述竖流式沉淀池的顶部设有液体入口和净化水出口，底部设有催化剂出口；所述竖流式沉淀池的液体入口与所述液体出口朝向流化床反应器外部的一端相连。内提升筒的内部区域为流化反应区，内提升筒与反应器外筒之间的环形区域为沉降反应区。该装置可以用于实现本发明提供的上述利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法。

根据本发明的具体实施方案，优选地，该装置还包括一空气源臭氧发生器，所述空气源臭氧发生器与所述臭氧进口朝向流化床反应器外部的一端相连。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述的装置中，所述溢流围堰的下端与所述导流罩的上边缘水平，最大限度降低了出水携带催化剂的概率；所述环形穿孔布水管采用大阻力配水方式，其上端设有若干同心均匀排列的出水孔，以在内提升筒内实现较大的液体初速与较大面积的上向流扰动；所述臭氧微孔曝气盘位于所述环形穿孔布水管的下部，所述臭氧微孔曝气盘的外边缘周长等于或略小于所述环形穿孔布水管的内边缘周长，有利于向内提升筒提供产生整体流化态的供风面积及供风强度，而且避免了臭氧风进入沉降反应区从而对内循环流场构成扰动；所述反应器外筒、环形穿孔布水管、臭氧微孔曝气盘、内提升筒以及导流罩均为同心布置，保障了稳定的内循环流场；所述内提升筒的高径比为10：1-15：1，所述反应器外筒与所述内提升筒的直径比为3：1-4：3，保障了流化反应区与沉降反应区平衡的处理效果；所述导流罩为圆锥体形状，圆锥角度为120°-150°，以引导催化剂均匀分布于沉降反应区；所述导流罩外边缘与所述内提升筒的外壁、反应器外筒的内壁之间的水平距离一致，既有利于催化剂沉降，也有利于臭氧尾气的排除。

本发明的装置中的竖流式沉淀池可以采用本领域常规的竖流式沉淀池，可以根据进入沉淀池的液体流量、催化剂密度以及粒径等设计沉淀池的体积、规格等设备结构参数。

综上所述，本发明的利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法是针对炼油含盐污水水质特性以及臭氧催化氧化技术的缺陷而提出的；在该方法中，炼油废催化剂经过简单处理后用作臭氧协同催化剂，解决了臭氧催化氧化处理的高成本问题；另外，利用流态化技术加强了臭氧-多相催化剂-有机污染物三者之间的传质效应，解决了臭氧利用率较低以及催化剂易结垢失活的问题；全面改善了臭氧催化氧化技术的效率与成本，保障了炼油含盐污水全面满足国家《城镇工业污水排放标准》(GB18918-2002)中的一级A标。

附图说明

图1为实施例1中处理炼油含盐污水的装置的结构示意图。

图2为实施例1中的流化床反应器的结构示意图。

图3a为实施例2中经过活化处理后的炼油废催化剂表面X射线能谱分析图。

图3b为实施例2中经过活化处理后的炼油废催化剂的扫描电镜图。

图4为实施例2中经过活化处理后的炼油废催化剂的傅里叶转换红外光谱图。

图5a为实施例4中的炼油含盐污水处理前的电喷雾傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱图。

图5b为实施例4中的炼油含盐污水处理后的电喷雾傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱图。

主要组件符号说明：

流化床反应器1竖流式沉淀池2空气源臭氧发生器3

反应器外筒101内提升筒102液体出口103臭氧尾气出口104

污水进口105臭氧进口106放空口107视镜或人孔108

溢流围堰109导流罩110臭氧微孔曝气盘111环形穿孔布水管112

液体入口201净化水出口202催化剂出口203

流化反应区11沉降反应区12

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例详细介绍本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地了解本发明的精神所在，但不能理解为对本发明可实施范围的任何限定。

实施例1

本实施例提供一种利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的装置，如图1及图2所示，该装置包括一流化床反应器1、一竖流式沉淀池2以及一空气源臭氧发生器3；所述流化床反应器1包括反应器外筒101，以及位于反应器外筒101内的内提升筒102；反应器外筒101的顶部设有液体出口103和臭氧尾气出口104，底部设有污水进口105、臭氧进口106、放空口107、视镜或人孔108，反应器外筒101的内壁上部设有溢流围堰109；内提升筒102上部设有导流罩110，下部设有臭氧微孔曝气盘111，内提升筒102内部下端设有环形穿孔布水管112；所述污水进口105在流化床反应器1内部的端口与所述环形穿孔布水管112相连，所述臭氧进口106朝向流化床反应器1内部的一端与所述臭氧微孔曝气盘111相连，所述液体出口103朝向流化床反应器1内部的一端与所述溢流围堰109相连；所述竖流式沉淀池2的顶部设有液体入口201和净化水出口202，底部设有催化剂出口203；所述竖流式沉淀池2的液体入口201与所述液体出口103朝向流化床反应器1外部的一端相连；所述空气源臭氧发生器3与所述臭氧进口106朝向流化床反应器1外部的一端相连。

内提升筒102的内部区域为流化反应区11，内提升筒102与反应器外筒101之间的环形区域为沉降反应区12。

所述溢流围堰109的下端与所述导流罩110的上边缘水平；所述环形穿孔布水管112采用大阻力配水方式，其上端设有若干同心均匀排列的出水孔；所述臭氧微孔曝气盘111位于所述环形穿孔布水管112的下部，所述臭氧微孔曝气盘111的外边缘周长等于或略小于所述环形穿孔布水管112的内边缘周长；所述反应器外筒101、环形穿孔布水管112、臭氧微孔曝气盘111、内提升筒102以及导流罩110均为同心布置；所述内提升筒102的高径比为10：1-15：1，所述反应器外筒101与所述内提升筒102的直径比为3：1-4：3；所述导流罩110为圆锥体形状，圆锥角度为120°-150°；所述导流罩110外边缘与所述内提升筒102的外壁、反应器外筒101的内壁之间的水平距离一致。

实施例2

本实施例提供一种经过活化处理后的炼油废催化剂，其是通过以下方法制备得到的：将FCC废催化剂放入40℃-90℃、质量浓度5m％-10m％的NaOH或KOH溶液中清洗1-2小时；取出后室温干燥24-48小时，再用烘箱在80℃-120℃干燥2-4小时；干燥后的FCC废催化剂在550℃-650℃下焙烧2-3小时，即制得经过活化处理后的炼油废催化剂。制备得到的催化剂的主要成分如下：NiO为2.0m％，Fe₂O₃为2.3m％，V₂O₅为1.57m％，SiO₂为38.46m％，Al₂O₃为49.48m％。该经过活化处理后的炼油废催化剂的总比表面积为84.4m²/g，孔容积为0.22cm³/g，平均孔径为7.58nm。该经过活化处理后的炼油废催化剂的表面X射线能谱分析图和扫描电镜图如图3a和图3b所示，傅里叶转换红外光谱图如图4所示。

实施例3

本实施例利用气-液-固三相流化床反应器催化氧化炼油含盐污水，以经过“清洗-干燥-焙烧”活化处理后的炼油废催化剂为臭氧协同催化剂，提供一种利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法，具体采用实施例1提供的装置以及实施例2提供的催化剂，步骤为：使待处理的炼油含盐污水、含臭氧气体均在流化床反应器1的内提升筒102底部输入，在上向流进水以及含臭氧气体的共同携带作用下，在内提升筒102内(流化反应区11)的经过“清洗-干燥-焙烧”活化处理后的炼油废催化剂颗粒呈流化态，与臭氧、有机污染物之间进行充分的传质与反应；气-液-固三相混合物在内提升筒102上部的导流罩110的作用下发生相分离与流向改变，含臭氧尾气从流化床反应器1顶部排出，含催化剂、溶解态臭氧的混合液沿着内提升筒102与反应器外筒101之间的环形区域(沉降反应区12)继续反应并下沉至内提升筒102底部，与进水、含臭氧气体重新混合，进行内循环的三相流化态处理，满足要求后从流化床反应器1出水；流化床反应器1的出水携带少量催化剂自流进入竖流式沉淀池2，水中的剩余溶解态臭氧在池中继续发挥一定的催化氧化作用，催化剂在竖流式沉淀池2底部回收并重复利用，在竖流式沉淀池2中的液体满足要求后成为净化水外排。产生流化态所需的气源为含臭氧气体，含臭氧气体利用空气源臭氧发生器3产生，其中臭氧的浓度范围为16mg/L-20mg/L。流化床反应器1中的臭氧投加比例为1.3-1.6mgO₃/mg污水中的COD，污水在流化床反应器1中的反应时间为30-45min，经过活化处理后的炼油废催化剂在流化床反应器1中的填充比为0.5-3.0v％(以流化床反应器1的总体积为基准)，流化床反应器1处理后的液体在竖流式沉淀池2中的停留时间为15-30min。

实施例4

采用实施例1提供的装置、实施例2提供的催化剂以及实施例3提供的方法，对辽河石油化工总厂污水回用装置的反渗透(RO)浓水进行处理。其中，流化床反应器1中的臭氧投加比例为1.5mgO₃/mg污水中的COD，污水在流化床反应器1中的反应时间为35min，经过活化处理后的炼油废催化剂在流化床反应器1中的填充比为1.5v％(以流化床反应器1的总体积为基准)，流化床反应器1处理后的液体在竖流式沉淀池2中的停留时间为20min。

该方法对炼油厂RO浓水的处理效果如下：

进水CODcr平均109.8mg/L；装置的处理效果稳定，出水CODcr平均44.5mg/L，完全满足国家《城镇工业污水排放标准》(GB18918-2002)一级A标。

表1炼油含盐污水处理前后的极性污染物组成

对处理前后的RO浓水进行了电喷雾傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱分析(见图5a和图5b，表1)发现，极性污染物的总数量由376降至191，碳数集中区间由C₇-C₂₅调至C₇-C₃₂，相对分子质量范围由155-365调至166-463。结合COD指标变化可知，本发明的方法降解并矿化了炼油含盐污水的大部分极性有机污染物，残留的都是结构更为复杂且浓度极低的极性有机污染物。

Claims (4)

1.一种利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法，其包括以下步骤：

使待处理的炼油含盐污水、含臭氧气体均从流化床反应器的内提升筒底部输入，在上向进水以及含臭氧气体的共同携带作用下，在内提升筒内的经过活化处理后的炼油废催化剂颗粒呈流化态，与臭氧、有机污染物之间进行传质与反应；

气-液-固三相混合物在内提升筒上部导流罩作用下发生相分离与流向改变，含臭氧的尾气从流化床反应器顶部排出，含溶解态臭氧和催化剂的混合液沿着内提升筒与反应器外筒之间的环形区域继续反应并下沉至内提升筒底部，与从内提升筒底部输入的待处理的炼油含盐污水和含臭氧气体混合，进行循环的三相流化态处理，满足要求后从流化床反应器出水；

流化床反应器处理后的液体携带少量催化剂自流进入竖流式沉淀池，溶解态的臭氧在竖流式沉淀池中继续发挥催化氧化作用，少量的催化剂在竖流式沉淀池底部回收并重复利用，在竖流式沉淀池中的液体满足要求后成为净化水外排；

其中，含臭氧气体中臭氧的投加比例为1.3-1.6mgO₃/mg污水中的COD，污水在流化床反应器中的反应时间为30-45min，经过活化处理后的炼油废催化剂在流化床反应器中的填充比为0.5-3.0v％，流化床反应器处理后的液体在竖流式沉淀池中的停留时间为15-30min；

所述炼油废催化剂的活化处理方法为：将炼油废催化剂放入40℃-90℃、质量浓度5m％-10m％的NaOH和/或KOH溶液中清洗1-2小时；取出后室温干燥24-48小时，再用烘箱在80℃-120℃干燥2-4小时；干燥后的炼油废催化剂在550℃-650℃下焙烧2-3小时，得到所述的经过活化处理后的炼油废催化剂；

所述经过活化处理后的炼油废催化剂的颗粒密度为0.9-1.2g/cm³，颗粒粒径为20μm-110μm，球形度为70％-90％，平均孔径为4.0-10.0nm，比表面积为80-230m²/g，孔容积为0.2-0.4cm³/g；

该方法采用的装置包括一流化床反应器、一竖流式沉淀池以及一空气源臭氧发生器；

所述流化床反应器包括反应器外筒，以及位于反应器外筒内的内提升筒；反应器外筒的顶部设有液体出口和臭氧尾气出口，底部设有污水进口、臭氧进口和放空口，反应器外筒的内壁上部设有溢流围堰；内提升筒上部设有导流罩，下部设有臭氧微孔曝气盘，内提升筒内部下端设有环形穿孔布水管；所述污水进口朝向流化床反应器内部的一端与所述环形穿孔布水管相连，所述臭氧进口朝向流化床反应器内部的一端与所述臭氧微孔曝气盘相连，所述液体出口朝向流化床反应器内部的一端与所述溢流围堰相连；

所述竖流式沉淀池的顶部设有液体入口和净化水出口，底部设有催化剂出口；

所述竖流式沉淀池的液体入口与所述液体出口朝向流化床反应器外部的一端相连；

所述空气源臭氧发生器与所述臭氧进口朝向流化床反应器外部的一端相连；

所述溢流围堰的下端与所述导流罩的上边缘水平；所述环形穿孔布水管采用大阻力配水方式，其上端设有若干同心均匀排列的出水孔；所述臭氧微孔曝气盘位于所述环形穿孔布水管的下部，所述臭氧微孔曝气盘的外边缘周长等于或略小于所述环形穿孔布水管的内边缘周长；所述反应器外筒、环形穿孔布水管、臭氧微孔曝气盘、内提升筒以及导流罩均为同心布置；所述内提升筒的高径比为10：1-15：1，所述反应器外筒与所述内提升筒的直径比为3：1-4：3；所述导流罩为圆锥体形状，圆锥角度为120°-150°；所述导流罩外边缘与所述内提升筒的外壁、反应器外筒的内壁之间的水平距离一致。

2.根据权利要求1所述的利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法，其中，所述炼油废催化剂包括炼油厂催化裂化装置重金属中毒的废催化剂和/或置换出的平衡剂。

3.根据权利要求2所述的利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法，其中，炼油厂催化裂化装置的催化剂或平衡剂由分子筛、粘土及粘结剂制成；所述分子筛主要包括Y型、USY型、REY型、RESY型、REHY型以及ZSM-5型中的一种或几种的组合；所述粘土包括白土、高岭土和蒙脱石中的一种或几种的组合；所述粘结剂包括铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶及硅铝凝胶中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的利用炼油废催化剂及臭氧处理炼油含盐污水的方法，其中，所述含臭氧气体是利用空气源臭氧发生器产生，其中臭氧的浓度为16mg/L-20mg/L。