CN106915861B - 一种基于污泥臭氧催化氧化的煤化工废水生物处理系统及其处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于污泥臭氧催化氧化的煤化工废水生物处理系统及其处理方法，所述系统包括一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统、污泥臭氧催化氧化多相反应系统和二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统；所述方法为：待处理的煤化工废水经一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理，处理得到的污泥一部分回流，另一部分进行臭氧催化消解，臭氧催化消解产生的上清液与一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理后的污水混合后一起进行二级缺氧反硝化/好氧生物处理得到出水，催化消解产生的尾气用于二级缺氧反硝化/好氧生物处理中的曝气处理。本发明采用污泥臭氧催化氧化多相反应器可实现污泥的高效、低成本氧化消解，保证新方法功能实现。

Description

一种基于污泥臭氧催化氧化的煤化工废水生物处理系统及其 处理方法

技术领域

本发明属于煤化工废水处理领域，涉及一种煤化工废水生物处理系统及其处理方法，尤其涉及一种基于污泥臭氧催化氧化的煤化工废水生物处理系统及其处理方法。

背景技术

煤化工废水是煤化工生产过程，在煤高温炼焦、煤气净化、焦化产品回收及精制过程产生的废水。煤化工废水中污染物种类繁多、成分复杂，如酚类、苯系物、含氮杂环芳烃以及多环芳烃等有机污染物，又如硫化物、硫氰化物以及氰化物等有毒无机污染物以及高浓度的氨氮。因而，在实际生产过程中，有机物和总氮的深度脱除成为该类废水处理的热点和难点。生物法是目前广泛采用的处理技术，其中以传统的生物脱氮工艺(A/O工艺)及其改进工艺(如A²/O，A²/O²等工艺)应用最多。基于生物硝化和反硝化的反应原理，通常采用两级A/O(或其改进型)串联的方法同时深度脱除难降解有机物和总氮。

CN 101885560A和CN 101880109A分别公开了采用活性污泥和生物膜法的两级缺氧/好氧工艺同时脱除有机物和总氮的方法。采用两级缺氧/好氧生物脱氮过程，预处理后的污水经第一级好氧池硝化处理后，回流至第一级缺氧进行反硝化处理，处理后污水氨氮＜5mg/L；一级缺氧/好氧处理后的出水进入第二级缺氧处理，通过向第二级缺氧池中投加甲醇来补充反硝化反应所需的碳源，使剩余的硝态氮在第二级缺氧池反硝化为气态氮，为防止过量甲醇外排，保证外排水COD不超标，在第二级缺氧池后设有第二级好氧池。上述方法的优点是：利用两级缺氧/好氧(A-O/A-O)生物脱氮处理工艺处理焦化污水，可有效提高总氮的脱出率，将焦化废水中的氮转化为气态从水中排出，从而达到完全脱氮的目的，使处理后废水中的总氮达到新标准要求以下。

上述处理工艺出水总氮可以达到相关国家污水排放标准要求，但由于需要外加碳源，处理成本很高，另外由于采用两级生化法，污泥产生量很大进而污泥处理成本很高。废水生物处理过程中产生的剩余污泥中微生物物质，如多碳糖、脂肪、蛋白质和核酸等95％以上的物质以COD的形式存在，而臭氧作为一种强氧化剂，具有灭菌杀毒作用，如能利用臭氧对上述剩余污泥进行氧化处理，破坏微生物细胞，使其释放细胞内的有机物质，将变废为利，合理利用这些剩余污泥，解决进水碳源不足导致的生物系统脱氮除磷效果不佳的问题，有利于环境保护、节约资源，并将对污水处理行业的持续发展产生重要影响。

以剩余污泥为碳源，采用臭氧消解的方式可同时起到污泥减量化和提供反硝化有机碳源的目的，其中提高臭氧利用率和反应有效性是技术的关键。CN102617004A公开了一种利用自生污泥进行碳源开发与应用的污水处理系统，其特征是在二沉池的污泥输出口和生物反应池进水口之间还通过破壁污泥回流管连接一臭氧污泥破壁装置；该装置通过气水混合器实现臭氧和污泥的接触氧化，但该装置设计简单、臭氧利用率低、处理成本高，不利于实际应用。

CN 103974910A进一步公开了一种用于处理废水的方法和系统包括在活塞流式反应器中用臭氧处理污泥以引起所述污泥中生物固体的裂解。臭氧化污泥可提供给所述废水处理系统的厌氧或缺氧部分以帮助在所述废水处理系统的厌氧或缺氧部分或所述废水处理系统的其它部分例如发酵罐、需氧消化器或厌氧消化器中进行的反硝化过程。但该装置和方法同样没有解决好臭氧的高效利用问题，依然不利于技术的工程应用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于污泥臭氧催化氧化的煤化工废水生物处理系统及其处理方法，该系统和方法通过开发污泥臭氧催化氧化消解和生物膜硝化/反硝化生物脱氮技术的耦合集成，实现快速、高效和低成本的废水处理。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种煤化工废水生物处理系统，所述系统包括一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统、污泥臭氧催化氧化多相反应系统和二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统；

其中，一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统和污泥臭氧催化氧化多相反应系统通过污泥管道相连，污泥臭氧催化氧化多相反应系统的上清液排出口和一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统的污水排出口同时与二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统的进液口相连，污泥臭氧催化氧化多相反应系统的气体出口与二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统的气体入口相连。

本发明中，经一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统处理得到的污泥一部分回流，另一部分送入污泥臭氧催化氧化多相反应系统进行催化消解，消解后得到的上清液送入二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统作为二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中二级缺氧反应器的碳源，污泥臭氧催化氧化多相反应系统和二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统产生的污泥均送入污泥处理装置进行处理后外排，污泥臭氧催化氧化多相反应系统产生的尾气用于二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中二级好氧反应器的富氧曝气。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统包括依次相连的一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置和一级沉淀池。

本发明采用的前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统为常规的前置反硝化的缺氧-好氧生物处理工艺。

优选地，所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置包括一级缺氧反应器和一级好氧反应器。

优选地，所述一级缺氧反应器采用生物膜法。

优选地，所述一级好氧反应器采用活性污泥法，其产生的上清硝化液回流至一级缺氧反应器，硝化液回流比(与原水流量比)为(2～5):1，例如2:1、3:1、4:1或5:1等。

优选地，所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置的总水力停留时间为100～160h，例如100h、110h、120h、130h、140h、150h或160h等。

优选地，所述一级缺氧反应器中的水力停留时间为至少25h，例如25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h或70h等，且包括更长的停留时间，进一步优选为25～50h，特别优选为25～45h。

优选地，所述一级好氧反应器中的水力停留时间为至少60h，例如60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、95h、100h、105h、110h或115等，且包括更长的停留时间，进一步优选为60～100h，特别优选为60～90h。

作为本发明优选的技术方案，污泥臭氧催化氧化多相反应系统包括依次相连的臭氧发生器、污泥臭氧催化氧化反应器和尾气破坏器。

优选地，所述臭氧发生器以纯氧作为气源。

本发明中，臭氧发生器以纯氧作为气源产生臭氧，送入污泥臭氧催化氧化反应器作为氧化剂，污泥臭氧催化氧化反应器中一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理得到污泥以臭氧作为氧化剂发生催化消解反应，消解反应产生易降解有机物作为二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中二级缺氧反应器的碳源，反应后的气体经尾气破坏器得到氧气含量＞90％的富氧气体，用于后续二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中二级好氧反应器的富氧曝气。

作为本发明优选的技术方案，所述污泥臭氧催化氧化反应器包括反应器外壳、催化氧化内壳、三相分离器、集泥斗、反应器支撑部件、臭氧曝气装置、进泥管、出水口、排泥口和排气口。

所述催化氧化内壳置于反应器外壳内部，三相分离器位于反应器外壳顶部并与反应器外壳相接，反应器外壳底部依次与集泥斗和排泥口相接，反应器支撑部件位于反应器外壳底部支撑反应器外壳，臭氧曝气装置位于反应器外壳底部置于催化氧化内壳的下方且伸入反应器外壳内，进泥管位于反应器外壳底部且伸入催化氧化内壳，出水口和排气口设置于三相分离器外壁。

本发明中，反应器外壳和催化氧化内壳将反应器分为催化反应区和回流区。

优选地，所述催化氧化内壳两端设有内壳上筛板和内壳下筛板，所述内壳上筛板和内壳下筛板起固定和截留催化剂的作用，所用催化剂的密度约为1.0～1.5g/cm³，催化剂的粒径大于筛板的孔径，如催化剂的粒径为3～5mm，筛板的孔径为2～3mm。

优选地，所述三相分离器包括整流板和出水堰板，出水堰板设置于三相分离器内壁上且与出水口相接，整流板位于三相分离器且置于催化氧化内壳的上方。

本发明中，来自一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统的污泥由从进泥管进入催化反应区，臭氧气体由臭氧曝气装置进入催化反应区底部，在催化反应区内，由于气体上向流的作用，催化剂处于流化状态，臭氧气体、催化剂、污泥和废水充分接触并且相互作用，反应后的泥水混合物进入三相分离器，经整流板作用气、液和固体三相高效分离，气体由排气口排出，消解程度较高的污泥颗粒由于有机质含量降低、无机质含量提高且密度增大，经分离后通过回流区沉淀至集泥斗，然后由排泥口排出，消解液经出水堰板由出水口排出并进入后续缺氧反应器作为碳源进行反硝化反应。

所述污泥臭氧催化氧化反应器能够使活性污泥在反应器内部与臭氧气体在颗粒催化剂作用下发生高效消解反应，提高臭氧的利用率和可生化有机物的产量，有利于低成本污泥消解并促进后续反硝化反应；另外，污泥在反应器内循环流化，只有较彻底消解后密度提高的污泥可排出反应器，污泥消解彻底，有利于污泥的减量化。

作为本发明优选的技术方案，所述二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统包括依次相连的二级缺氧反应器、二级好氧反应器和二级沉淀池。

优选地，所述二级缺氧反应器和二级好氧反应器均采用生物膜法。

由于，二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统污染物负荷很低，两个反应器均采用生物膜法，其中缺氧反应器利用消解液中的可生化有机物作为碳源通过反硝化作用脱除硝酸根氮，好氧反应器利用消解装置排出富氧尾气曝气，脱除残留有机物，深度脱除COD。

优选地，所述二级缺氧反应器中的水力停留时间为至少10h，例如10h、15h、20h、25h、30h、35h或40h等，且包括更长的停留时间，进一步优选为10～30h，特别优选为10～20h。

优选地，所述二级好氧反应器中的水力停留时间为至少8h，例如8h、10h、15h、20h、25h或30h等，且包括更长的停留时间，进一步优选为8～20h，特别优选为8～15h。

本发明中，各级反应器的出水标高按照废水流向依次递减。

作为本发明优选的技术方案，所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统中的一级沉淀池和污泥臭氧催化氧化多相反应系统中的污泥臭氧催化氧化反应器通过污泥管道相连。

优选地，所述污泥臭氧催化氧化多相反应系统中的污泥臭氧催化氧化反应器的上清液出口和一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统中的一级沉淀池的污水排出口同时与二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中二级缺氧反应器的进液口相连。

优选地，所述污泥臭氧催化氧化多相反应系统中的尾气破坏器的出气口与二级好氧反应器的进气口相连。

第二方面，本发明提供了所述的煤化工废水生物处理系统的处理方法，所述方法为：

待处理的煤化工废水经一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理，处理得到的污泥一部分回流，一部分进行臭氧催化消解，臭氧催化消解产生的上清液与一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理后的污水混合后一起进行二级缺氧反硝化/好氧生物处理得到出水，催化消解产生的尾气用于二级缺氧反硝化/好氧生物处理中的曝气处理。

其中，所述“一部分”和“另一部分”是针对处理得到的污泥整体而言，即用于回流和用于臭氧催化消解的流量比为(10～40):1，故属于清楚表述。

本发明中，待处理的煤化工废水中COD含量为3000～8000mg/L，氨氮含量为50～300mg/L。

作为本发明优选的技术方案，所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理包括一级缺氧处理、一级好氧处理和一级沉淀处理。

优选地，所述一级缺氧处理采用生物膜法。

优选地，所述一级好氧处理采用活性污泥法。

优选地，所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理的总水力停留时间为100～160h，例如100h、110h、120h、130h、140h、150h或160h等。

优选地，所述一级缺氧处理的水力停留时间为至少25h，例如25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h或70h等，且包括更长的停留时间，进一步优选为25～50h，特别优选为25～45h。

优选地，所述一级好氧处理的水力停留时间为至少60h，例如60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、95h、100h、105h、110h或115等，且包括更长的停留时间，进一步优选为60～100h，特别优选为60～90h。

优选地，经一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理得到的污泥中悬浮物浓度(SS)为6～12g/L，SV30为75～90％；其中，SV30是指曝气池混合液在量筒静止沉降30min后污泥所占的体积百分比。

优选地，一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理经沉淀所得的污泥用于回流和用于臭氧催化消解的流量比为(10～40):1，例如10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1或40:1等。

优选地，经一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理得到的污水中COD为100～250mg/L，例如100mg/L、150mg/L、200mg/L或250mg/L等；氨氮含量＜5mg/L，例如4.5mg/L、4mg/L、3.5mg/L、3mg/L、2.5mg/L、2mg/L、1.5mg/L或1mg/L等，且包括更低的含量；总氮含量为40～200mg/L，例如40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L或200mg/L等。

优选地，所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理在一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统中进行。

作为本发明优选的技术方案，所述臭氧催化消解过程中臭氧的投加量为0.03～0.07O₃/MLSS(g/g)，例如0.03O₃/MLSS(g/g)、0.04O₃/MLSS(g/g)、0.05O₃/MLSS(g/g)、0.06O₃/MLSS(g/g)或0.07O₃/MLSS(g/g)等；其中，MLSS为单位容积混合液内含活性污泥固体物质的总量。

优选地，所述臭氧催化消解的时间为10～30min，例如10min、15min、20min、25min或30min等。

优选地，所述臭氧催化消解是通过臭氧发生器产生臭氧。

优选地，所述产生臭氧的质量浓度为8～12％，例如8％、9％、10％、11％或12％等。

优选地，所述臭氧催化消解过程产生的尾气中氧气质量含量＞90％，例如91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％等，所述尾气为富氧气体。

优选地，所述臭氧催化消解在污泥臭氧催化氧化多相反应系统中进行。

优选地，所述二级缺氧反硝化/好氧生物处理包括二级缺氧处理和二级好氧处理。

优选地，所述二级缺氧处理和二级好氧处理均采用生物膜法。

优选地，所述二级缺氧处理的水力停留时间为至少10h，例如10h、15h、20h、25h、30h、35h或40h等，且包括更长的停留时间，进一步优选为10～30h，特别优选为10～20h；

优选地，所述二级好氧处理的水力停留时间为至少8h，例如8h、10h、15h、20h、25h或30h等，且包括更长的停留时间，进一步优选为8～20h，特别优选为8～15h；

优选地，经二级缺氧反硝化/好氧生物处理后的出水中COD为80～150mg/L，例如80mg/、90mg/L、100mg/L、110mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/L或150mg/L等；氨氮含量＜5mg/L，例如4.5mg/L、4mg/L、3.5mg/L、3mg/L、2.5mg/L、2mg/L、1.5mg/L或1mg/L等，且包括更低的含量；总氮含量＜5mg/L，例如例如4.5mg/L、4mg/L、3.5mg/L、3mg/L、2.5mg/L、2mg/L、1.5mg/L或1mg/L等，且包括更低的含量。

优选地，所述二级缺氧反硝化/好氧生物处理在二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中进行。

作为本发明的优选方案，所述处理方法进一步为：

待处理的煤化工废水进入一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统依次进行一级缺氧处理、一级好氧处理和一级沉淀处理，沉淀处理得到的污泥一部分回流，另一部分送入污泥臭氧催化氧化多相反应系统中进行臭氧催化消解，用于回流和用于臭氧催化消解的流量比为(10～40):1，污泥臭氧催化氧化多相反应系统中污泥臭氧催化氧化反应器产生的上清液与一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理后的污水混合后一起送入二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中进行依次进行二级缺氧处理、二级好氧处理和二级沉淀处理得到出水，污泥臭氧催化氧化多相反应系统中经尾气破坏器产生的尾气用于二级缺氧反硝化/好氧生物处理中的曝气处理。

与现有技术相比，本发明基于污泥臭氧催化氧化处理煤化工废水，出水总氮可达到国家各类污水排放标准，其具有以下有益效果：

(1)本发明利用两级缺(兼)氧/好氧(A-O/A-O)生物脱氮处理工艺深度脱除废水中的有机污染物和总氮。两级A-O之间设置污泥臭氧催化氧化多相反应器，将第一级A-O产生的剩余污泥氧化消解，既可以为第二级A-O提供反硝化碳源，又可达到生物污泥减量化的目的。

(2)本发明处理后废水中的总氮达到5mg/L以下，总氮得到深度脱除。其中第一级缺(兼)氧/好氧(A/O)工艺充分利用原水中的有机物作为反硝化有机碳源，使反硝化率达到60～70％。第二级缺(兼)氧处理充分利用原有污泥消解后的有机物，无需额外投加碳源，降低处理成本。

(3)本发明在传统的生化水处理系统中设置污泥臭氧催化氧化多相反应系统，包括臭氧发生器、污泥臭氧催化氧化反应器和尾气破坏器，在剩余污泥与臭氧进行臭氧催化氧化过程中，通过臭氧的强氧化性和催化剂的催化活性对活性污泥中微生物细胞壁进行穿孔，破坏微生物的细胞壁致使细胞质的释放，COD通过被破坏的细胞壁从细胞内部释放出来，作为碳源投加到二级缺氧反应器，解决进水碳源不足的问题，不需外加碳源，实现了污水处理厂达标排放，节约资源，保护环境。

(4)本发明采用的污泥臭氧催化氧化多相反应系统可实现污泥的催化氧化消解，构建了气-液-双固相反应体系，使臭氧利用率达到85％以上；同时通过反应过程污泥颗粒的密度改变，实现污泥的彻底消解，实现污泥的高度减量化。

(5)本发明中第二级缺氧池利用污泥消解后的上清液作为碳源，其中某些可生化降解有机物与废水中残留难降解有机物结构类似，有利于缺氧阶段通过共代谢作用深度脱除难降解有机物。

(6)本发明中设置二级好氧反应器，且采用污泥臭氧催化氧化多相反应系统的富氧尾气曝气，提高了二级好氧的反应活性，深度脱除难降解污染物，防止可降解有机物外排，保证外排水COD为80～150mg/L，氨氮含量＜5mg/L，总氮含量＜5mg/L，符合外排标准。

附图说明

图1是本发明所述煤化工废水生物处理系统的工艺流程图；

图2是本发明所述污泥臭氧催化氧化多相反应系统中污泥臭氧催化氧化反应器的结构示意图；

其中，1-反应器外壳，2-催化氧化内壳，2-1-内壳上筛板，2-2-内壳下筛板，3-三相分离器，3-1-整流板，3-2-出水堰板，4-集泥斗，5-反应器支撑部件，6-臭氧曝气装置，7-进泥管，8-出水口，9-排泥口，10-排气口。

具体实施方式

以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离实用新型构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

本发明具体实施例部分提供了一种煤化工废水生物处理系统，所述系统包括一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统、污泥臭氧催化氧化多相反应系统和二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统；

其中，一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统中的一级沉淀池和污泥臭氧催化氧化多相反应系统中的污泥臭氧催化氧化反应器通过污泥管道相连，污泥臭氧催化氧化多相反应系统中的污泥臭氧催化氧化反应器的清液出口和一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统中的一级沉淀池的污水排出口同时与二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中二级缺氧反应器的进液口相连，所述污泥臭氧催化氧化多相反应系统中的尾气破坏器的出气口与二级好氧反应器的进气口相连。

所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统包括依次相连的一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置和一级沉淀池；所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置包括一级缺氧反应器和一级好氧反应器，其中一级缺氧反应器采用生物膜法，一级好氧反应器采用活性污泥法。

所述污泥臭氧催化氧化多相反应系统包括依次相连的臭氧发生器、污泥臭氧催化氧化反应器和尾气破坏器，其中所述臭氧发生器以纯氧作为气源。

如图2所示，所述污泥臭氧催化氧化反应器包括反应器外壳1、催化氧化内壳2、三相分离器3、集泥斗4、反应器支撑部件5、臭氧曝气装置6、进泥管7、出水口8、排泥口9和排气口10；所述催化氧化内壳2置于反应器外壳1内部，三相分离器3位于反应器外壳1顶部并与反应器外壳1相接，反应器外壳1底部依次与集泥斗4和排泥口9相接，反应器支撑部件5位于反应器外壳1底部支撑反应器外壳1，臭氧曝气装置6位于反应器外壳1底部置于催化氧化内壳2的下方且伸入反应器外壳1内，进泥管7位于反应器外壳1底部且伸入催化氧化内壳2，出水口8和排气口10设置于三相分离器3外壁。

所述催化氧化内壳2两端设有内壳上筛板2-1和内壳下筛板2-2；所述三相分离器3包括整流板3-1和出水堰板3-2，出水堰板3-2设置于三相分离器3内壁上且与出水口8相接，整流板3-1位于三相分离器3且置于催化氧化内壳2的上方。

所述二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统包括依次相连的二级缺氧反应器、二级好氧反应器和二级沉淀池，其中二级缺氧反应器和二级好氧反应器均采用生物膜法。

上述系统的具体处理流程如下：

如图1所示，待处理的煤化工废水进入一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统，在一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统的一级缺氧反应器中，反硝化细菌以煤化工废水中的有机污染物为碳源，以回流上清液中亚硝基氮或硝基氮为电子受体，进行呼吸和生命活动，将其还原成氮气(N₂)逸出，实现生物脱氮的同时去除难降解有机物，缺氧反应器的出水自流进入一级好氧反应器，一级好氧反应器中异养菌和硝化细菌通过生物好氧反应去除煤化工废水中的有机污染物，并将氨氮转化为硝酸根氮。

在一级好氧反应器中，其产生的上清硝化液回流至一级缺氧反应器，通过维持稳定的硝化液，使硝化液回流比在(2～5):1，通过生物膜法构建稳定的反硝化功能菌群。由于煤化工废水中有机物含量通常较高，使回流的硝酸根氮可通过生物反硝化反应彻底去除，从而可维持较高的(理论上为75～80％)的总氮脱除效果。

在一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统中，一级缺氧反应器中的水力停留时间为至少25h，一级好氧反应器中的水力停留时间为至少60h。

一级缺氧反应器的出水自流进入一级沉淀池进行泥水分离，分离出的污泥一部分作为剩余污泥排至污泥臭氧催化氧化多相反应系统的污泥臭氧催化氧化多相反应器，消解后上清液与一级沉淀池的出水混合后进入二级缺氧反应器，消解后污泥进入污泥处置单元处理后外运。

二级缺氧反应器采用生物膜法，在有机负荷有限的情况下，有利于形成功能菌群，传统的反硝化主要利用易于生物降解的有机物发生反硝化反应，本发明通过臭氧消解污泥产生的有机物污染物在进行反硝化反应的同时，由于与残留大分子难降解有机污染物结构相似相似性，可发生共代谢作用，可强化难降解大分子有机物的去除，有利于强化COD的脱除，缺氧环境富含多环芳烃开环酶系，反硝化段不仅具有生物脱氮的功能，而且可去除在传统好氧生物处理过程中不易被降解的有机物，同时大大减少产生的长链酸类、酮类、脂类等物质，进而显著降低工艺出水COD。二级缺氧反应器的出水再经二级好氧处理和二级沉淀处理得到最终出水。

实施例1：

本实施例提供了一种煤化工废水生物处理系统，所述系统包括一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统、污泥臭氧催化氧化多相反应系统和二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统；

其中，一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统中的一级沉淀池和污泥臭氧催化氧化多相反应系统中的污泥臭氧催化氧化反应器通过污泥管道相连，污泥臭氧催化氧化多相反应系统中的污泥臭氧催化氧化反应器的清液出口和一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统中的一级沉淀池的污水排出口同时与二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中二级缺氧反应器的进液口相连，所述污泥臭氧催化氧化多相反应系统中的尾气破坏器的出气口与二级好氧反应器的进气口相连。

所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统包括依次相连的一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置和一级沉淀池；所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置包括一级缺氧反应器和一级好氧反应器，其中一级缺氧反应器采用生物膜法，一级好氧反应器采用活性污泥法。

所述污泥臭氧催化氧化多相反应系统包括依次相连的臭氧发生器、污泥臭氧催化氧化反应器和尾气破坏器，其中所述臭氧发生器以纯氧作为气源。

所述污泥臭氧催化氧化反应器包括反应器外壳1、催化氧化内壳2、三相分离器3、集泥斗4、反应器支撑部件5、臭氧曝气装置6、进泥管7、出水口8、排泥口9和排气口10；所述催化氧化内壳2置于反应器外壳1内部，三相分离器3位于反应器外壳1顶部并与反应器外壳1相接，反应器外壳1底部依次与集泥斗4和排泥口9相接，反应器支撑部件5位于反应器外壳1底部支撑反应器外壳1，臭氧曝气装置6位于反应器外壳1底部置于催化氧化内壳2的下方且伸入反应器外壳1内，进泥管7位于反应器外壳1底部且伸入催化氧化内壳2，出水口8和排气口10设置于三相分离器3外壁。

所述催化氧化内壳2两端设有内壳上筛板2-1和内壳下筛板2-2；所述三相分离器3包括整流板3-1和出水堰板3-2，出水堰板3-2设置于三相分离器3内壁上且与出水口8相接，整流板3-1位于三相分离器3且置于催化氧化内壳2的上方。

所述二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统包括依次相连的二级缺氧反应器、二级好氧反应器和二级沉淀池，其中二级缺氧反应器和二级好氧反应器均采用生物膜法。

实施例2：

本实施例采用实施例1中所述的煤化工废水生物处理系统进行煤化工废水的处理，待处理的煤化工废水中COD含量为3000～8000mg/L，氨氮含量为50～300mg/L。

待处理的煤化工废水进入一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统依次进行一级缺氧处理、一级好氧处理和一级沉淀处理，其中，一级缺氧处理采用生物膜法，一级好氧处理采用活性污泥法，一级缺氧反应器中的水力停留时间为25～30h，一级好氧反应器中的水力停留时间为60～70h，一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置的总水力停留时间为100～120h。

沉淀得到的污泥中悬浮物浓度为6～7g/L，SV30为75～80％，沉淀得到的污水中COD为100～120mg/L，氨氮含量＜5mg/L，总氮含量为40～60mg/L。

沉淀处理得到的污泥一部分回流，另一部分送入污泥臭氧催化氧化反应器中进行臭氧催化消解，用于回流和用于臭氧催化消解的流量比为30:1。

臭氧发生器以纯氧作为气源产生浓度为8～10％的臭氧，送入污泥臭氧催化氧化反应器作为氧化剂，污泥臭氧催化氧化反应器中臭氧的投加量为0.03～0.04O₃/MLSS(g/g)，臭氧催化消解的时间为10～20min，污泥臭氧催化氧化反应器产生的上清液与一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理后的污水混合后一起送入二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中进行依次进行二级缺氧处理、二级好氧处理和二级沉淀处理得到出水，其中，二级缺氧处理和二级好氧处理均采用生物膜法，二级缺氧处理的水力停留时间为10～15h，二级好氧处理的水力停留时间为8～10h，经二级缺氧反硝化/好氧生物处理后的出水中COD为80～100mg/L，氨氮含量＜5mg/L，总氮含量＜5mg/L。

污泥臭氧催化氧化多相反应系统中经尾气破坏器产生的氧气含量＞90％的尾气用于二级好氧处理过程中的曝气处理。

实施例3：

本实施例采用实施例1中所述的煤化工废水生物处理系统进行煤化工废水的处理，除了一级缺氧反应器中的水力停留时间为40～45h，一级好氧反应器中的水力停留时间为80～90h，一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置的总水力停留时间为130～140h；用于回流的污泥和用于臭氧催化消解的污泥流量比为10:1；臭氧发生器产生浓度为10～12％的臭氧，污泥臭氧催化氧化反应器中臭氧的投加量为0.05～0.06O₃/MLSS(g/g)，臭氧催化消解的时间为20～30min；二级缺氧处理的水力停留时间为15～20h，二级好氧处理的水力停留时间为10～15h外，其他操作步骤均与实施例2中相同。

本实施例中，经一级沉淀处理得到的污泥中悬浮物浓度为8～10g/L，SV30为85～90％，沉淀得到的污水中COD为150～200mg/L，氨氮含量＜3mg/L，总氮含量为100～150mg/L，经二级缺氧反硝化/好氧生物处理后的出水中COD为120～150mg/L，氨氮含量＜3mg/L，总氮含量＜3mg/L。

实施例4：

本实施例采用实施例1中所述的煤化工废水生物处理系统进行煤化工废水的处理，除了一级缺氧反应器中的水力停留时间为50～60h，一级好氧反应器中的水力停留时间为100～120h，一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置的总水力停留时间为150～160h；用于回流的污泥和用于臭氧催化消解的污泥流量比为40:1；污泥臭氧催化氧化反应器中臭氧的投加量为0.06～0.07O₃/MLSS(g/g)；二级缺氧处理的水力停留时间为20～30h，二级好氧处理的水力停留时间为15～20h外，其他操作步骤均与实施例2中相同。

本实施例中，经一级沉淀处理得到的污泥中悬浮物浓度为10～12g/L，SV30为85～90％，沉淀得到的污水中COD为200～250mg/L，氨氮含量＜3mg/L，总氮含量为150～200mg/L，经二级缺氧反硝化/好氧生物处理后的出水中COD为120～150mg/L，氨氮含量＜5mg/L，总氮含量＜5mg/L。

实施例5：

本实施例采用实施例1中所述的煤化工废水生物处理系统进行煤化工废水的处理，除了二级缺氧处理的水力停留时间为30～40h，二级好氧处理的水力停留时间为20～30h外，其他操作步骤均与实施例2中相同。

本实施例中，经一级沉淀处理得到的污泥中悬浮物浓度为8～10g/L，SV30为80～85％，沉淀得到的污水中COD为170～200mg/L，氨氮含量＜5mg/L，总氮含量为80～100mg/L，经二级缺氧反硝化/好氧生物处理后的出水中COD为100～120mg/L，氨氮含量＜5mg/L，总氮含量＜5mg/L。

对比例1：

本对比例采用的煤化工废水生物处理系统采用两级缺氧/好氧生物处理系统对煤化工废水进行处理，除了无污泥臭氧催化氧化多相反应系统外，其他装置与装置的连接均与实施例1相同。

采用本对比例所述的系统对COD含量为3000～8000mg/L，氨氮含量为50～300mg/L的煤化工废水处理，处理过程除了无无污泥臭氧催化氧化多相反应，其他操作步骤与物料用量均与实施例2中相同，由于在第一级生物处理过程中，废水中的可生化降解有机物以充分被去除，因而，在二级生物处理过程对废水的最终处理指标基本没有影响，处理得到的出水中COD为100～120mg/L，氨氮含量＜5mg/L，总氮含量为40～60mg/L。

综合实施例1-5和对比例1的结果可以看出，第一方面，本发明利用两级缺(兼)氧/好氧(A-O/A-O)生物脱氮处理工艺深度脱除废水中的有机污染物和总氮。两级A-O之间设置污泥臭氧催化氧化多相反应器，将第一级A-O产生的剩余污泥氧化消解，既可以为第二级A-O提供反硝化碳源，又可达到生物污泥减量化的目的；第二方面，本发明处理后废水中的总氮达到5mg/L以下，总氮得到深度脱除。其中第一级缺(兼)氧/好氧(A/O)工艺充分利用原水中的有机物作为反硝化有机碳源，使反硝化率达到60～70％。第二级缺(兼)氧处理充分利用原有污泥消解后的有机物，无需额外投加碳源，降低处理成本；第三方面，本发明在传统的生化水处理系统中设置污泥臭氧催化氧化多相反应系统，包括臭氧发生器、污泥臭氧催化氧化反应器和尾气破坏器，在剩余污泥与臭氧进行臭氧催化氧化过程中，通过臭氧的强氧化性和催化剂的催化活性对活性污泥中微生物细胞壁进行穿孔，破坏微生物的细胞壁致使细胞质的释放，COD通过被破坏的细胞壁从细胞内部释放出来，作为碳源投加到二级缺氧反应器，解决进水碳源不足的问题，不需外加碳源，实现了污水处理厂达标排放，节约资源，保护环境；第四方面，本发明采用的污泥臭氧催化氧化多相反应系统可实现污泥的催化氧化消解，构建了气-液-双固相反应体系，提高臭氧利用率和反应的效率，使臭氧利用率达到高于85％，反应效率提高至；同时通过反应过程污泥颗粒的密度改变，实现污泥的彻底消解，实现污泥的高度减量化；第五方面，本发明中第二级缺氧池利用污泥消解后的上清液作为碳源，其中某些可生化降解有机物与废水中残留难降解有机物结构类似，有利于缺氧阶段通过共代谢作用深度脱除难降解有机物；第六方面，本发明中设置二级好氧反应器，且采用污泥臭氧催化氧化多相反应系统的富氧尾气曝气，提高了二级好氧的反应活性，深度脱除难降解污染物，防止可降解有机物外排，保证外排水COD为80～150mg/L，氨氮含量＜5mg/L，总氮含量＜5mg/L，符合外排标准。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (50)

1.一种煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述系统包括一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统、污泥臭氧催化氧化多相反应系统和二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统；

其中，一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统和污泥臭氧催化氧化多相反应系统通过污泥管道相连，污泥臭氧催化氧化多相反应系统的上清液排出口和一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统的污水排出口同时与二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统的进液口相连，污泥臭氧催化氧化多相反应系统的气体出口与二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统的气体入口相连；

所述煤化工废水中COD含量为3000～8000mg/L，氨氮含量为50～300mg/L；

所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统包括依次相连的一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置和一级沉淀池；

所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置包括一级缺氧反应器和一级好氧反应器；

所述污泥臭氧催化氧化多相反应系统包括依次相连的臭氧发生器、污泥臭氧催化氧化反应器和尾气破坏器；

所述污泥臭氧催化氧化反应器包括反应器外壳(1)、催化氧化内壳(2)、三相分离器(3)、集泥斗(4)、反应器支撑部件(5)、臭氧曝气装置(6)、进泥管(7)、出水口(8)、排泥口(9)和排气口(10)；

所述催化氧化内壳(2)置于反应器外壳(1)内部，三相分离器(3)位于反应器外壳(1)顶部并与反应器外壳(1)相接，反应器外壳(1)底部依次与集泥斗(4)和排泥口(9)相接，反应器支撑部件(5)位于反应器外壳(1)底部支撑反应器外壳(1)，臭氧曝气装置(6)位于反应器外壳(1)底部置于催化氧化内壳(2)的下方且伸入反应器外壳(1)内，进泥管(7)位于反应器外壳(1)底部且伸入催化氧化内壳(2)，出水口(8)和排气口(10)设置于三相分离器(3)外壁；

所述催化氧化内壳(2)两端设有内壳上筛板(2-1)和内壳下筛板(2-2)；

所述二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统包括依次相连的二级缺氧反应器、二级好氧反应器和二级沉淀池；

所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统中的一级沉淀池和污泥臭氧催化氧化多相反应系统中的污泥臭氧催化氧化反应器通过污泥管道相连；所述污泥臭氧催化氧化多相反应系统中的污泥臭氧催化氧化反应器的上清液出口和一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统中的一级沉淀池的污水排出口同时与二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中二级缺氧反应器的进液口相连。

2.根据权利要求1所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述一级缺氧反应器采用生物膜法。

3.根据权利要求1所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述一级好氧反应器采用活性污泥法。

4.根据权利要求1所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理装置的总水力停留时间为100～160h。

5.根据权利要求2所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述一级缺氧反应器中的水力停留时间为至少25h。

6.根据权利要求5所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述一级缺氧反应器中的水力停留时间为25～50h。

7.根据权利要求6所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述一级缺氧反应器中的水力停留时间为25～45h。

8.根据权利要求3所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述一级好氧反应器中的水力停留时间为至少60h。

9.根据权利要求8所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述一级好氧反应器中的水力停留时间为60～100h。

10.根据权利要求9所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述一级好氧反应器中的水力停留时间为60～90h。

11.根据权利要求1所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述臭氧发生器以纯氧作为气源。

12.根据权利要求1所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述三相分离器(3)包括整流板(3-1)和出水堰板(3-2)，出水堰板(3-2)设置于三相分离器(3)内壁上且与出水口(8)相接，整流板(3-1)位于三相分离器(3)且置于催化氧化内壳(2)的上方。

13.根据权利要求1所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述二级缺氧反应器和二级好氧反应器均采用生物膜法。

14.根据权利要求13所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述二级缺氧反应器中的水力停留时间为至少10h。

15.根据权利要求14所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述二级缺氧反应器中的水力停留时间为10～30h。

16.根据权利要求15所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述二级缺氧反应器中的水力停留时间为10～20h。

17.根据权利要求13所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述二级好氧反应器中的水力停留时间为至少8h。

18.根据权利要求17所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述二级好氧反应器中的水力停留时间为8～20h。

19.根据权利要求18所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述二级好氧反应器中的水力停留时间为8～15h。

20.根据权利要求1所述的煤化工废水生物处理系统，其特征在于，所述污泥臭氧催化氧化多相反应系统中尾气破坏器的出气口与二级好氧反应器的进气口相连。

21.根据权利要求1-20任一项所述的煤化工废水生物处理系统的处理方法，其特征在于，所述方法为：

待处理的煤化工废水经一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理，处理得到的污泥一部分回流，另一部分进行臭氧催化消解，臭氧催化消解产生的上清液与一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理后的污水混合后一起进行二级缺氧反硝化/好氧生物处理得到出水，催化消解产生的尾气用于二级缺氧反硝化/好氧生物处理中的曝气处理；

所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理包括一级缺氧处理、一级好氧处理和一级沉淀处理；

所述二级缺氧反硝化/好氧生物处理包括二级缺氧处理和二级好氧处理。

22.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，所述一级缺氧处理采用生物膜法。

23.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，所述一级好氧处理采用活性污泥法。

24.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理的总水力停留时间为100～160h。

25.根据权利要求24所述的处理方法，其特征在于，所述一级缺氧处理的水力停留时间为至少25h。

26.根据权利要求25所述的处理方法，其特征在于，所述一级缺氧处理的水力停留时间为25～50h。

27.根据权利要求26所述的处理方法，其特征在于，所述一级缺氧处理的水力停留时间为25～45h。

28.根据权利要求24所述的处理方法，其特征在于，所述一级好氧处理的水力停留时间为至少60h。

29.根据权利要求28所述的处理方法，其特征在于，所述一级好氧处理的水力停留时间为60～100h。

30.根据权利要求29所述的处理方法，其特征在于，所述一级好氧处理的水力停留时间为60～90h。

31.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，经一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理得到的污泥中悬浮物浓度为6～12g/L，SV30为75～90％。

32.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理经沉淀得到的污泥用于回流和用于臭氧催化消解的流量比为(10～40):1。

33.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，经一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理得到的污水中COD为100～250mg/L，氨氮含量＜5mg/L，总氮含量为40～200mg/L。

34.根据权利要求33所述的处理方法，其特征在于，所述一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理在一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统中进行。

35.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧催化消解过程中臭氧的投加量为0.03～0.07O₃/MLSS(g/g)。

36.根据权利要求35所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧催化消解的时间为10～30min。

37.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧催化消解是通过臭氧发生器产生臭氧。

38.根据权利要求37所述的处理方法，其特征在于，所述产生臭氧的质量浓度为8～12％。

39.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧催化消解过程产生的尾气中氧气质量含量＞90％。

40.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧催化消解在污泥臭氧催化氧化多相反应系统中进行。

41.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，所述二级缺氧处理和二级好氧处理均采用生物膜法。

42.根据权利要求41所述的处理方法，其特征在于，所述二级缺氧处理的水力停留时间为至少10h。

43.根据权利要求42所述的处理方法，其特征在于，所述二级缺氧处理的水力停留时间为10～30h。

44.根据权利要求43所述的处理方法，其特征在于，所述二级缺氧处理的水力停留时间为10～20h。

45.根据权利要求41所述的处理方法，其特征在于，所述二级好氧处理的水力停留时间为至少8h。

46.根据权利要求45所述的处理方法，其特征在于，所述二级好氧处理的水力停留时间为8～20h。

47.根据权利要求46所述的处理方法，其特征在于，所述二级好氧处理的水力停留时间为8～15h。

48.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，经二级缺氧反硝化/好氧生物处理后的出水中COD为80～150mg/L，氨氮含量＜5mg/L，总氮含量＜5mg/L。

49.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，所述二级缺氧反硝化/好氧生物处理在二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中进行。

50.根据权利要求21所述的处理方法，其特征在于，所述方法为：

待处理的煤化工废水进入一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理系统依次进行一级缺氧处理、一级好氧处理和一级沉淀处理，沉淀处理得到的污泥一部分回流，另一部分送入污泥臭氧催化氧化多相反应系统中进行臭氧催化消解，用于回流和用于臭氧催化消解的流量比为(10～40):1，污泥臭氧催化氧化多相反应系统中污泥臭氧催化氧化反应器产生的上清液与一级前置反硝化的缺氧/好氧生物处理后的污水混合后一起送入二级缺氧反硝化/好氧生物处理系统中进行依次进行二级缺氧处理、二级好氧处理和二级沉淀处理得到出水，污泥臭氧催化氧化多相反应系统中经尾气破坏器产生的尾气用于二级缺氧反硝化/好氧生物处理中的曝气处理。

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