CN113908777B - 多级环流臭氧催化氧化反应装置及催化氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了多级环流臭氧催化氧化反应装置及催化氧化方法，该反应装置包括氧气源单元；臭氧发生器；压力溶气罐；多级环流反应器，所述多级环流反应器内设有至少两级环流单元，所述至少两级环流单元中的外圈环流单元内填充有臭氧催化剂，所述多级环流反应器还包括气水混合物进口、出水口和尾气出口，所述气水混合物进口与所述气水混合物出口相连。本发明通过在多级环流反应器中设置多级环流单元，使污水在臭氧和臭氧催化剂的协同作用下在多级环流单元中进行多级催化氧化，生成高活性氧物质，同时强化气液固三相传质，提高了臭氧的利用效率，通过多级催化强化了污水深度处理性能，提高了反应装置的出水水质，具有良好的经济和环境效益。

Description

多级环流臭氧催化氧化反应装置及催化氧化方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种多级环流臭氧催化氧化反应装置及催化氧化方法。
背景技术
工业化进程加快导致大量成分复杂、污染物质类繁多的工业废水产生，传统生化段处理出水仍含有较高浓度的难降解有机污染物。非均相臭氧催化氧化技术可催化臭氧产生活性氧物质，是一种高效的污水处理技术，可实现难降解有机污染物的深度削减和工业废水的深度处理，促进污水的资源化利用，具有良好的环境效益。但目前非均相臭氧催化氧化技术仍存在一些挑战，如催化剂活性较低，气水接触面积小，臭氧投加量较大，臭氧传质效率低，成本较高等。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种多级环流臭氧催化氧化反应装置及催化氧化方法，通过在多级环流反应器中设置多级环流单元，使污水在臭氧和臭氧催化剂的协同作用下在多级环流单元中进行多级催化氧化，生成高活性氧物质，同时强化气液固三相传质，提高了臭氧的利用效率，通过多级催化强化了污水深度处理性能，提高了反应装置的出水水质，具有良好的经济和环境效益。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种多级环流臭氧催化氧化反应装置。根据本发明的实施例，所述反应装置包括：
氧气源单元，所述氧气源单元包括氧气出口；
臭氧发生器，所述臭氧发生器包括氧气进口和臭氧出口，所述氧气进口与所述氧气出口相连；
压力溶气罐，所述压力溶气罐包括臭氧进口、加压污水进口和气水混合物出口，所述臭氧进口与所述臭氧出口相连；
多级环流反应器，所述多级环流反应器内设有至少两级环流单元，所述至少两级环流单元中的外圈环流单元内填充有臭氧催化剂，所述多级环流反应器还包括气水混合物进口、出水口和尾气出口，所述气水混合物进口与所述气水混合物出口相连。
根据本发明实施例的多级环流臭氧催化氧化反应装置，通过在多级环流反应器中设置多级环流单元，使污水在臭氧和臭氧催化剂的协同作用下在多级环流单元中进行多级催化氧化，生成高活性氧物质，同时强化气液固三相传质，提高了臭氧的利用效率，通过多级催化强化了污水深度处理性能，提高了反应装置的出水水质，具有良好的经济和环境效益。
另外，根据本发明上述实施例的多级环流臭氧催化氧化反应装置还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述至少两级环流单元内均填充有臭氧催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述至少两级环流单元的内圈环流单元为膜组件。
在本发明的一些实施例中，所述膜组件为阵列陶瓷平板膜或管式陶瓷膜。
在本发明的一些实施例中，所述膜组件上负载有过渡金属催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述过渡金属催化剂选自锰、铁、铜、钴和铈中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述多级环流反应器还包括：臭氧剪切单元，所述臭氧剪切单元设在所述多级环流反应器的非填充区域。
在本发明的一些实施例中，所述多级环流反应器还包括：曝气单元，所述曝气单元设在所述至少两级环流单元的底部。
在本发明的一些实施例中，所述反应装置还包括臭氧浓度检测仪，所述臭氧浓度检测仪设在所述臭氧发生器和所述压力溶气罐之间。
在本发明的一些实施例中，所述反应装置还包括尾气破坏器，所述尾气破坏器与所述尾气出口相连。
在本发明的一些实施例中，所述臭氧催化剂为铁基双载体催化剂，所述铁基双载体催化剂选自铁掺杂碳-氧化铝骨架催化剂、铁氮共掺杂碳-氧化铝骨架催化剂和铁氮硫共掺杂碳-氧化铝骨架催化剂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述铁基双载体催化剂的制备方法包括：
(a)将碳源、铁源、任选的氮源、任选的氮硫源和溶剂混合，以便形成混合液；
(b)将γ-Al2O3浸渍于所述混合液中，干燥；
(c)将步骤(b)得到的干燥产物在550-800℃下进行无氧热解，以便得到铁基双载体催化剂。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述碳源与所述溶剂的质量比为(0.1-1):1，所述铁源与所述溶剂的质量比为(0.01-0.5):1，所述任选的氮源或任选的氮硫源与所述溶剂的质量比为(0.01-0.5):1。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述γ-Al2O3与所述溶剂的质量比为(0.1-10):1。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，所述无氧热解的时间为3-5小时。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种采用以上实施例所述的反应装置进行催化氧化污水的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)采用氧气源单元提供氧气；
(2)将所述氧气供给至臭氧发生器，采用所述臭氧发生器将所述氧气制备成臭氧，以便得到臭氧和氧气的混合气；
(3)将所述混合气供给至压力溶气罐，采用所述压力溶气罐将所述混合气和加压污水混合，以便得到气水混合物；
(4)将所述气水混合物供给至多级环流反应器，采用至少两级环流单元对所述气水混合物中的污水进行催化氧化，以便去除污水中的污染物。
根据本发明实施例的进行催化氧化污水的方法，采用多级环流单元，使污水在臭氧和臭氧催化剂的协同作用下在多级环流单元中进行多级催化氧化，生成高活性氧物质，同时强化气液固三相传质，提高了臭氧的利用效率，通过多级催化强化了污水深度处理性能，提高了反应装置的出水水质，具有良好的经济和环境效益。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的多级环流臭氧催化氧化反应装置结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的多级环流反应器的结构示意图；
图3是根据本发明一个实施例的多级环流反应器的俯视图；
图4是根据本发明再一个实施例的多级环流反应器的结构示意图；
图5是根据本发明又一个实施例的多级环流反应器的结构示意图；
图6是根据本发明又一个实施例的多级环流反应器的俯视图；
图7是根据本发明实施例1中的垃圾渗滤液深度处理的COD变化柱状图；
图8是根据本发明实施例1中的垃圾渗滤液深度处理的COD去除效率柱状图；
图9是根据本发明实施例2中的煤化工废水深度处理的COD变化柱状图；
图10是根据本发明实施例2中的煤化工废水深度处理的COD去除效率柱状图；
图11是传统圆柱形填充塔的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的反应器或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种多级环流臭氧催化氧化反应装置。根据本发明的实施例，参考附图1，该反应装置包括：依次相连的氧气源单元1、臭氧发生器2、压力溶气罐4和多级环流反应器5。下面进一步对根据本发明实施例的多级环流臭氧催化氧化反应装置进行详细描述。
在本发明的实施例中，参考附图1，氧气源单元1，所述氧气源单元1包括氧气出口1-1，氧气源单元的作用是提供氧气，可以从空气中纯化得到，也可以采用氧气瓶提供。
在本发明的实施例中，参考附图1，臭氧发生器2，所述臭氧发生器2包括氧气进口2-1和臭氧出口2-2，所述氧气进口2-1与所述氧气出口1-1相连。氧气源单元提供的氧气通过氧气进口进入臭氧发生器，臭氧发生器是以氧气为气源，通过高压电离，氧分子被分解，产生三个氧原子结合形成臭氧分子。臭氧发生器的进气是氧气，出气是氧气与臭氧的混合气体，可通过臭氧发生器的档位调节混合气中臭氧的浓度。
在本发明的实施例中，参考附图1，压力溶气罐4，所述压力溶气罐4包括臭氧进口4-1、加压污水进口4-2和气水混合物出口4-3，所述臭氧进口4-1与所述臭氧出口2-2相连。压力溶气罐是将气体溶于水中的一种特殊装置，优选溶气效率较高的喷淋填料式溶气罐，为了增大紊流程度，加快气体扩散，促进气水充分混合，在罐内设置填料4-5，在加压条件下，气体与加压水在溶气罐中经扩散、溶解、传质等过程，形成气水混合物。氧气与臭氧的混合气体通过臭氧进口进入压力溶气罐中，加压污水通过加压污水进口进入压力溶气罐中，气水混合物通过气水混合物出口排出压力溶气罐。另外，压力溶气罐4内还设有压力表4-6，用于监测压力溶气罐内的压强。另外，加压污水中的压力是由压力泵7提供的。
作为一个具体示例，参考附图1，所述压力溶气罐还包括气体出口4-4，经过气水混合后的对于的气体经过气体出口返回至臭氧进口管道，重复利用。
在本发明的实施例中，参考附图1，多级环流反应器5，所述多级环流反应器5内设有至少两级环流单元，所述至少两级环流单元中的外圈环流单元内填充有臭氧催化剂，所述多级环流反应器还包括气水混合物进口5-1、出水口5-2和尾气出口5-3，所述气水混合物进口5-1与所述气水混合物4-3相连。通过在多级环流反应器中设置多级环流单元，使污水在臭氧和臭氧催化剂的共同作用下在多级环流单元中进行多级非均相催化氧化，非均相臭氧催化氧化是指以臭氧为前驱体，臭氧首先吸附在催化剂表面活性位点上，并进一步分解为活性氧物质，如氧化性极强的羟基自由基，污水中的难降解有机污染物在活性氧物质的作用下被降解和矿化，从而达到去除污水中的难降解污染物的效果，其羟基自由基的转换效率较纯臭氧体系提升了约20倍。
根据本发明的一个具体实施例，所述至少两级环流单元内均填充有臭氧催化剂，此处的环流单元为环流填充柱，所述环流填充柱内填充臭氧催化剂。作为一个具体示例，参考附图2-4，所述多级环流反应器内设有第一级环流填充柱5-4和第二级环流填充柱5-5，所述两级环流填充柱形成同心圆(参考附图3A)或同心方形(参考附图3B)。
作为一个具体示例，参考附图2，从压力溶气罐中出来的气水混合物从外圈的第一级环流填充柱的底部进入，采用气升式进水，通过第一级环流填充柱，在第一级环流填充柱内的催化剂的作用下进行第一级非均相催化氧化，初步降解污水中的难降解有机污染物；通过第一级环流填充柱的气水混合物经过第一级环流填充柱上部设置的开口进入非填充区域，然后通过内圈的第二级环流填充柱底部开口进入第二级环流填充柱，在第二级环流填充柱内的催化剂的作用下进行第二级非均相催化氧化，进一步降解污水中的难降解有机污染物，净化完成的水从内圈的第二级环流填充柱流出，即外圈进水，中心出水。
作为又一个具体示例，参考附图4，从压力溶气罐中出来的气水混合物从反应器的中心(非填充区)进入，采用上喷射式进水(参考附图4A)或者下喷射式进水(参考附图4B)均可，首先进入内圈的第二级环流填充柱，在第二级环流填充柱内的催化剂的作用下进行第二级非均相催化氧化，初步降解污水中的难降解有机污染物，然后进入外圈的第一级环流填充柱，在第一级环流填充柱内的催化剂的作用下进行第一级非均相催化氧化，进一步降解污水中的难降解有机污染物，净化完成的水从外圈的第一级环流填充柱流出，即中心进水，外圈出水。
根据本发明的再一个具体实施例，参考附图5-6，所述至少两级环流单元的内圈环流单元为膜组件5-6，所述膜组件5-6为阵列陶瓷平板膜或管式陶瓷膜，在透过膜组件过程中，臭氧与污水中的有机物在膜孔中充分接触与反应，传质效果得到明显提升，通过膜出水进一步强化了臭氧传质，提高了臭氧利用效率。
根据本发明的又一个具体实施例，所述膜组件上负载有过渡金属催化剂，由此，增加一级催化过程。陶瓷膜具有丰富的孔道结构，用于臭氧催化氧化的陶瓷膜以微滤膜和超滤膜为主，微滤膜孔径大于0.1微米，超滤膜空降为0.01-0.1微米。在透过膜过程中，臭氧与污水中的有机物在膜孔中充分接触与反应，传质效果得到明显提升。
根据本发明的又一个具体实施例，所述过渡金属催化剂选自锰、铁、铜、钴和铈中的至少之一，上述过渡金属催化剂均具有提高臭氧催化活性的效果。
根据本发明的又一个具体实施例，参考附图1，所述多级环流反应器还包括：臭氧剪切单元5-7，所述臭氧剪切单元5-7设在所述多级环流反应器的非填充区域，由此，通过臭氧剪切单元使得大气泡变为小气泡，甚至微纳气泡，扩大臭氧与水的接触面积，强化传质过程，进一步提高了臭氧利用效率。
根据本发明的又一个具体实施例，参考附图1，所述多级环流反应器还包括：曝气单元5-8，所述曝气单元5-8设在所述至少两级环流单元的底部，由此，通过曝气进一步实现水流环流，由此进一步加强了气液传质过程，提高了臭氧利用效率。
根据本发明的又一个具体实施例，所述臭氧催化剂为铁基双载体催化剂，所述铁基双载体催化剂选自铁掺杂碳-氧化铝骨架催化剂、铁氮共掺杂碳-氧化铝骨架催化剂和铁氮硫共掺杂碳-氧化铝骨架催化剂中的至少之一。由此，该铁基双载体催化剂以γ-氧化铝小球为内核，在碳外层中引入杂原子(如氮、硫)配位的铁活性组分，随着杂原子的引入，催化剂的吸附能力增加，这是由于氮源和硫源在热解过程生成NH3、SO2等气体，这些气体具有造孔作用，从而增加了催化剂的比表面积和吸附能力，由此促进了臭氧传质过程并提高了臭氧催化氧化性能；此外，杂原子的引入也会影响碳-氧化铝骨架负载的铁的存在形式和活性位点，具体来说，一方面，杂原子(如氮、硫等)，其原子尺寸与碳原子相近，但电负性与碳原子不同，掺杂该类杂原子可诱导局部电荷极化，调节碳层表面电子结构，促进与臭氧相互作用；另一方面杂原子可与过渡金属(如铁等)形成强配位作用，增强过渡金属的催化作用，同时避免金属的溶出和二次污染(金属如果负载的不牢固，会溶到水中，造成金属二次污染，但是杂原子配位可以使金属更牢固的负载在催化剂上)，具有良好的环境效益。
根据本发明的又一个具体实施例，所述铁基双载体催化剂的制备方法包括：
(a)将碳源、铁源、任选的氮源、任选的氮硫源和溶剂(例如去离子水)混合，以便形成混合液；
(b)将γ-Al2O3浸渍于所述混合液中，干燥；
(c)将步骤(b)得到的干燥产物在550-800℃下进行无氧热解3-5小时，以便得到铁基双载体催化剂。该步骤主要是有机碳变无机碳的过程，具体说葡萄糖作为碳源，高温热解碳化，在氧化铝表面形成稳定的碳层。在热解过程中，铁源和杂原子(氮或氮硫)会同步掺杂碳层中，形成用于催化臭氧的活性组分。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤(a)中，所述碳源与所述溶剂的质量比为(0.1-1):1，所述铁源与所述溶剂的质量比为(0.01-0.5):1，所述任选的氮源或任选的氮硫源与所述溶剂的质量比为(0.01-0.5):1，由此，使碳源、铁源以及任选的氮源或任选的氮硫源完全溶解于溶剂中，有利于浸渍过程中碳源、铁源以及任选的氮源或任选的氮硫源均匀覆盖于氧化铝表面及其孔道结构中，同时有利于热解过程中碳层的原位生长以及铁-杂原子活性组分的均匀分散。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤(b)中，所述γ-Al2O3与所述溶剂的质量比为(0.1-10):1，由此，进一步提高双载体的结构稳定性，同时有利于活性组分的均匀分散，提高双载体催化剂的催化性能。
根据本发明实施例的多级环流臭氧催化氧化反应装置，通过在多级环流反应器中设置多级环流单元，使污水在臭氧和臭氧催化剂的共同作用下在多级环流单元中进行多级催化氧化，提高了臭氧的利用效率，通过多级催化强化了污水深度处理性能，提高了反应装置的出水水质，具有良好的经济和环境效益。
进一步地，参考附图1，所述反应装置还包括臭氧浓度检测仪3，所述臭氧浓度检测仪3设在所述臭氧发生器和所述压力溶气罐之间，臭氧浓度检测仪的作用是检测从臭氧发生器中出来的氧气与臭氧混合气中臭氧的浓度，依据朗伯比尔定律，通过测量臭氧对紫外光吸收前后光强度的变化，计算得出臭氧浓度值。
进一步地，参考附图1，所述反应装置还包括尾气破坏器6，所述尾气破坏器6与所述尾气出口5-3相连，所述尾气破坏器的作用是处理从尾气出口出来的尾气，避免直接排入空气污染环境。需要说明的是，首先检测从尾气出口出来的尾气成分，当尾气中的臭氧成分较高时，返回至臭氧进口管道，重复利用；当尾气中的臭氧成分较低时，则将尾气排至尾气破坏器。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种采用以上实施例所述的反应装置进行催化氧化污水的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
S100：采用氧气源单元提供氧气；
S200：将所述氧气供给至臭氧发生器，采用所述臭氧发生器将所述氧气制备成臭氧，以便得到臭氧和氧气的混合气；
S300：将所述混合气供给至压力溶气罐，采用所述压力溶气罐将所述混合气和加压污水混合，以便得到气水混合物；
S400：将所述气水混合物供给至多级环流反应器，采用至少两级环流单元对所述气水混合物中的污水进行多级催化氧化，以便去除污水中的污染物。
根据本发明实施例的进行催化氧化污水的方法，采用多级环流单元，使污水在臭氧和臭氧催化剂的共同作用下在多级环流单元中进行多级催化氧化，提高了臭氧的利用效率，通过多级催化强化了污水深度处理性能，提高了反应装置的出水水质，具有良好的经济和环境效益。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
以形成浸渍液的溶剂去离子水为基准，将葡萄糖(作为碳源，葡萄糖与水的质量比为0.125:1)，尿素(作为氮源，尿素与水的质量比为0.06:1)或硫脲(作为氮硫源，硫脲与水的质量比为0.06:1)，氯化铁(作为铁源，氯化铁与水质量比为0.035:1)溶于溶剂去离子水中形成浸渍液，以粒径为3-5mm的γ-Al2O3为载体，将γ-Al2O3小球(γ-Al2O3小球与水的质量比为1.25:1)浸渍于上述溶液中数分钟，之后于80℃烘箱中干燥12小时。最后在600℃管式炉中无氧热解4小时以获得三种铁基双载体催化剂。第一种铁基双载体催化剂以γ-氧化铝小球为内核，以葡萄糖为碳源，以氯化铁为铁源，通过上述制备方法获得铁掺杂碳-氧化铝骨架催化剂(记为Fe-CAF)；第二种铁基双载体催化剂以γ-氧化铝小球为内核，以葡萄糖为碳源，以尿素为氮源，以氯化铁为铁源，通过上述制备方法获得铁氮共掺杂碳-氧化铝骨架催化剂(记为FeN-CAF)；第三种铁基双载体催化剂以γ-氧化铝小球为内核，以葡萄糖为碳源，以硫脲为氮硫源，以氯化铁为铁源，通过上述制备方法获得铁氮硫共掺杂碳-氧化铝骨架催化剂(记为FeNS-CAF)。将上述三种铁基双载体催化剂用于非均相臭氧催化氧化深度处理垃圾渗滤液和煤化工废水的生化出水实验，以评价三种催化剂的催化活性。
由于生化段处理后的垃圾渗滤液中仍存在大量难降解有机污染物，因此本实施例首先探究了铁基碳-氧化铝骨架双载体催化剂催化臭氧化深度处理垃圾渗滤液的可行性。垃圾渗滤液进水COD约为110mg/L，比较了三种铁基双载体催化剂，即Fe-CAF、FeN-CAF和FeNS-CAF的催化臭氧化性能。三种催化剂对垃圾渗滤液中有机污染物的吸附实验是在无臭氧曝气条件下进行的。如图7和图8所示，反应60分钟后，Fe-CAF、FeN-CAF和FeNS-CAF系统出水的COD值分别为91、88和83mg/L，相应的COD去除效率为17％、19％和24％。实验结果表明，随着杂原子的引入，催化剂的吸附能力增加，这可能是由于尿素和硫脲(氮或硫的前驱体)的热解过程生成NH3、SO2等气体，这些气体具有造孔作用，从而增加了催化剂的比表面积和吸附能力。在此基础上，本实施例考察了垃圾渗滤液中难降解有机物的臭氧氧化和催化臭氧氧化去除过程。正如在图7和图8中看到的，反应60分钟后，34％的COD在被单独臭氧去除，单独臭氧体系处理的垃圾渗滤液出水COD为72mg/L。在催化臭氧化过程中，Fe-CAF/O3、FeN-CAF/O3和FeNS-CAF/O3体系在60分钟内分别降解了46％、50％和57％的COD，相应的出水COD值为59、54和46mg/L。与单独的臭氧体系相比，臭氧催化氧化工艺对垃圾渗滤液的深度处理表现出更好的性能。比较Fe-CAF/O3、FeN-CAF/O3和FeNS-CAF/O3体系中COD去除效率，我们发现三种铁基双载体催化剂的催化活性呈现递增顺序：FeNS-CAF>FeN-CAF>Fe-CAF。如上所述，比表面积的增加还可以促进臭氧传质过程并提高臭氧催化氧化性能。此外，杂原子的引入也会影响碳-氧化铝骨架负载的铁的存在形式和活性位点。
本实施例在催化臭氧化过程中可采用两级环流臭氧催化氧化反应装置，(参考附1和图2)，包括：氧气源单元，所述氧气源单元包括氧气出口；臭氧发生器，所述臭氧发生器包括氧气进口和臭氧出口，所述氧气进口与所述氧气出口相连；压力溶气罐，所述压力溶气罐包括臭氧进口、加压污水进口和气水混合物出口，所述臭氧进口与所述臭氧出口相连；两级环流反应器，所述多级环流反应器内设有两级环流填充塔，所述两级环流填充塔内均填充有臭氧催化剂，所述多级环流反应器还包括气水混合物进口、出水口和尾气出口，所述气水混合物进口与所述气水混合物出口相连。该反应装置还包括臭氧浓度检测仪，所述臭氧浓度检测仪设在所述臭氧发生器和所述压力溶气罐之间；该反应装置还包括尾气破坏器，所述尾气破坏器与所述尾气出口相连。基于上述铁基双载体催化剂与两级环流臭氧催化氧化反应装置进行垃圾渗滤液深度处理，有机物的去除效率可进一步提升10％-20％。，
实施例2
利用基于实施例1制备的Fe-CAF、FeN-CAF和FeNS-CAF三种双载体催化剂的臭氧催化氧化工艺去除煤化工废水中不可生物降解的有机物，该煤化工废水取自内蒙古自治区的某化工厂。COD降解实验结果见图9和图10。对于三种铁基双载体催化剂对煤化工废水的吸附试验，反应60分钟后，Fe-CAF、FeN-CAF和FeNS-CAF体系出水COD值分别为101、98和91mg/L。可以看出，FeNS-CAF对煤化工废水中的难降解有机污染物也表现出最好的吸附能力，这可以归因于如上所述的更高的比表面积。根据煤化工废水的深度处理性能，对单独臭氧氧化和臭氧催化氧化工艺进行了比较。如图9和图10所示，在单独臭氧体系中，60分钟内就降解了约40mg/L的有机物，即33％的COD被去除。添加催化剂后，臭氧催化氧化比单独使用臭氧表现出更好的降解性能。例如，在FeNS-CAF/O3体系中去除了约64mg/L的有机物，即53％的COD被降解，在三种铁基双载体催化剂中表现出最好的催化活性，最终出水的COD为57mg/L，结果优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级B标准(60mg/L)。这些结果都表明，非均相臭氧催化氧化工艺是一种潜在且有前景的含盐有机废水深度处理方法，催化剂上的铁-杂原子配位物质是高效的活性位点。
实施例3
以铜钴负载的双载体催化剂(CuCo-CAF)为典型催化剂，选取垃圾渗滤液为实际废水，以传统圆柱形填充塔为对比，对两级环流臭氧催化填充塔的性能进行评价。传统圆柱形填充塔(参考附图11)：填充CuCo-CAF，水力停留时间为1小时，垃圾渗滤液进水约为110mg/L左右，出水COD为52mg/L，除率约为53％。两级环流填充塔(参考附1和图2)：两级均填充CuCo-CAF，水力停留时间为1小时，垃圾渗滤液进水约为110mg/L左右，出水COD为38mg/L，去除率约为65％，较传统圆柱形填充塔提高了12％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，包括：
氧气源单元，所述氧气源单元包括氧气出口；
臭氧发生器，所述臭氧发生器包括氧气进口和臭氧出口，所述氧气进口与所述氧气出口相连；
压力溶气罐，所述压力溶气罐包括臭氧进口、加压污水进口和气水混合物出口，所述臭氧进口与所述臭氧出口相连；
多级环流反应器，所述多级环流反应器内设有至少两级环流单元，所述环流单元为环流填充柱，所述环流填充柱内填充臭氧催化剂，所述至少两级环流单元中的外圈环流单元内填充有臭氧催化剂，所述多级环流反应器还包括气水混合物进口、出水口和尾气出口，所述气水混合物进口与所述气水混合物出口相连。
2.根据权利要求1所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，所述至少两级环流单元内均填充有臭氧催化剂。
3.根据权利要求1所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，所述至少两级环流单元的内圈环流单元为膜组件。
4.根据权利要求3所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，所述膜组件为阵列陶瓷平板膜或管式陶瓷膜。
5.根据权利要求3所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，所述膜组件上负载有过渡金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，所述过渡金属催化剂选自锰、铁、铜、钴和铈中的至少之一。
7.根据权利要求1-6任一项所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，所述多级环流反应器还包括：臭氧剪切单元，所述臭氧剪切单元设在所述多级环流反应器的非填充区域。
8.根据权利要求1-6任一项所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，所述多级环流反应器还包括：曝气单元，所述曝气单元设在所述至少两级环流单元的底部。
9.根据权利要求1-6任一项所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，还包括臭氧浓度检测仪，所述臭氧浓度检测仪设在所述臭氧发生器和所述压力溶气罐之间。
10.根据权利要求1-6任一项所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，还包括尾气破坏器，所述尾气破坏器与所述尾气出口相连。
11.根据权利要求1-6任一项所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，所述臭氧催化剂为铁基双载体催化剂，所述铁基双载体催化剂选自铁掺杂碳-氧化铝骨架催化剂、铁氮共掺杂碳-氧化铝骨架催化剂和铁氮硫共掺杂碳-氧化铝骨架催化剂中的至少之一。
12.根据权利要求11所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，所述铁基双载体催化剂的制备方法包括：
（a）将碳源、铁源、任选的氮源、任选的氮硫源和溶剂混合，以便形成混合液；
（b）将γ-Al2O3浸渍于所述混合液中，干燥；
（c）将步骤（b）得到的干燥产物在550-800℃下进行无氧热解，以便得到铁基双载体催化剂。
13.根据权利要求12所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，在步骤（a）中，所述碳源与所述溶剂的质量比为(0.1-1):1，所述铁源与所述溶剂的质量比为(0.01-0.5):1，所述任选的氮源或任选的氮硫源与所述溶剂的质量比为(0.01-0.5):1。
14.根据权利要求12所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，在步骤（b）中，所述γ-Al2O3与所述溶剂的质量比为(0.1-10):1。
15.根据权利要求12所述的多级环流臭氧催化氧化反应装置，其特征在于，在步骤（c）中，所述无氧热解的时间为3-5小时。
16.一种采用权利要求1-15中任一项所述的反应装置进行催化氧化污水的方法，其特征在于，包括：
（1）采用氧气源单元提供氧气；
（2）将所述氧气供给至臭氧发生器，采用所述臭氧发生器将所述氧气制备成臭氧，以便得到臭氧和氧气的混合气；
（3）将所述混合气供给至压力溶气罐，采用所述压力溶气罐将所述混合气和加压污水混合，以便得到气水混合物；
（4）将所述气水混合物供给至多级环流反应器，采用至少两级环流单元对所述气水混合物中的污水进行催化氧化，以便去除污水中的污染物。
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