CN101302058B

CN101302058B - 同步脱除无机废水中硫和氮的方法

Info

Publication number: CN101302058B
Application number: CN2008100648593A
Authority: CN
Inventors: 王爱杰; 刘春爽; 任南琪; 韩洪军; 陈川
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: CN101302058A

Abstract

同步脱除无机废水中硫和氮的方法，它涉及处理无机废水的方法。本发明解决了现有除无机废水中硫和氮的工艺存在工艺复杂、能耗高、成本高及易造成二次污染的缺点。本发明的方法如下：一、向反应器中加入厌氧活性污泥进行生物挂膜，或者培养颗粒污泥；二、将无机废水通入反应器，投加有机碳源，在生物膜或颗粒污泥内废水中的硫酸盐被转化成硫化物，硫化物扩散生物膜或颗粒污泥表面被氧化为单质硫，废水中的硝酸盐被反硝化为氮气；三、排放经步骤二处理后的废水，同时分离回收单质硫悬浮颗粒；即完成对无机废水中硫、氮同时去除。本发明具有工艺简单、便于操作、处理效率高、无二次污染、占地面积省、运行费用低、污泥产率低及能耗少的优点。

Description

同步脱除无机废水中硫和氮的方法

技术领域

本发明涉及处理无机废水的方法。

背景技术

随着采矿、火电厂等行业的迅猛发展，大量无机含硫、氮废水的排放成为环境的一大威胁。硫化合物在厌氧条件下能够被微生物还原为硫化物，不仅引起生物腐蚀，还会产生有毒有害的硫化氢气体，为人们的生产生活带来极大的危害；将硫化合物排放到水体中还会过量消化水中的溶解氧，致使水生生物得不到足够的溶解氧而死亡，从而破坏水生态系统；此外，还会破坏土壤结构，造成土壤板结。含氮废水排放到水体内会引起水体富营养化，产生水华、赤潮等现象，将严重污染受纳水体且危害人体健康。无机含硫、氮废水处理是目前研究的热点。

无机含硫、氮废水中的有机物含量较低，因此目前大多采用物理化学法(如化学沉淀、吸附等)且分别进行脱硫除氮的方式，但是上述方法存在处理工艺复杂，能耗较高、成本高、二次污染严重的缺点。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有除无机废水中硫、氮工艺存在能耗高、运行费用高、及易造成二次污染的缺点；而提供了同步脱除废水中硫、氮的方法。本发明的方法将无机废水中的硫酸盐转化为无二次污染单质硫，同时将投加的硝酸盐以氮气的形式脱除。

方案一：同步脱除废水中硫、氮的方法是按下述步骤进行的：一、向密封的反应器中加入厌氧活性污泥及填料，然后通入培养液对填料进行生物挂膜，培养液的pH值保持在7.5～8.3，水力停留时间为8～10小时，当硫酸盐去除率达到80％时，完成生物挂膜；二、将无机废水通入反应器，同时向进水中投加有机碳源使COD与SO₄ ^2-的质量浓度比为1.7～2.1∶1，在生物膜内无机废水中的硫酸盐被转化成硫化物，硫化物扩散生物膜表面以被氧化为单质硫，硝酸盐被反硝化为氮气，工艺操作条件：反应温度为25℃～35℃，pH值为7.5～8.3，水力停留时间为8～10小时；三、排放步骤二处理后的无机废水，同时分离回收单质硫悬浮颗粒；即完成对无机废水的处理；其中步骤一中厌氧活性污泥的投加量占反应器有效容积的50％，填料的投加量占反应器有效容积的15％～30％；步骤一中培养液是由有机碳源、硫酸盐、氯化铵(提供氮源)、磷酸氢二钾(提供磷源)、碳酸氢钠(调节pH值)和水组成，SO₄ ^2-的浓度为1000～10000mg/L，有机碳源的COD与SO₄ ^2-的质量浓度比为1.7～2.1∶1，有机碳源的COD、N元素与P元素的质量浓度比为200～300∶5∶1，碳酸氢钠的浓度为1.0～2.0g/L；步骤二中调节进水中NO₃ ^-与SO₄ ^2-的质量比为0.2～0.6∶1。

方案一的步骤一使用的厌氧活性污泥取自市政污水处理厂的曝气池或二沉池。填料为玉米芯颗粒，玉米芯颗粒的粒径为3～5mm。步骤一的反应器为厌氧附着膜膨胀床反应器。于步骤一有机碳源为葡萄糖、乳酸钠或乙酸钠。步骤二有机碳源为葡萄糖、乳酸钠或乙酸钠。

方案二：同步脱除无机废水中硫和氮的方法是按下述步骤进行的：a、向密封的反应器中加入占有效容积60％～80％的厌氧活性污泥，然后通入培养液培养颗粒污泥，出水回流使得反应区内上升流速为1.0～8.0m/h，培养液的pH保持在7.5～8.3，每12～24小时更换一次培养液，厌氧活性污泥内产生颗粒状物质并且硫酸盐去除率达到80％以上，即完成颗粒污泥的培养；b、将无机废水通入反应器，同时向进水中投加有机碳源使COD与SO₄ ^2-的质量比为1.7～2.1∶1，在颗粒污泥内无机废水中的硫酸盐被转化成硫化物，硫化物扩散颗粒污泥表面被氧化为单质硫，硝酸盐被反硝化为氮气，工艺操作条件：反应温度为20～35℃，pH值为7.5～10.0，水力停留时间为8～24小时，出水回流控制反应器内上升流速为1.0～8.0m/h，回流比为4～10∶1；c、排放步骤b处理后的无机废水，同时分离回收单质硫悬浮颗粒；即完成对无机废水的处理；其中步骤a中培养液是由有机碳源、硫酸盐、氯化铵(提供氮源)、磷酸氢二钾(提供磷源)、碳酸氢钠(提供碱度)、微量溶液和水组成，有机碳源的COD与SO₄ ^2-的质量浓度比为1.7～2.1∶1，SO₄ ^2-的浓度为1000～10000mg/L，有机碳源的COD、N元素与P元素的质量浓度比为200～300∶5∶1，碳酸氢钠的浓度为1.0～2.0g/L，每升微量溶液是由500mg的H₃BO₃、500mg的ZnCl₂、500mg的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O、500mg的NiCl.6H₂O、500mg的AlCl₃.6H₂O、500mg的CoCl₂.6H₂O、500mg的CuSO₄.5H₂O、1000mg的NaSeO₃.5H₂O、1500mgFeCl₃·6H₂O、5000mg的MnCl₂.4H₂O和5ml的浓盐酸组成；步骤a中进水温度控制在27～29℃，进水流量为7～9L/d，水力停留时间为8～24小时，回流比为4～10∶1；步骤b中调节进水中NO₃ ^-与SO₄ ^2-的质量比为0.2～0.6∶1。

方案二中步骤a使用的厌氧活性污泥取自市政污水处理厂的曝气池或二沉池。步骤a中的反应器为升流式厌氧颗粒污泥床反应器。步骤a有机碳源为葡萄糖、乳酸钠或乙酸钠。步骤b有机碳源为葡萄糖、乳酸钠或乙酸钠。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)工艺简单且便于操作；(2)处理效率高，硫酸盐转化率在80％以上，单质硫生成量在40％左右；(3)产物为单质硫、氮气出水中不含亚硝酸盐，仅含少量硫酸盐，因此无二次污染；(4)硫酸盐和硝酸盐的去除在一个反应系统中完成，所以占地面积省；(5)反应无需曝气，从而大大降低了能耗，减少了运行费用低；(6)污泥产率低。

附图说明

图1是具体实施方式八中无机废水SO₄ ^2-去除率的效果图，图中-

-表示无机废水进水中SO₄ ^2-的浓度曲线，-△-表示单质硫的产率曲线，-□-表示SO₄ ^2-的去除率曲线。图2是具体实施方式八中无机废水NO₃ ^-去除率的效果图，图中-◇-表示进水中NO₃ ^-的浓度曲线，-+-表示出水中NO₃ ^-的浓度曲线，-

-表示无机废水NO₃ ^-去除率曲线。图3是具体实施方式二十三中无机废水进水中SO₄ ^2--S的负荷量及SO₄ ^2-去除率的效果图，其中-●-表示进水SO₄ ^2--S负荷量的曲线，-O-表示SO₄ ^2-去除率的曲线。图4是具体实施方式二十三中进水NO₃ ^--N负荷量和NO₃ ^-去除率的效果图，图中-■-表示进水NO₃ ^--N负荷量的曲线，-□-NO₃ ^-去除率的曲线。图5是具体实施方式二十三中单质硫的转化效果图，图中-■-表示进水SO₄ ^2--S负荷量的曲线，-□-表示单质硫的转化率曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中同步脱除无机废水中硫和氮的方法是按下述步骤进行的：一、向密封的反应器中加入厌氧活性污泥及填料，然后通入培养液对填料进行生物挂膜，培养液的pH值保持在7.5～8.3，每12～24小时更换一次培养液，当硫酸盐去除率达到80％时，完成生物挂膜；二、将无机废水通入反应器，同时向进水中投加有机碳源使COD与SO₄ ^2-的质量浓度比为1.7～2.1∶1，在生物膜内无机废水中的硫酸盐被转化成硫化物，硫化物扩散生物膜表面以被氧化为单质硫，硝酸盐被反硝化为氮气，工艺操作条件：反应温度为25℃～35℃，pH值为7.5～8.3，水力停留时间为8～10小时；三、排放步骤二处理后的无机废水，同时分离回收单质硫悬浮颗粒；即完成对无机废水的处理；其中步骤一中厌氧活性污泥的投加量占反应器有效容积的50％，填料的投加量占反应器有效容积的15％～30％；步骤一中培养液是由有机碳源、硫酸盐、氯化铵(提供氮源)、磷酸氢二钾(提供磷源)、碳酸氢钠(调节pH值)和水组成，SO₄ ^2-的浓度为1000～10000mg/L，有机碳源的COD与SO₄ ^2-的质量浓度比为1.7～2.1∶1，有机碳源的COD、N元素与P元素的质量浓度比为200～300∶5∶1，碳酸氢钠的浓度为1.0～2.0g/L；步骤二中调节进水中NO₃ ^-与SO₄ ^2-的质量比为0.2～0.6∶1。

本实施方式步骤一使用的厌氧活性污泥取自市政污水处理厂的曝气池或二沉池。

步骤一中生物挂膜过程中硫酸盐还原菌渐渐在系统中占据优势地位，在步骤二中硫酸盐还原菌和自氧硫氧化菌之间通过竞争和协同作用最终达到平衡。由于扩散梯度的影响，在挂有生物膜填料的内部形成有利于硫酸盐还原的微环境，硫酸盐还原菌以有机物作为电子供体将SO₄ ^2-还原为硫化物，生成的硫化物扩散到生物膜表面，在硫氧化细菌的作用下，硫化物以硝酸盐作为电子受体氧化生成单质硫，同时硝酸盐被反硝化为氮气，从而实现NO₃ ^-与SO₄ ^2-的脱除。反应方程如下：

本实施方式的工艺简单且便于操作；处理效率高，硫酸盐转化率在80％以上，单质硫生成量在40％左右；产物为单质硫、氮气出水中不含亚硝酸盐，仅含少量硫酸盐，因此无二次污染；硫酸盐和硝酸盐的去除在一个反应系统中完成，所以占地面积省；反应无需曝气，从而大大降低了能耗，减少了运行费用低；污泥产率低。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：填料为玉米芯颗粒，玉米芯颗粒的粒径为3～5mm。其它与具体实施方式一相同。

与其它种类填料相比，玉米芯填料的表面粗糙、比表面积大，适于微生物附着，而且玉米芯填料的价格低廉，降低运行成本。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一的反应器为厌氧附着膜膨胀床反应器。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一有机碳源为葡萄糖、乳酸钠或乙酸钠。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二有机碳源为葡萄糖、乳酸钠或乙酸钠。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中进水中投加有机碳源使COD与SO₄ ^2-的质量比为1.8∶1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中进水中投加有机碳源使COD与SO₄ ^2-的质量比为2.0∶1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的反应器为厌氧附着膜膨胀床反应器，厌氧附着膜膨胀床反应器的总容积为2.3L，有效区部分高50cm，从底部进水，顶部设有三相分离器进行水、固、气三项分离，出水部分回流，出水经三角堰溢流后排出，填料为粒径为3～5mm玉米芯颗粒，填料投加量占反应器有效容积的30％。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式中厌氧活性污泥取自哈尔滨市文昌污水厂浓缩间曝气池的活性污泥。本实施方式中硫酸盐去除率80％(见图1)，单质硫转化率为40％(图1)，硝酸盐去除率为100％(图2)。

具体实施方式九：本实施方式中同步脱除无机废水中硫和氮的方法是按下述步骤进行的：a、向密封的反应器中加入占有效容积60％～80％的厌氧活性污泥，然后通入培养液培养颗粒污泥，出水回流使得反应区内上升流速为1.0～8.0m/h，培养液的pH保持在7.5～8.3，水力停留时间为8～10小时，厌氧活性污泥内产生颗粒状物质并且硫酸盐去除率达到80％以上，即完成颗粒污泥的培养；b、将无机废水通入反应器，同时向进水中投加有机碳源使COD与SO₄ ^2-的质量比为1.7～2.1∶1，在颗粒污泥内无机废水中的硫酸盐被转化成硫化物，硫化物扩散颗粒污泥表面被氧化为单质硫，硝酸盐被反硝化为氮气，工艺操作条件：反应温度为20～35℃，pH值为7.5～10.0，水力停留时间为8～24小时，出水回流控制反应器内上升流速为1.0～8.0m/h，回流比为4～10∶1；c、排放步骤b处理后的无机废水，同时分离回收单质硫悬浮颗粒；即完成对无机废水的处理；其中步骤a中培养液是由有机碳源、硫酸盐、氯化铵(提供氮源)、磷酸氢二钾(提供磷源)、碳酸氢钠(提供碱度)、微量溶液和水组成，有机碳源的COD与SO₄ ^2-的质量浓度比为1.7～2.1∶1，SO₄ ^2-的浓度为1000～10000mg/L，有机碳源的COD、N元素与P元素的质量浓度比为200～300∶5∶1，碳酸氢钠的浓度为1.0～2.0g/L，每升微量溶液是由500mg的H₃BO₃、500mg的ZnCl₂、500mg的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O、500mg的NiCl.6H₂O、500mg的AlCl₃.6H₂O、500mg的CoCl₂.6H₂O、500mg的CuSO₄.5H₂O、1000mg的NaSeO₃.5H₂O、1500mg FeCl₃·6H₂O、5000mg的MnCl₂.4H₂O和5ml的浓盐酸组成；步骤a中进水温度控制在27～29℃，进水流量为7～9L/d，水力停留时间为8～24小时，回流比为4～10∶1；步骤b中调节进水中NO₃ ^-与SO₄ ^2-的质量比为0.2～0.6∶1。

本实施方式步骤a使用的厌氧活性污泥取自市政污水处理厂的曝气池或二沉池。步骤a中浓盐酸的质量百分比浓度为37％。

本实施方式步骤a中生物挂膜过程中硫酸盐还原菌渐渐在系统中占据优势地位，在步骤b中硫酸盐还原菌和自氧硫氧化菌之间通过竞争和协同作用最终达到平衡。由于扩散梯度等因素的影响，在颗粒污泥内部形成有利于硫酸盐还原的微环境，硫酸盐还原菌以有机物作为电子供体将SO₄ ^2-还原为硫化物，生成的硫化物扩散到颗粒污泥表面，在硫氧化细菌的作用下，硫化物以硝酸盐作为电子受体氧化生成单质硫，同时硝酸盐被反硝化为氮气，从而实现NO₃ ^-与SO₄ ^2-的脱除。反应方程如下：

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤a中的反应器为升流式厌氧颗粒污泥床反应器。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤a有机碳源为葡萄糖、乳酸钠或乙酸钠。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤a回流比为5～8∶1。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤a回流比为6∶1。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤a上升流速为1.5～6m/h。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤a上升流速为1.8m/h。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤a上升流速为4m/h。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式不同的是：步骤b有机碳源为葡萄糖、乳酸钠或乙酸钠。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤b回流比为5～8∶1。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤b回流比为6∶1。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤b上升流速为1.5～6m/h。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤b上升流速为1.8m/h。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤b上升流速为4m/h。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤a升流反应为升流式厌氧颗粒污泥床反应器，其总容积9.6L，反应区容积4L，反应器内径6cm，高140cm，从底部进水，出水部分回流，以控制上升流速，出水经三角堰溢流后排出；本实施方式步骤a颗粒污泥培养采用连续流培养的方式；步骤b中无机废水由人工配置，进水成分：SO₄ ^2-的进水浓度为1000mg/L，COD与SO₄ ^2--的质量浓度比为2∶1，并按照COD、N元素与P元素质量浓度比为200∶5∶1的配比加入磷酸氢二钾和氯化铵，在反应器运行过程中加入碳酸氢钠进水pH保持在8.0±0.3。其它与具体实施方式九相同。

本实施方式的硫酸盐去除率80％(见图3)，单质硫转化率为40％(图5)，硝酸盐去除率为100％(图4)。

Claims

1.同步脱除无机废水中硫和氮的方法，其特征在于同步脱除无机废水中硫和氮的方法是按下述步骤进行的：一、向密封的反应器中加入厌氧活性污泥及填料，然后通入培养液对填料进行生物挂膜，培养液的pH值保持在7.5～8.3，水力停留时间为8～10小时，当硫酸盐去除率达到80％时，完成生物挂膜；二、将无机废水通入反应器，同时向进水中投加有机碳源使COD与SO₄ ^2-的质量浓度比为1.7～2.1∶1，在生物膜内无机废水中的硫酸盐被转化成硫化物，硫化物扩散生物膜表面以被氧化为单质硫，硝酸盐被反硝化为氮气，工艺操作条件：反应温度为25℃～35℃，pH值为7.5～8.3，水力停留时间为8～10小时；三、排放步骤二处理后的无机废水，同时分离回收单质硫悬浮颗粒；即完成对无机废水的处理；其中步骤一中厌氧活性污泥的投加量占反应器有效容积的50％，填料的投加量占反应器有效容积的15％～30％；步骤一中培养液是由有机碳源、硫酸盐、氯化铵、磷酸氢二钾、碳酸氢钠和水组成，SO₄ ^2-的浓度为1000～10000mg/L，有机碳源的COD与SO₄ ^2-的质量浓度比为1.7～2.1∶1，有机碳源的COD、N元素与P元素的质量浓度比为200～300∶5∶1，碳酸氢钠的浓度为1.0～2.0g/L；步骤二中调节进水中NO₃ ^-与SO₄ ^2-的质量比为0.2～0.6∶1。

2.根据权利要求1所述的同步脱除无机废水中硫和氮的方法，其特征在于步骤一使用的厌氧活性污泥取自市政污水处理厂的曝气池或二沉池。

3.根据权利要求1所述的同步脱除无机废水中硫和氮的方法，其特征在于填料为玉米芯颗粒，玉米芯颗粒的粒径为3～5mm。

4.根据权利要求1所述的同步脱除无机废水中硫和氮的方法，其特征在于步骤一的有机碳源为葡萄糖、乳酸钠或乙酸钠

5.根据权利要求1所述的同步脱除无机废水中硫和氮的方法，其特征在于步骤二的有机碳源为葡萄糖、乳酸钠或乙酸钠。

6.同步脱除无机废水中硫和氮的方法，其特征在于同步脱除无机废水中硫和氮的方法是按下述步骤进行的：a、向密封的反应器中加入占有效容积60％～80％的厌氧活性污泥，然后通入培养液培养颗粒污泥，出水回流使得反应区内上升流速为1.0～8.0m/h，培养液的pH保持在7.5～8.3，每12～24小时更换一次培养液，厌氧活性污泥内产生颗粒状物质并且硫酸盐去除率达到80％以上，即完成颗粒污泥的培养；b、将无机废水通入反应器，同时向进水中投加有机碳源使COD与SO₄ ^2-的质量比为1.7～2.1∶1，在颗粒污泥内无机废水中的硫酸盐被转化成硫化物，硫化物扩散颗粒污泥表面被氧化为单质硫，硝酸盐被反硝化为氮气，工艺操作条件：反应温度为20～35℃，pH值为7.5～10.0，水力停留时间为8～24小时，出水回流控制反应器内上升流速为1.0～8.0m/h，回流比为4～10∶1；c、排放步骤b处理后的无机废水，同时分离回收单质硫悬浮颗粒；即完成对无机废水的处理；其中步骤a中培养液是由有机碳源、硫酸盐、氯化铵、磷酸氢二钾、碳酸氢钠、微量溶液和水组成，有机碳源的COD与SO₄ ^2-的质量浓度比为1.7～2.1∶1，SO₄ ^2-的浓度为1000～10000mg/L，有机碳源的COD、N元素与P元素的质量浓度比为200～300∶5∶1，碳酸氢钠的浓度为1.0～2.0g/L，每升微量溶液是由500mg的H₃BO₃、500mg的ZnCl₂、500mg的(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O、500mg的NiCl.6H₂O、500mg的AlCl₃.6H₂O、500mg的CoCl₂.6H₂O、500mg的CuSO₄.5H₂O、1000mg的NaSeO₃.5H₂O、1500mgFeCl₃.6H₂O、5000mg的MnCl₂.4H₂O和5ml的浓盐酸组成；步骤a中进水温度控制在27～29℃，进水流量为7～9L/d，水力停留时间为8～24小时，回流比为4～10∶1；步骤b中调节进水中NO₃ ^-与SO₄ ^2-的质量比为0.2～0.6∶1。

7.根据权利要求6所述的同步脱除无机废水中硫和氮的方法，其特征在于步骤a使用的厌氧活性污泥取自市政污水处理厂的曝气池或二沉池。

8.根据权利要求6所述的同步脱除无机废水中硫和氮的方法，其特征在于步骤a中有机碳源为葡萄糖、乳酸钠或乙酸钠。

9.根据权利要求6所述的同步脱除无机废水中硫和氮的方法，其特征在于步骤b中有机碳源为葡萄糖、乳酸钠或乙酸钠。

10.根据权利要求6所述的同步脱除无机废水中硫和氮的方法，其特征在于步骤a上升流速为1.5～6m/h；步骤b上升流速为1.5～6m/h。