CN104150592B - 一种利用煅烧黄铁矿作为滤料深度处理污水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用煅烧黄铁矿作为滤料深度处理污水的方法，其特征是：以煅烧黄铁矿作为滤料，在滤料表面负载反硝化菌、脱氮硫杆菌、依赖硝酸盐铁氧化菌和氨氧化菌等厌氧微生物，将生活污水处理厂二级处理的出水、或富营养化地表水、或水产养殖水连续输送到装填煅烧黄铁矿的滤池中进行处理，直至出水中磷浓度超过0.1mg/L时停止。本发明的方法具有同步脱氮除磷降低有机污染物浓度的综合效果，处理效率高。

Description

一种利用煅烧黄铁矿作为滤料深度处理污水的方法

一、技术领域

本发明涉及生活污水、富营养化水体深度脱氮除磷处理的方法。

二、背景技术

随着水污染的加剧，我国地面水体普遍发生富营养化。这就要求对污水进行更严格的脱氮除磷处理。生活污水二级出水、地面景观水体中的氮主要以氨、硝酸盐、亚硝酸盐、有机氮的形式存在，其中的磷主要以正磷酸盐和有机磷的形式存在。

目前深度处理水中氨氮主要通过曝气生物滤池中微生物硝化作用，把氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐氮，氨氮的去除率可以达到90％以上，总氮的去除率不高，一般在20-40％。生活污水中有机氮、氨氮在好氧生化水处理中大部分转化为硝酸盐氮，一部分在系统中由于反硝化作用转化为氮气，水中仍残留价高的硝态氮。目前还缺乏针对生活污水廉价高效反硝化脱氮技术和材料。

对水中微量磷的深度处理普遍采用沉淀法和吸附法处理。向水中添加絮凝、沉淀剂，然后过滤截留沉淀去除水中的磷是目前常用的方法。很多矿物材料、工业废弃物，如凹凸棒石粘土、粉煤灰、高炉矿渣、水化硅酸盐等作为廉价吸附剂用于深度除磷处理。然而，既能够负载微生物、为脱氮微生物提供电子，又能高效吸附除磷的廉价功能材料，同时脱氮除磷的水处理技术还有待开发。

黄铁矿是自然界产出最丰富的硫化物，暴露空气中易氧化形成硫酸盐和铁氢氧化物，在一些微生物参与的氧化还原过程中可以作为电子供体。国外有一些文献报道，脱氮硫杆菌以黄铁矿作为电子供体使硝酸盐还原为氮气实现脱氮。

黄铁矿氧化表面吸附磷的研究也有报道。微生物以黄铁矿作为电子供体促使硝酸盐还原为氮气的研究也引起了国内学者的关注。公开发明专利CN101973629A和CN102603064A发明了用黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法。公开发明专利CN103626293A发明了用天然磁黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法。主要原理是厌氧脱氮硫杆菌以黄铁矿中的硫作为能源和电子供体进行自养反硝化，而反硝化过程中产生的亚铁离子与磷酸根形成沉淀除磷，从而实现了脱氮除磷一体化。

用黄铁矿作为电子供体材料和吸附剂对还原硝酸盐和吸附除磷具有一定的效果，尤其是用于同步脱氮除磷作用引起高度关注。但是这其中还存在一些明显的缺陷需要克服。

第一，黄铁矿属于对硫化物，2个硫原子以共价键结合形成哑铃状，化学键较强，黄铁矿化学氧化、生物氧化速度很小，需要的水力停留时间较长，导致基于自养微生物脱氮硫杆菌利用黄铁矿脱氮效率低下；

第二，由于二价铁离子与磷酸根化合形成的蓝铁矿(磷酸亚铁)溶度积较大，黄铁矿释放的二价不能有效沉淀去除水中微量的磷，铁离子氧化为三价才具有较高的除磷效果；

第三，脱氮硫杆菌是厌氧微生物，在有氧体系中不能发挥作用，而水中总是含有一定量的溶解氧，如何利用工艺技术为脱氮硫杆菌等厌氧微生物提供无氧生态环境，促进这类微生物代谢还原硝酸盐是关键的问题；

第四，脱氮硫杆菌等一些厌氧还原硝酸盐的细菌是自养菌，增值速率慢，尤其是处理系统启动阶段，厌氧脱氮微生物浓度低，处理效果差。

尽管天然磁黄铁矿的活性比黄铁矿高，但是由于天然磁黄铁矿粒径均为微米-毫米粒级，比表面积小，要达到理想的脱氮除磷效果水力停留时间需要10-24h，由此而导致处理效率低下。

三、发明内容

本发明是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种利用保护气氛下煅烧黄铁矿为功能性过滤材料深度处理污水的技术。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明利用煅烧黄铁矿作为滤料深度处理污水的方法，其特点是按如下步骤进行：

a.选择黄铁矿质量百分比大于90％的块状黄铁矿矿石，经破碎、筛分，获得粒径在0.2-0.6mm的黄铁矿颗粒物；

b.将所述黄铁矿颗粒物在保护气氛下于650℃-800℃沸腾炉煅烧，使其中的黄铁矿完全转变为磁黄铁矿，获得煅烧黄铁矿；

c.将所述煅烧黄铁矿作为滤料均匀装填在滤池中，装填高度不小于1.5m；

d.在10倍以上滤池体积的水中加入体积大于滤池体积1％、微生物浓度大于10⁹个/ml的混合厌氧菌液，配成混合液输送到所述滤池中，按照水力停留时间3-30小时循环运行5-10天，使滤料表面负载厌氧微生物，所述混合厌氧菌液中包括反硝化菌、脱氮硫杆菌、依赖硝酸盐铁氧化菌和氨氧化菌；

e.将生活污水处理厂二级处理的出水、或富营养化地表水、或水产养殖水连续输送到装填煅烧黄铁矿的滤池中，控制水力停留时间3-10小时，直至出水中磷浓度超过0.1mg/L时，停止进水，对滤料进行再生处理。

本发明利用煅烧黄铁矿作为滤料深度处理污水的方法，其特点也在于：

步骤e中对滤料进行再生处理的方法是：向滤池中投加乳酸钠溶液、硫酸钠溶液和富硫酸盐还原菌的菌液，使滤池中乳酸钠浓度为20-30g/L，硫酸钠浓度为30-40g/L，富硫酸盐还原菌的菌液加入量为滤池体积的1-10％，保持滤池内滤料处于淹没状态厌氧反应20天后，滤池内液体成为再生液，排出滤池内再生液并收集，然后用5倍滤池体积的水洗涤滤池，使滤池正常运转；收集的再生液与洗涤用水合并后用石灰处理沉淀磷。

当滤池中滤料间的空隙发生堵塞时，使用电磁吸盘将滤料向上提升40-100cm，然后断开电磁吸盘的电源，滤料在滤池中重新沉淀堆积形成空隙。

所述混合厌氧菌液由富集培养的反硝化菌培养液、脱氮硫杆菌培养液、依赖硝酸盐铁氧化菌培养液等体积混合构成。

发明内容和作用的原理及效果阐述如下：

在本发明的方法中，煅烧黄铁矿既作为滤料截留悬浮物、吸附有机污染物，又作为微生物载体和微生物代谢的电子供体，既能够去除氮又能够吸附除磷，具有同步脱氮除磷的功能，同时还可以降低出水的浊度和COD。

污水中的硝化菌等好氧菌，及负载的反硝化菌、脱氮硫杆菌、依赖硝酸盐铁氧化菌、氨氧化菌，在多孔煅烧黄铁矿滤料内外表面附着，各类微生物在滤池中自上而下因溶解氧的分带性自发的形成好氧、兼性、厌氧微生物分带；在滤柱的顶部为好氧带，附着的好氧微生物，特别是硝化菌消耗溶解氧的同时，把氨氮转化为硝酸盐，其他好氧微生物分解水中和表面吸附有机物的同时消耗溶解氧，另外，煅烧黄铁矿具有氧化活性也消耗溶解氧，为下部滤柱营造厌氧环境，为微生物厌氧脱氮提供微生态环境。

利用沸腾炉于650-800℃快速煅烧黄铁矿，黄铁矿煅烧温度提高，停留时间缩短，煅烧产物结晶度降低、比表面积增大，反应活性比公开专利CN201110148353.2煅烧产物高。

本发明煅烧黄铁矿的多孔结构、高比表面积，高效吸附截留有机物为反硝化菌代谢提供底物，提高反硝化菌的作用效果，而不是仅仅依靠脱氮硫杆菌。滤柱中微生物分带性，为好氧、兼性、厌氧微生物代谢提供了适宜的环境，发挥了多种微生物转化污染物的综合功能。

保护气氛下煅烧黄铁矿颗粒作为滤料，颗粒间存在空隙，水渗透流过介质的过程中，水中的悬浮物，主要是微生物絮体被过滤截留。

保护气氛下煅烧黄铁矿颗粒作为滤料，由于其具有微纳米孔结构，具有很高的比表面积，表现出很强的吸附活性，吸附生活污水二级处理出水中残存有机物，进一步降低水中的有机污染物浓度。

保护气氛下煅烧黄铁矿颗粒作为滤料，具有高孔隙率，可以提高微生物负载量，有利于提高微生物代谢去除污染物的效率；滤池上部滤料附着的硝化菌利用水中的溶解氧作为电子受体，进一步把水中的氨氮硝化，降低水中的氨氮；附着的反硝化菌利用吸附的有机物、老化生物膜分解产物作为电子供体进行反硝化去除废水中的硝酸盐、亚硝酸盐，附着的脱氮硫杆菌及依赖硝酸盐铁氧化菌以硫化物中铁和硫作为电子供体还原硝酸盐。

脱氮硫杆菌、依赖硝酸盐铁氧化菌促进硫化物中铁的氧化，不断产生新生三价铁氢氧化物，新生三价铁氢氧化物对水中微量磷具有很强的吸附作用，从而去除污水中的微量磷。

保护气氛下煅烧黄铁矿颗粒作为滤料，不仅去除水中微量的磷、而且同时去除水中的氮和有机物污染物，具有同步脱氮除磷降低有机污染物浓度的综合效果。

保护气氛下煅烧黄铁矿产物为单硫化物，即磁黄铁矿，由于晶体结构的差异，磁黄铁矿与微生物反应的活性比黄铁矿高100倍。因此，黄铁矿煅烧相变为磁黄铁矿后可以提高微生物氧化硫、铁和还原硝酸盐的速率，提高了处理废水中污染物的效率。

四、附图说明

图1为本发明制备的滤池中滤料的照片，可以看出滤池中填料内部存在大量的空隙；

图2为煅烧黄铁矿的场发射扫描电镜图像，可以看出煅烧黄铁矿为多孔结构。

五、具体实施方式

本发明的非限定实施例如下：

从硫铁矿山手选矿石，黄铁矿质量百分比为95％，少量杂质为石英。破碎、筛分，获得粒径在0.2-0.6mm范围内的黄铁矿颗粒物；

将黄铁矿颗粒物在保护气氛下于750℃沸腾炉内煅烧，使黄铁矿完全快速转变为磁黄铁矿，获得煅烧黄铁矿；图1为本发明制备的滤池中滤料的照片。图2为煅烧黄铁矿的场发射扫描电镜图像，从图中可以看出煅烧黄铁矿为多孔结构。

用直径30mm、长2000mm的PVC管从底到顶间隔200mm设置直径6mm的玻璃管，分别作为进出水口和沿程取样口，构建成为滤池；

在滤池底部铺设50mm厚，粒径1-3mm的高纯石英岩制备的石英砂作为支撑层，把煅烧黄铁矿颗粒滤料装填在滤柱中。

取富营养化池塘水添加磷酸盐、硝酸盐、氨氮调整浓度作为实验用水；进水中磷浓度为1mg/L，硝酸盐氮浓度为100mg/L，氨氮浓度为10mg/L；

用10L水，加入体积200mL、微生物浓度大于10⁹个/ml的混合厌氧菌液，配成混合液；

混合厌氧菌液由富集培养的反硝化菌培养液、脱氮硫杆菌培养液、依赖硝酸盐铁氧化菌培养液等体积混合构成。

反硝化菌培养液的培养方法是：将活性污泥50g置于三角瓶中，加入500mL无菌水，200r/min振荡3h。然后静置1h，取50mL上清液接种于含500mL反硝化菌富集液体培养基中，30℃，150r/min摇床中培养，每天用二苯胺试剂和格利斯试剂分别定性检测培养基中NO₃--N和NO₂--N的含量，当富集培养基中NO₃--N含量明显下降而且有NO₂--N产生时，取50mL该富集液转接于500mL新鲜的反硝化菌富集液体培养基中，继续培养，重复4次富集使菌种充分增殖，即得反硝化菌培养液；反硝化菌富集液体培养基的成分为:牛肉膏3.0g，蛋白胨5.0g，KNO₃1.0g，蒸馏水1000mL，pH为7.0～7.6。

脱氮硫杆菌培养液的培养方法是：将厌氧污泥接种至装有培养基A的摇瓶中，充氩气15min后密封，然后置于28℃、150r/min的恒温水浴摇床中培养，以4天为周期，每周期结束后将富集液加入到新鲜的培养基A中再次培养，重复富集使脱氮硫杆菌充分增殖，当每升培养基的N₂产气量大于200mL时，富集成功，停止培养，获得脱氮硫杆菌培养液；厌氧污泥为培养基A体积的2％，每周期结束后所取富集液为所用新鲜的培养基A体积的10％。培养基A的成分为：Na₂S₂O₃·5H₂O5g/L、K₂HPO₄2g/L、KNO₃2g/L、NaHCO₃5g/L、NH₄Cl0.5g/L、MgCl₂·6H₂O0.5g/L、FeSO₄·7H₂O0.01g/L。

依赖硝酸盐铁氧化菌培养液的培养方法为：将厌氧污泥接种至装有培养基B的摇瓶中，充氩气10min后密封，然后置于30℃、150r/min的恒温水浴摇床中培养，以5天为周期，每周期结束后将富集液加入到新鲜的培养基B中再次培养，重复富集使依赖硝酸盐铁氧化菌充分增殖，当每升培养基的N₂产气量大于100mL时，富集成功，停止培养，获得依赖硝酸盐铁氧化菌培养液；厌氧污泥为培养基B体积的2％，每周期结束后所取富集液为所用新鲜的培养基B体积的10％。培养基B的成分为：30mMNaHCO₃、4mMNaNO₃、10mMFeSO₄、1mMCH₃COONa、公知微生物培养用混合微量元素溶液(1ml/L)、公知微生物培养用混合维生素溶液(1ml/L)。

把混合液输送到滤柱中，按照水力停留时间5小时循环运行8天，促使厌氧微生物(包括反硝化菌、脱氮硫杆菌、依赖硝酸盐铁氧化菌)在滤料表面负载挂膜；上述培养的反硝化菌培养液、脱氮硫杆菌培养液和依赖硝酸盐铁氧化菌培养液都是厌氧的混合菌，在其中皆含有厌氧的氨氧化菌，因此当混合液在滤柱内循环时，除了反硝化菌、脱氮硫杆菌、依赖硝酸盐铁氧化菌在滤料表面负载外，也有氨氧化菌在滤料表面负载，且随着滤池的运行，氨氧化菌逐渐缓慢繁殖。

按照水力停留时间10小时进行污水过滤处理，监测出水的磷酸盐、氨氮、硝酸盐氮浓度分别稳定在0.1mg/L、1mg/L、10mg/L以下，磷酸盐、氨氮、硝酸盐氮去除率均大于90％。

装置运行半年后，检测到出水中磷浓度超过0.1mg/L，停止进水，对滤料进行再生处理的，方法为：向滤池中投加乳酸钠、硫酸钠、富硫酸盐还原菌的菌液，使滤池中乳酸钠浓度为20g/L，硫酸钠浓度为30g/L，富硫酸盐还原菌的菌液的加入量按照滤池体积的2％，保持滤池内滤料处于淹没状态厌氧反应20天，滤池内液体成为再生液，排出再生液，然后滤池用5倍滤池体积的清水洗涤后恢复正常运转；排出的再生液和洗涤用水合并用石灰处理沉淀磷。

富硫酸盐还原菌的菌液的培养方法是：将厌氧污泥接种至装有培养基C的摇瓶中，充氩气10min后密封，然后置于30℃、150r/min的恒温水浴摇床中培养，以5天为周期，每周期结束后将富集液加入到新鲜的培养基C中再次培养，重复富集使硫酸盐还原菌充分增殖，厌氧污泥为培养基C体积的2％，每周期结束后所取富集液为所用新鲜的培养基C体积的10％。培养基C的成分为：NaCl2.0g、K₂HPO₄0.5g、NH₄Cl2.0g、MgSO₄·7H₂O2.0g、FeSO₄·7H₂O2.0g、Na₂SO₄0.5g、70％乳酸钠5mL、酵母膏1.0g，定容至1000mL，调节pH至7.2。

Claims (3)

1.一种利用煅烧黄铁矿作为滤料深度处理污水的方法，其特征是按如下步骤进行：

a.选择黄铁矿质量百分比大于90％的块状黄铁矿矿石，经破碎、筛分，获得粒径在0.2-0.6mm的黄铁矿颗粒物；

b.将所述黄铁矿颗粒物在保护气氛下于650℃-800℃沸腾炉煅烧，使其中的黄铁矿完全转变为磁黄铁矿，获得煅烧黄铁矿；

c.将所述煅烧黄铁矿作为滤料均匀装填在滤池中，装填高度不小于1.5m；

d.在10倍以上滤池体积的水中加入体积大于滤池体积1％、微生物浓度大于10⁹个/ml的混合厌氧菌液，配成混合液输送到所述滤池中，按照水力停留时间3-30小时循环运行5-10天，使滤料表面负载厌氧微生物，所述混合厌氧菌液中包括反硝化菌、脱氮硫杆菌、依赖硝酸盐铁氧化菌和氨氧化菌；

e.将生活污水处理厂二级处理的出水、或富营养化地表水、或水产养殖水连续输送到装填煅烧黄铁矿的滤池中，控制水力停留时间3-10小时，直至出水中磷浓度超过0.1mg/L时，停止进水，对滤料进行再生处理；

步骤e中对滤料进行再生处理的方法是：向滤池中投加乳酸钠溶液、硫酸钠溶液和富硫酸盐还原菌的菌液，使滤池中乳酸钠浓度为20-30g/L，硫酸钠浓度为30-40g/L，富硫酸盐还原菌的菌液加入量为滤池体积的1-10％，保持滤池内滤料处于淹没状态厌氧反应20天后，滤池内液体成为再生液，排出滤池内再生液并收集，然后用5倍滤池体积的水洗涤滤池，使滤池正常运转；收集的再生液与洗涤用水合并后用石灰处理沉淀磷。

2.根据权利要求1所述的利用煅烧黄铁矿作为滤料深度处理污水的方法，其特征是：

当滤池中滤料间的空隙发生堵塞时，使用电磁吸盘将滤料向上提升40-100cm，然后断开电磁吸盘的电源，滤料在滤池中重新沉淀堆积形成空隙。

3.根据权利要求1所述的利用煅烧黄铁矿作为滤料深度处理污水的方法，其特征是：所述混合厌氧菌液由富集培养的反硝化菌培养液、脱氮硫杆菌培养液、依赖硝酸盐铁氧化菌培养液等体积混合构成。