CN110818077B - 一种基于含硫尾矿的生物滤料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于含硫尾矿的生物滤料及其制备方法和应用，属于污水处理技术领域，本发明以含硫尾矿为原料，经机械力、化学活化和热活化后，与剩余污泥制备的污泥生物炭及石灰石复配，在磷酸二氢铝作为粘结剂的作用下制备获得了一种新的生物滤料。该生物滤料可用于深度处理低C/N的二级出水，无需外加有机碳源，脱氮硫杆菌利用尾矿中硫进行自氧反硝化脱氮，能使TN浓度降至5mg/L以下，实现“以废治废”的目的。石灰石活化后的含硫尾矿和污泥生物炭作为生物膜载体，增加了生物滤料比表面积，也增加了微生物自氧反硝化传质速率；磷酸二氢铝作为粘结剂，操作便捷，有利于生物滤料形成均匀的结构，减少生物滤料自身结构缺陷，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种基于含硫尾矿的生物滤料及其制备方法和应用。
背景技术
农业过量施用氮肥以及生活污水、工业废水的排放导致大量的氮进入水体环境，高含量的氮引起水体富营养化和水环境质量退化从而威胁人体健康。为强化城镇生活污染治理，加快城镇污水处理设施建设与改造，目前已启动了人湖河道综合治理、城市面源污染治理以及污水处理厂提标改造等一系列水环境治理工作。其中，城镇污水处理厂提标改造是在出水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A排放标准基础上，进一步强化深度处理工艺的脱氮除磷功能，使污水处理厂出水COD、NH3-N、TP浓度达到地表水IV类标准，T N浓度降至5mg/L以下。
在城镇污水处理厂提标改造过程中，寻求一种经济有效的反硝化脱氮深度处理工艺非常重要。微生物进行反硝化脱氮，作为电子供体有有机碳源和无机碳源两种。针对低C/N二级出水，采取投加有机碳源(如甲醇、乙酸、葡萄糖和乙酸钠等)完成异养反硝化作用，操作难度大、运营成本高，还有可能造成残留有机质的二次污染问题。选用无机碳源脱氮不产生残余有机物，不需要投加有机碳源，降低投资及运行成本，自养微生物增殖率低，无生物污染风险。例如含硫物质作为无机碳源、电子供体，脱氮硫杆菌将硝态氮转为氮气，可用于去除水中硝态氮。目前常用的含硫物质有：单质硫、硫代硫酸钠、硫铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿和菱铁矿等，以此开发的生物滤料可作为无机碳源，供微生物进行反硝化脱氮，以去除城镇污水中的硝态氮。
含硫尾矿是矿山开采后剩下的低品位含硫矿石，在自然力作用下容易发生风化，当围岩地下水、小股溪流(山泉)、降水流经溶淋时，在物理、化学、生物等作用下产生严重影响周边生态环境和人类健康的酸性废水，目前没有很好的消纳途径。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种基于含硫尾矿生物滤料及其制备方法和应用，以利用矿山开采后剩下的低品位含硫矿石开发一种新的生物滤料，作为无机碳源去除污水中的硝态氮，实现“以废治废”的目的。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明提供了一种基于含硫尾矿的生物滤料，该生物滤料的组分包括经石灰石活化处理的含硫尾矿、石灰石、污泥生物炭和粘结剂。
作为本发明进一步的优化方案，按质量份数计，所述生物滤料的组分及其质量份数包括：经石灰石活化处理的含硫尾矿70份、石灰石5份、污泥生物炭20份和粘结剂5份。
作为本发明进一步的优化方案，所述污泥生物炭为由剩余污泥经氯化锌或磷酸活化后，在氮气氛围下经碳化处理制备获得的。
作为本发明进一步的优化方案，所述粘结剂为磷酸二氢铝。
本发明还提供了一种含硫尾矿在作为制备污水处理中的生物滤料中的应用。
本发明还提供了上述基于含硫尾矿的生物滤料的制备方法，包括以下步骤：
(1)含硫尾矿的活化处理
将含硫尾矿粉碎，加入石灰石混合均匀(按质量比9:1)，在惰性氛围下400℃进行活化处理，获得活化的含硫尾矿；
(2)污泥生物炭的制备
将污水处理过程中的剩余污泥干燥后加入氯化锌活化，在氮气氛围下600℃进行碳化处理，获得污泥生物炭；
(3)将活化的含硫尾矿和污泥生物炭研磨后，与石灰石混合，加入粘结剂粘，制成粒径均匀的生物滤料。
作为本发明进一步的优化方案，所述步骤(1)的惰性氛围为氮气氛围。
作为本发明进一步的优化方案，所述步骤(1)的活化时间为2h，所述步骤(2)的碳化处理时间为2h以上。
作为本发明进一步的优化方案，所述步骤(3)中，利用成球机制备粒径为10-20mm的生物滤料。
本发明还提供了一种上述基于含硫尾矿的生物滤料在用于去除污水中硝态氮中的应用。
含硫物质可以作为无机碳源和电子供体，在脱氮硫杆菌的作用下，将污水中的硝态氮转化为氮气，去除水中的硝态氮，目前常用的含硫物质有单质硫、硫代硫酸钠、硫铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿和菱铁矿等，这些含硫物质纯度较高，较易开发利用。
本发明基于上述原理，选用矿山开采后剩下的含硫尾矿为含硫物质，开发能够用于去除硝态氮的生物滤料。但是含硫尾矿的主要元素为铁、硫、硅、铝、钙和镁等，成分较复杂，在空气中会发生一系列反应，生成硫酸钙及金属氢氧化物或氧化物。这些物质包敷在硫铁矿表面，抑制了硫铁矿活性，导致含硫尾矿开发利用率较低，生产的滤料产品质量较差。本发明将尾矿经过机械力(破碎和球磨)后，利用石灰石在惰性气氛下400℃下进行化学活化，活化后产物经球磨后得到一定粒径的颗粒。此时尾矿经过机械力、化学和热活化后，在机械力作用下，颗粒粒径减小，比表面积增加。尾矿表层离子发生极化变形后，内部自然缺陷减少。此外，石灰石能促使Si-O和Al-O断裂，其中Si-O断裂后带电，促进断面间的吸附聚合，无序性增加，尾矿颗粒活性点位数增加，有利于脱氮硫杆菌自氧反硝化是对尾矿中的硫的利用率，进而提高生物脱氮效率。
剩余污泥作为污水处理过程的副产物，经过脱水处理后，应用途径有限，主要用于填埋、做建材、花肥和动物饲料等。本发明将剩余污泥经过氯化锌或磷酸活化后，在惰性气氛下碳化，可将剩余污泥中的有机物和微生物碳化，获得多孔的污泥生物炭，污泥生物炭具有多孔结构和较大比表面积，具有很好的吸附性能，也可以作为生物膜载体。以含硫尾矿与污泥生物炭为原料制备生物滤料应用于低C/N污水的生物脱氮，作为载体有利于微生物在生物滤料附着，微生物可以附着在载体表面，也可以在载体孔道中附着生长、提供微生物聚集和繁殖场所，可提高生物膜中微生物量，减小生物膜厚度，进行自养反硝化时，可增大微生物与废水的接触面积，进而能提高生物脱氮过程的传质系数。
脱氮硫杆菌在自养反硝化脱氮时产生一定酸度，在生物滤料中加入一定量石灰石，中和反应产生的酸度，能提高自养反硝化进行脱氮效率。
常规生物滤料的粘结剂包括水泥和环氧树脂等，它们在作为粘结剂制备生物滤料过程中，需要固化和养护处理，时间较长。本发明选用磷酸二氢铝作为粘接剂，省略了烧结程序，更加节能环保。磷酸二氢铝主要用于电气工业、高温窑炉、热处理电阻炉、陶瓷建筑、电气绝缘等领域，广泛用于高温窑炉耐火材料的粘结剂，在作为生物滤料粘接剂目前尚未见报道。本发明利用磷酸二氢铝在常温下与污泥生物炭、含硫尾矿及石灰石混合，在常温下就能形成结合稳定的生物滤料，在水中稳定性好，具有化学结合力强、常温硬化和耐冲刷的特点，活化后的含硫尾矿中的氧化铝还可以作为磷酸二氢铝固化剂的助剂，减少固化过程中气泡和缺陷，有利于生物滤料形成均匀的结构。
本发明的有益效果在于：
本发明以含硫尾矿为原料，经机械力、化学活化和热活化后，与剩余污泥制备的污泥生物炭及石灰石复配，在磷酸二氢铝作为粘结剂的作用下制备获得了一种新的生物滤料，该生物滤料可用于深度处理低C/N的二级出水，无需外加有机碳源，脱氮硫杆菌利用尾矿中硫进行自氧反硝化脱氮，能使TN浓度降至5mg/L以下，实现“以废治废”的目的。石灰石活化后含硫尾矿和污泥生物炭作为生物膜载体，增加了生物滤料比表面积，也增加了微生物自氧反硝化传质速率；磷酸二氢铝作为粘结剂，操作便捷，有利于生物滤料形成均匀的结构，减少生物滤料自身结构缺陷，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1不同滤料处理时硝态氮随运行时间的变化图；
图2是实施例1不同滤料处理时总氮随运行时间的变化图；
图3是实施例2不同滤料处理时硝态氮随运行时间的变化图；
图4是实施例2不同滤料处理时总氮随运行时间的变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例提供了一种基于含硫尾矿生物滤料的制备方法，步骤包括：
(1)含硫尾矿的活化处理
本实施例选择矾矿尾矿作为原料，但不限于此，其它类型的含硫尾矿也适用于本发明。将矾矿尾矿经破碎球磨后，与石灰石按质量比9:1混合均匀，在氮气氛围下400℃进行化学活化2h，活化后的尾矿经球磨后备用。
(2)污泥生物炭的制备
取污水处理过程中的剩余污泥，经105℃干燥后加入2-5mol/L的氯化锌溶液中浸泡，进行活化处理，然后置于105℃下干燥，再置于氮气气氛炉中，在600℃下碳化，保温2h，得到污泥生物炭，研磨备用。利用剩余污泥制备污泥生物炭，可以节约成本，达到以废治废的目的，本发明的污泥生物炭也可用其他常规方法制备获得。
(3)生物滤料的制备
按质量份数计，取步骤(1)活化的尾矿70份、步骤(2)污泥生物炭20份、石灰石5份、磷酸二氢铝5份，混合均匀后，加入成球机中，制备粒径约为10-20mm的生物滤料，以下简称生物滤料A。
为了验证上述生物滤料A在去除污水中硝态氮和总氮的效果，本实施例中还设置了3组对比试验，具体如下：
对比例1：以天然硫铁矿代替活化的矾矿尾矿，其他原料及其制备方法同生物滤料A，制备获得生物滤料B；
对比例2：以水泥代替磷酸二氢铝作为粘合剂进行造粒，其他原料及其制备方法同生物滤料A，制备获得生物滤料C；
对比例3：以未活化的矾矿尾矿为原料进行制备，其他方式同生物滤料A，制备获得生物滤料D。
将上述四种生物滤料A、B、C、D放入生物滤柱中进行污水脱氮实验，污水采取上向流进水，上升流速为10m/h，污水在滤柱中停留时间为1h，处理后水由滤柱上端出水口排出。
待处理污水(进水)为污水处理厂二级处理出水，污泥取自污水厂回流污泥，按照前述的污水处理过程进行挂膜，连续运行，直至生物滤料表面形成一层浅棕色生物膜，表明挂膜成功。
试验例一
污水进水硝态氮浓度平均浓度为14.05mg/L，TN(总氮)平均浓度为16.88mg/L，连续运行30d，四个滤柱分别装有上述四种生物滤料，进行污水处理对比实验，实验结果如图1、2所示。
生物滤料A处理的出水硝态氮和TN平均浓度分别为2.48mg/L和4.67mg/L，平均去除率分别为82.23％和74.81％；生物滤料B处理的出水硝态氮和TN平均浓度分别为2.15mg/L和4.25mg/L，平均去除率分别为84.61％和74.81％；生物滤料C处理的出水硝态氮和TN平均浓度分别为4.69mg/L和6.10mg/L，平均去除率分别为66.51％和63.86％；生物滤料D处理的出水硝态氮和TN平均浓度分别为10.37mg/L和13.02mg/L，平均去除率分别为25.87％和22.98％。
试验例二
污水进水硝态氮浓度平均浓度为12.17mg/L，TN平均浓度为14.65mg/L，连续运行30d，四个滤柱分别装有上述四种生物滤料，进行污水处理对比实验，实验结果如图3、4所示。
生物滤料A处理的出水硝态氮和TN平均浓度分别为2.02mg/L和3.81mg/L，平均去除率分别为83.57％和73.97％；生物滤料B处理的出水硝态氮和TN平均浓度分别为1.76mg/L和3.42mg/L，平均去除率分别为85.54％和76.66％；生物滤料C处理的出水硝态氮和TN平均浓度分别为3.50mg/L和5.21mg/L，平均去除率分别为71.25％和64.42％；生物滤料D处理的出水硝态氮和TN平均浓度分别为8.84mg/L和10.87mg/L，平均去除率分别为27.38％和25.79％。
上述两个实施例表明：未活化含硫尾矿的脱氮效率最低；活化含硫尾矿+水泥粘结剂的脱氮效率次之；活化含硫尾矿脱氮效率低于天然硫铁矿，但差距甚微且TN浓度均降至5mg/L以下。生物滤料A由石灰石活化后的含硫尾矿制备，含硫尾矿活化后表面活性点位增加，与污泥生物炭共同作为微生物载体，污泥生物炭能刺激微生物产生更多的EPS，促进微生物在生物滤料表面附着生长，提高微生物与废水反应的传质系数，脱氮效率高。生物滤料B以天然硫铁矿为原料，硫含量高于含硫尾矿，虽未活化脱氮效率仍稍高于活化后含硫尾矿。生物滤料C虽由活化后含硫尾矿制备，但以水泥作粘结剂，减少了生物滤料的表面积和活性点位数，废水处理后脱氮效率低于生物滤料A。生物滤料D由于含硫尾矿没有活化，尾矿层表面活性点位少，滤料表面形成生物膜较困难，微生物数量少，因而脱氮效率最低。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于含硫尾矿的生物滤料，其特征在于，该生物滤料的组分包括经石灰石活化处理的含硫尾矿、石灰石、污泥生物炭和粘结剂，所述粘结剂为磷酸二氢铝，所述污泥生物炭为由剩余污泥经氯化锌或磷酸活化后，在氮气氛围下经碳化处理制备获得的。
2.根据权利要求1所述的一种基于含硫尾矿的生物滤料，其特征在于，按质量份数计，所述生物滤料的组分及其质量份数包括：经石灰石活化处理的含硫尾矿70份、石灰石5份、污泥生物炭20份和粘结剂5份。
3.一种如权利要求1-2任一所述的基于含硫尾矿的生物滤料在用于去除污水中硝态氮中的应用。
4.一种如权利要求1-2任一所述的基于含硫尾矿的生物滤料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)含硫尾矿的活化处理
将含硫尾矿粉碎，与石灰石按质量比9:1混合均匀，在惰性氛围下400℃进行活化处理，获得活化的含硫尾矿；
(2)污泥生物炭的制备
将污水处理过程中的剩余污泥干燥后加入氯化锌活化，在氮气氛围下600℃进行碳化处理，获得污泥生物炭；
(3)将活化的含硫尾矿和污泥生物炭研磨后，与石灰石混合，加入粘结剂粘，制成粒径均匀的生物滤料。
5.根据权利要求4所述的一种基于含硫尾矿的生物滤料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的惰性氛围为氮气氛围。
6.根据权利要求4所述的一种基于含硫尾矿的生物滤料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的活化时间为2h，所述步骤(2)的碳化处理时间为2h以上。
7.根据权利要求4所述的一种基于含硫尾矿的生物滤料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，利用成球机制备粒径为10-20mm的生物滤料。
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