CN104129851B - 一种利用煅烧黄铁矿处理地下水中硝态氮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用煅烧黄铁矿处理地下水中硝态氮的方法，其特征是：以煅烧黄铁矿颗粒物与石灰岩颗粒物作为下层滤料装填滤柱，在下层滤料表面附着脱氮硫杆菌和依赖硝酸盐铁氧化菌后，再在下层滤料上方填充褐铁矿颗粒物作为上层滤料；取地下水，按照自下而上的方向注入滤柱内，控制水力停留时间为4-24小时，使地下水中的所含硝酸盐与过滤介质发生化学和生物化学反应，转化为氮气而去除。本发明的方法处理效率高、成本低。

Description

一种利用煅烧黄铁矿处理地下水中硝态氮的方法

一、技术领域

本发明涉及水处理技术，矿物材料加工和应用技术，具体涉及一种含硝态氮水处理技术。

二、技术背景

近年来，随着世界工业和农业的发展，作为饮用水主要来源的地下水中的硝酸盐浓度在不断的增加，并且有日益恶化的趋势。饮用水中高浓度的硝酸盐归因于人们直接或间接过量使用了含氮的物质。虽然硝酸盐本身对人体没有危害，但硝酸盐摄入人体后在还原性细菌的作用下部分被还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐容易与血液中的血红蛋白反应形成高铁血红蛋白，从而影响血液对氧的传输能力。婴儿对硝酸盐的潜在毒性比少年儿童和成年人更为敏感，尤其是6个月以下的婴儿。此外还发现，亚硝酸盐在胃中能和氨氮结合形成亚硝胺和亚硝酰氨，它们都是高度致癌物质，也是能造成畸胎和引发诱变的物质。鉴于硝酸盐的危害，全世界的环境机构都为饮用水中硝酸盐氮的含量限定了最高允许浓度。美国环保局规定饮用水中硝酸盐氮的最高浓度不许超过10mg/L；欧盟规定饮用水中硝酸盐氮的最高浓度不得超过11.3mg/L。随着水资源日益紧张，再加上我国的不少地区硝酸盐的污染问题已相当严重，消除水中硝酸盐的污染是一项颇具挑战性而又急迫的任务。

硝酸盐在水中的高溶解度和特别稳定的性质使得它很难用普通的水处理方法加以去除。近年来发展了多种高级水处理脱氮技术，如物理化学方法、生物脱氮法、化学还原脱氮、电化学还原脱氮、加氢催化还原脱氮。

物理化学包括反渗透、电渗析、离子交换法。反渗透膜对硝酸根无选择性，反渗透在除去硝酸盐的同时也将除去其它的无机盐，因此反渗透法将降低出水的矿化度。为延长反渗透膜的使用寿命，反渗透法须对进水进行预处理以减少矿物质、有机物、水中其它悬浮物在膜上的沉积结垢以及污染物、pH值波动对膜的伤害。电渗析使用半透膜可选择性地脱除离子。与传统的电渗析相比，可逆电极的电渗析工艺减少了膜上的结垢及化学药剂的用量，可用于从苦水和海水中生产饮用水。电渗析和反渗透的脱硝效率差不多，适于小型供水设施，其缺点是费用高(尤其是电渗透法)，产生浓缩废盐水，存在着废水排放问题。离子交换是让要处理的水通过强碱性树脂床，水中的硝酸根与氯离子或重碳酸根交换，直到树脂的交换容量耗尽。离子交换工艺的发展比较成熟，但由于担心树脂中有机物的渗出对水的污染，影响了该工艺在饮用水处理中的应用。离子交换工艺对原水中的硫酸根离子、氯离子以及水中的有机物比较敏感，同时使出水中氯离子浓度升高、pH值降低，对管道有腐蚀作用，因而要对出水进行后续处理。离子交换工艺的最大缺点是产生浓缩废盐水。物化法处理效率低、能耗高、易堵塞，从生态和经济角度上看，物化脱氮技术不占优势。

生物反硝化法是在缺氧的情况下，兼性厌氧菌首选硝酸根进行其呼吸作用，将NO₃ ^-还原为N₂。生物反硝化法缺点是有机物残存易造成水质腐败以及亚硝酸盐积累，不适合于饮用水的处理。

化学反硝化法是利用活性还原物质与硝酸盐发生化学反应实现反硝化脱氮。常用的还原物质包括：Fe(OH)₂、铝粉、金属铁粉采用活泼金属如铝、铁等，有机物如甲酸、甲醇等还原。还原硝酸盐主要针对特殊种类的废水，一般不作为饮用水处理技术，运行费用高。

催化脱除硝酸盐和亚硝酸盐的方法是以贵金属为催化活性组分负载到无机催化剂载体上，以氢为还原活性物质，催化还原硝酸盐。无机载体主要包括γ-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、CeO₂、ZrO₂、SnO₂、浮石、玻璃纤维、大孔陶瓷膜、水滑石、活性炭，使用的贵金属主要是钯、铂催化剂。该工艺的缺点是催化剂使用贵金属，价格昂贵。

虽然国内外对饮用水脱硝的研究开展得比较早，积累了许多研究成果，一些技术早在80年代就已进入实际应用。但是饮用水脱硝仍然是一项颇具挑战性的工作。从工业生产的角度看，投资和运行费用都还比较高，因此需要进一步开发低成本的工艺技术。

黄铁矿是自然界产出最丰富的硫化物，暴露空气中易氧化形成硫酸盐和铁氢氧化物，在一些微生物参与的氧化还原过程中可以作为电子供体。国外有一些文献报道，脱氮硫杆菌以黄铁矿作为电子供体使硝酸盐还原为氮气实现脱氮-。

微生物以黄铁矿作为电子供体促使硝酸盐还原为氮气的研究引起了国内学者的关注。公开发明专利CN101973629A和CN102603064A发明了用黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法。主要原理是厌氧脱氮硫杆菌以黄铁矿中的硫作为能源和电子供体进行自养反硝化，而反硝化过程中产生的亚铁离子与磷酸根形成沉淀除磷，从而实现了脱氮除磷一体化。

用黄铁矿作为电子供体材料和吸附剂对还原硝酸盐和吸附除磷具有一定的效果，尤其是用于同步脱氮除磷作用引起高度关注。但是这其中还存在一些明显的缺陷需要克服。

第一，黄铁矿属于对硫化物，2个硫原子以共价键结合形成哑铃状，化学键较强，黄铁矿化学氧化、生物氧化速度很小，需要的水力停留时间较长，导致基于自养微生物脱氮硫杆菌利用黄铁矿脱氮效率低下；

第二，脱氮硫杆菌是厌氧微生物，在有氧体系中不能发挥作用，而水中总是含有一定量的溶解氧，如何利用工艺技术为脱氮硫杆菌等厌氧微生物提供无氧生态环境，促进这类微生物代谢还原硝酸盐是关键的问题；

第三，脱氮硫杆菌等一些厌氧还原硝酸盐的细菌是自养菌，增值速率慢，处理效果差。

三、发明内容

本发明旨在去除地下水中硝态氮，所要解决的技术问题是通过硫化物与硝酸盐发生化学及生物化学反应去除水中的硝态氮。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明利用煅烧黄铁矿处理地下水中硝态氮的方法，其特点是包括如下步骤：

a、将黄铁矿质量百分比大于90％的块状黄铁矿矿石、针铁矿质量百分比大于80％的褐铁矿矿石、方解石质量百分比大于90％的石灰岩分别经破碎、筛分，获得粒径皆为0.2-0.8mm的黄铁矿颗粒物、褐铁矿颗粒物及石灰岩颗粒物，将所述黄铁矿颗粒在保护气氛下、以600～800℃煅烧1～20min，获得煅烧黄铁矿颗粒物；

b、将所述煅烧黄铁矿颗粒物与所述石灰岩颗粒物按照体积比1～4:1混合后作为下层滤料装填滤柱，装填高度不小于100cm；

c、用生活污水处理厂厌氧污泥分别富集培养富含脱氮硫杆菌的菌液和富含依赖硝酸盐铁氧化菌的菌液；将所述富含脱氮硫杆菌的菌液和富含依赖硝酸盐铁氧化菌的菌液按照体积比1:1混合构成混合菌液，所述混合菌液浓度不小于2×10⁹个/mL；

d、将所述混合菌液注入步骤b的滤柱直至充满滤柱内空隙，每天向滤柱内注入硝酸盐溶液，使滤柱内硝态氮浓度维持在25～250mg/L，持续20天，促使脱氮硫杆菌和依赖硝酸盐铁氧化菌在下层滤料表面附着；

e、排出滤柱内液体，在滤柱内、位于所述下层滤料的上方再填充褐铁矿颗粒物作为上层滤料，装填高度不小于20cm；

f、抽取地下水，按照自下而上的方向注入滤柱内，控制水力停留时间为4-24小时，使地下水中硝酸盐的氮元素转化为氮气而去除。

本发明利用煅烧黄铁矿处理地下水中硝态氮的方法，其特点也在于：

用生活污水处理厂厌氧污泥富集培养富含脱氮硫杆菌的菌液的方法是：将生活污水处理厂厌氧污泥接种至装有培养基A的摇瓶中，充N₂5-30min后密封，然后置于20-35℃、50-300r/min的恒温水浴摇床中培养，以3-5天为周期，每周期结束后将富集液加入到新鲜的培养基A中再次培养，重复富集使脱氮硫杆菌充分增殖，当每升培养液中N₂的产气量达到220mL时，富集成功，停止培养，获得脱氮硫杆菌培养液；厌氧污泥为培养基A体积的1-10％，每周期结束后所取富集液为所用新鲜的培养基A体积的1-10％。

所述培养基A的成分优选为：Na₂S₂O₃·5H₂O 5g/L、K₂HPO₄ 2g/L、KNO₃ 2g/L、NaHCO₃ 5g/L、NH₄Cl 0.5g/L、MgCl₂·6H₂O 0.5g/L及FeSO₄·7H₂O 0.01g/L。

用生活污水处理厂厌氧污泥富集培养富含依赖硝酸盐铁氧化菌的菌液的方法为：将生活污水处理厂厌氧污泥接种至装有培养基B的摇瓶中，充氩气10min后密封，然后置于30℃、150r/min的恒温水浴摇床中培养，以5天为周期，每周期结束后将富集液加入到新鲜的培养基B中再次培养，重复富集使依赖硝酸盐铁氧化菌充分增殖，当每升培养液中N₂的产气量大于100mL时，富集成功，停止培养，获得依赖硝酸盐铁氧化菌培养液；厌氧污泥为培养基B体积的2％，每周期结束后所取富集液为所用新鲜的培养基B体积的10％。

所述培养基B的成分为优选为：30mmol/L NaHCO₃、4mmol/L NaNO₃、10mmol/L FeSO₄、1mmol/L CH₃COONa、1ml/L微生物培养用混合微量元素溶液及1ml/L微生物培养用混合维生素溶液。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)在保护气氛下煅烧黄铁矿可使其成为具有纳米孔结构的磁黄铁矿。煅烧黄铁矿具有较低的结晶度、较高的比表面积和化学活性，其中的纳米磁黄铁矿快速氧化反应消耗水中的溶解氧，为滤柱内厌氧微生物提供良好的微生态环境，提高厌氧微生物脱氮效率。

(2)纳米孔结构的磁黄铁矿具有微米-纳米二元空隙结构，以其作为滤料的突出效果体现在：第一，微生物可以进入滤料颗粒内部，使滤料可以负载较高的微生物量，从而提高微生物代谢还原硝酸盐的速率；第二，材料的结晶度低，比表面积大，厌氧微生物分解磁黄铁矿还原硝酸盐的速率大幅度提高，所以煅烧黄铁矿具有较高的还原脱除硝酸盐氮的生物化学活性。

(3)脱氮硫杆菌是自然环境中普遍存在的厌氧或兼性自养菌，能够利用无机碳源(水中溶解的二氧化碳、碳酸根离子、碳酸盐矿物)以铁硫化物为电子受体，还原硝酸盐、亚硝酸盐为氮气；这种方法不需要向水中投加有机碳源，不仅减少了处理成本，而且避免了有机物残留对出水水质的不利影响；依赖硝酸盐铁氧化菌能够利用亚铁离子氧化获取能量并还原硝酸盐，在去除水中硝酸盐的同时把亚铁离子氧化为三价铁离子，促进铁离子水解沉淀，降低出水中铁离子浓度；两类厌氧的化能自养微生物协同作用，提高了煅烧黄铁矿作为电子供体的利用效率，消除了铁的二次污染。

(4)在滤柱上部添加褐铁矿颗粒滤料，一方面吸附因化学和生物化学作用产生的二价和三价铁离子，降低出水中铁离子浓度，另一方面保护其之下的煅烧黄铁矿层滤料。

(5)滤层中添加石灰石颗粒物，一方面为自养菌脱氮硫杆菌、依赖硝酸盐的铁氧化菌提供无机碳源，为微生物提供适宜的弱碱性环境；另一方面促使煅烧黄铁矿氧化释放的铁离子在碳酸盐表面水解沉淀，提高二价铁化学氧化速率和耗氧速率，创造更有利于厌氧微生物代谢的环境。

(6)水中微量的有机物可以被滤柱中的矿物及反应新生产物吸附富集，为反硝化菌提供电子，上述微生物死亡后降解的有机物也成为反硝化菌的底物用于反硝化代谢脱氮。

(7)研究发现铁硫化物、铁氧化物与微生物交互作用可以提高厌氧微生物脱氮的反应速率。

反硝化菌利用滤柱中有机物异养代谢生化反应如式(1)所示：

CH₂O+NO₃ ^-→NO₂ ^-+CO₂+2H⁺        (1)；

反硝化菌产生亚硝酸盐与磁黄铁矿、氢氧化亚铁化学反应如式(2)、式(3)所示：

3FeS+2NO₂ ^-+2H₂O→N₂+3Fe(OH)₂+3S⁰+2H⁺        (2)；

3Fe(OH)₂+2NO₂ ^-+3H₂O→N₂+3Fe(OH)₃+3H⁺        (3)；

厌氧微生物脱氮硫杆菌、依赖硝酸盐铁氧化菌自养代谢化学反应如式(4)、式(5)所示：：

5FeS+8NO₃ ^-+6H₂O→4N₂+5Fe(OH)₂+5SO₄ ^2-+6H⁺(4)；

10Fe(OH)₂+2NO₃ ^-+10H₂O→10Fe(OH)₃+N₂+10H⁺(5)。

四、具体实施方式

现以实验室模拟试验为例，本发明的非限定实施例如下：

从矿山选择符合要求的块状黄铁矿矿石、褐铁矿矿石和石灰岩，用X射线衍射分析检验各原料纯度，黄铁矿矿石中黄铁矿的含量、褐铁矿矿石中针铁矿的含量、石灰岩中方解石的含量均大于90％。

分别将块状黄铁矿矿石、褐铁矿矿石和石灰岩破碎、筛分，获取粒径在0.2-0.8mm范围内的黄铁矿颗粒物、褐铁矿颗粒物及石灰岩颗粒物；将500g黄铁矿颗粒物在氮气保护气氛下管式炉分批650℃煅烧20min，使黄铁矿完全分解为磁黄铁矿，获得煅烧黄铁矿颗粒。

把煅烧黄铁矿颗粒物与石灰岩颗粒按照体积比1:1的比例混合后作为下层滤料装填滤柱，滤柱直径30mm，高度2000mm，装填高度1500mm。

用生活污水处理厂厌氧污泥富集培养富含脱氮硫杆菌的菌液，培养方法是：将生活污水处理厂厌氧污泥接种至装有培养基A的500ml摇瓶中，充N₂20min后密封，然后置于30℃、200r/min的恒温水浴摇床中培养，以4天为周期，每周期结束后将富集液加入到新鲜的培养基A中再次培养，重复富集使含脱氮硫杆菌充分增殖，当每升培养液N₂的产气量达到220mL时，富集成功，停止培养，获得富含脱氮硫杆菌的菌液；生活污水处理厂厌氧污泥为培养基A体积的5％。培养基A的成分为：Na₂S₂O₃·5H₂O 5g/L、K₂HPO₄ 2g/L、KNO₃ 2g/L、NaHCO₃5g/L、NH₄Cl 0.5g/L、MgCl₂·6H₂O 0.5g/L及FeSO₄·7H₂O 0.01g/L。

用生活污水处理厂厌氧污泥富集培养富含依赖硝酸盐铁氧化菌的菌液，培养方法是：将生活污水处理厂厌氧污泥接种至装有培养基B的500ml摇瓶中，充氩气10min后密封，然后置于30℃、150r/min的恒温水浴摇床中培养，以5天为周期，每周期结束后将富集液加入到新鲜的培养基B中再次培养，重复4次富集使依赖硝酸盐铁氧化菌充分增殖，停止培养，获得富含依赖硝酸盐铁氧化菌的菌液；富集成功标志为每升培养液中N₂的产气量大于100mL。培养基B的成分为：30mmol/L NaHCO₃、4mmol/L NaNO₃、10mmol/L FeSO₄、1mmol/LCH₃COONa、1ml/L公知微生物培养用混合微量元素溶液及1ml/L公知微生物培养用混合维生素溶液。

将富含脱氮硫杆菌的菌液和富含依赖硝酸盐铁氧化菌的菌液按照体积比1:1混合构成混合菌液，混合菌液中微生物浓度不小于2×10⁹个/mL；

将混合菌液注入步骤b的滤柱直至充满滤柱内空隙，用橡胶塞密封，每天用射器向柱内注入5ml硝态氮储备液，使滤柱内硝态氮浓度维持在25～250mg/L，持续20天，促使厌氧脱氮菌(脱氮硫杆菌和依赖硝酸盐铁氧化菌)在滤料表面附着。

然后排出滤柱内液体，在滤柱上部，即在由煅烧黄铁矿颗粒物与石灰石颗粒物混合构成的下层滤料之上再填充褐铁矿颗粒物作为上层滤料，装填高度为300mm。

用硝酸钠配制硝酸盐氮浓度为100mg/L模拟地下水，用蠕动泵输送到滤柱，采用上升流，按照水力停留时间20小时处理，水中的硝酸盐与过滤介质发生化学和生物化学反应，转化为氮气而去除。持续运行20天，检测出水中硝态氮浓度和铁离子浓度，铁离子浓度小于0.1mg/L，硝态氮去除率大于85％。

Claims (5)

1.一种利用煅烧黄铁矿处理地下水中硝态氮的方法，其特征是包括如下步骤：

a、将黄铁矿质量百分比大于90％的块状黄铁矿矿石、针铁矿质量百分比大于80％的褐铁矿矿石、方解石质量百分比大于90％的石灰岩分别经破碎、筛分，获得粒径皆为0.2-0.8mm的黄铁矿颗粒物、褐铁矿颗粒物及石灰岩颗粒物，将所述黄铁矿颗粒在保护气氛下、以600～800℃煅烧1～20min，获得煅烧黄铁矿颗粒物；

b、将所述煅烧黄铁矿颗粒物与所述石灰岩颗粒物按照体积比1～4:1混合后作为下层滤料装填滤柱，装填高度不小于100cm；

c、用生活污水处理厂厌氧污泥分别富集培养富含脱氮硫杆菌的菌液和富含依赖硝酸盐铁氧化菌的菌液；将所述富含脱氮硫杆菌的菌液和富含依赖硝酸盐铁氧化菌的菌液按照体积比1:1混合构成混合菌液，所述混合菌液浓度不小于2×10⁹个/mL；

d、将所述混合菌液注入步骤b的滤柱直至充满滤柱内空隙，每天向滤柱内注入硝酸盐溶液，使滤柱内硝态氮浓度维持在25～250mg/L，持续20天，促使脱氮硫杆菌和依赖硝酸盐铁氧化菌在下层滤料表面附着；

e、排出滤柱内液体，在滤柱内、位于所述下层滤料的上方再填充褐铁矿颗粒物作为上层滤料，装填高度不小于20cm；

f、抽取地下水，按照自下而上的方向注入滤柱内，控制水力停留时间为4-24小时，使地下水中硝酸盐的氮元素转化为氮气而去除。

2.根据权利要求1所述的利用煅烧黄铁矿处理地下水中硝态氮的方法，其特征是：

用生活污水处理厂厌氧污泥富集培养富含脱氮硫杆菌的菌液的方法是：将生活污水处理厂厌氧污泥接种至装有培养基A的摇瓶中，充N₂5-30min后密封，然后置于20-35℃、50-300r/min的恒温水浴摇床中培养，以3-5天为周期，每周期结束后将富集液加入到新鲜的培养基A中再次培养，重复富集使脱氮硫杆菌充分增殖，当每升培养液中N₂的产气量达到220mL时，富集成功，停止培养，获得脱氮硫杆菌培养液；厌氧污泥为培养基A体积的1-10％，每周期结束后所取富集液为所用新鲜的培养基A体积的1-10％。

3.根据权利要求2所述的利用煅烧黄铁矿处理地下水中硝态氮的方法，其特征是：所述培养基A的成分为：Na₂S₂O₃·5H₂O 5g/L、K₂HPO₄ 2g/L、KNO₃ 2g/L、NaHCO₃ 5g/L、NH₄Cl 0.5g/L、MgCl₂·6H₂O 0.5g/L及FeSO₄·7H₂O 0.01g/L。

4.根据权利要求1所述的利用煅烧黄铁矿处理地下水中硝态氮的方法，其特征是：

用生活污水处理厂厌氧污泥富集培养富含依赖硝酸盐铁氧化菌的菌液的方法为：将生活污水处理厂厌氧污泥接种至装有培养基B的摇瓶中，充氩气10min后密封，然后置于30℃、150r/min的恒温水浴摇床中培养，以5天为周期，每周期结束后将富集液加入到新鲜的培养基B中再次培养，重复富集使依赖硝酸盐铁氧化菌充分增殖，当每升培养液中N₂的产气量大于100mL时，富集成功，停止培养，获得依赖硝酸盐铁氧化菌培养液；厌氧污泥为培养基B体积的2％，每周期结束后所取富集液为所用新鲜的培养基B体积的10％。

5.根据权利要求4所述的利用煅烧黄铁矿处理地下水中硝态氮的方法，其特征是：所述培养基B的成分为：30mmol/L NaHCO₃、4mmol/L NaNO₃、10mmol/L FeSO₄、1mmol/LCH₃COONa、1ml/L微生物培养用混合微量元素溶液及1ml/L微生物培养用混合维生素溶液。