CN100584777C - 同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的方法及反应器 - Google Patents

Abstract

同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的方法及反应器，它涉及一种废水处理的方法及装置。本发明解决了现有的处理技术在处理含硫含氮废水中存在成本高、易造成二次污染的不足。本发明采用硫自养反硝化菌和异养反硝化菌生物膜对废水进行处理的方法。反应器是固定床生物膜反应器，填料为火山岩或活性炭，筒体内腔的中下部形成了反应区，筒体内腔的上部形成了沉淀区，集气室内腔的中上部形成了气体收集区，集气室内腔的底部与溢水堰之间形成了储水区。本发明的方法具有处理效率高、无二次污染、运行费用低、污泥产率低的优点。本发明的反应器具有占地面积省和操作方便的优点。本发明可连续运行，处理废水的构成中可单独使用，也可作为一个处理单元使用。

Description

同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的方法及反应器

技术领域

本发明涉及一种废水处理的方法及装置。

背景技术

随着石油化工、制药、食品发酵、造纸等产业的迅猛发展，大量含硫含氮有机废水的排放成为对环境的一大威胁，有机污染物以及氮、硫等营养盐的高效去除手段也逐渐成为废水处理领域中的研发热点。目前对于高浓度有机废水中的硫酸盐和氨氮，通常采用分别处理的策略，且各自的处理工艺均分两步进行，即硫酸盐还原为硫化物再氧化为单质硫、氨氮氧化为硝酸盐再反硝化为氮气，工艺流程复杂且处理效率不高。若采用物理化学法，如硫化物氧化或氨氮吹脱，能耗较高，处理费用昂贵。近几年发展起来的生物氧化脱硫工艺多采用无色硫细菌或光合硫细菌去除硫化物，但因负荷过低，单质硫黏附于细胞表面难以分离等问题而限制其实际工程应用。同时，传统生物脱氮工艺的操作相对复杂，而且经常需要额外投加有机物如甲醇以便进行异养反硝化，无疑将大幅度增加工艺运行成本。

硫自养反硝化菌可以在厌氧条件下利用硝酸盐和硫化物分别作为电子受体和电子供体进行自养型代谢，并且具有胞外聚硫的生理特性，从而为硫和氮的同步脱除提供了理论依据。然而，众多研究结果表明，单独采用硫自养反硝化菌进行硫化物氧化过程，会产生大量硫酸根或硫代硫酸根，较难实现以单质硫形式完全脱除的目的。同时，自养反硝化菌的特点是利用亚硝酸盐的速率相对较慢，从而出水中容易有少量“三致”物质——亚硝酸根积累，严重危害受纳水体和人体健康。此外，硫自养反硝化菌世代时间较长，生长缓慢，处理负荷相对较低。

因此，如何在同步去除硫化物、硝酸盐的同时，有效地控制硫化物的氧化过程停留在单质硫阶段，同时避免亚硝酸盐的积累，成为该工艺在实际应用中必须首先攻克的难题。

发明内容

本方法的目的是为了解决现有的处理技术在处理含硫含氮废水中存在成本高、易造成二次污染的不足，提供了一种同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的方法及反应器。本发明研究开发出了一种经济、高效的废水生物处理方法及反应工艺，将废水中的有机物、硫化物和硝酸盐分别转化为无二次污染的二氧化碳、单质硫和氮气，从而实现废水中有机物、硫化物和硝酸盐的同步去除。本发明还为含硫酸盐、氨氮的有机废水提供一种较佳的后续处理方案，即硫酸盐还原为硫化物、氨氮硝化为硝酸盐后，废水直接进入本工艺单元，通过控制工艺条件，使硫化物、硝酸盐及残留的有机物有效降解。

本发明的方法步骤如下：一、启动反应装置：首先加入活性污泥进行生物挂膜，然后在进水中仅投加无机底物以驯化硫自养反硝化菌，无机底物由还原性含硫化合物(电子供体)、硝酸盐(电子受体)、碳酸氢钠(无机碳源)和磷酸氢二钾(磷源)组成，待硝酸盐的去除率达到80％硫自养反硝化菌在系统中占据优势地位后，然后在原底物中加入C₂～C₆的含碳有机化合物并增大进水中硝酸盐的投加量以促进异养反硝化菌的生长，最后硫自养反硝化菌和异养反硝化菌之间通过竞争和协同作用达到平衡，硫化物和硝酸盐的去除率达到98％，启动完成；二、废水在两种不同营养类型的微生物的协同作用下，硫化物和硝酸盐分别被转化成单质硫和氮气，同时有机物被降解为二氧化碳；其中进水中有机物、硫化物和硝酸盐需满足浓度配比：COD与N的质量比为3～8，S与N的质量比不大于2.5，容积负荷以N计不超过2.0kgN/m³·d；工艺的操作条件：反应温度为20～35℃，pH值为7.5～10.0，水力停留时间为8～24小时；三、分离回收单质硫悬浮颗粒；产生的气体洗涤后可直接排空。

本发明的反应器是固定床生物膜反应器，它由有机玻璃或不锈钢制成，它由筒体、集气室、排水管、进水管、进水阀、锥形筒底、填料层、导气管、洗气瓶、排气管、温控仪、取样阀、取样管、水封装置和温控探头组成；集气室与洗气瓶的下部通过导气管连通，排气管的一端与洗气瓶连通，排气管的另一端与大气连通，排水管的进水端设有水封装置，排水管的进水口与集气室底部的出水口连通，集气室的底部与筒体的上部固定连接，集气室与筒体之间形成溢水堰，筒体的中下部设有填料层，筒体的下端面与锥形筒底的上端面固定连接，锥形筒底的进水口与进水管的出水口连通，进水管上设有进水阀，取样管上设置有取样阀，取样管均布在筒体的外壁上，并且取样管的轴线与筒体的轴线垂直，取样管的进水口与筒体的取样出水口连通，温控仪与位于筒体中部的温控探头连接；筒体内腔的中下部形成了反应区，筒体内腔的上部形成了沉淀区，集气室内腔的中上部形成了气体收集区，集气室内腔的底部与溢水堰之间形成了储水区。

本发明在硫自养反硝化条件下加入有机物，促使系统中硫自养反硝化菌和异养反硝化菌共同繁殖，并控制工艺条件和底物配比使二者协同作用，有效地将废水中的有机物、硫化物和硝酸盐降解为CO₂、单质硫和氮气。本发明中所采用的同步去除有机物、硫化物和硝酸盐的工艺原理如式(1)、(2)所示。首先，由于硫自养反硝化菌利用NO₃ ^-的速率大于异养反硝化菌，硫自养反硝化菌优先利用大部分NO₃ ^-作为电子受体，同时以S^2-作为电子供体进行代谢，生成NO₂ ^-和单质硫；随后，由于异养反硝化菌利用NO₂ ^-的速率较快，NO₂ ^-产生后，迅速在异养反硝化菌的作用下发生反硝化反应，同时有机物(以Org-C表示)作为电子供体被分解，产生N₂和CO₂；由于NO₂ ^-在异养反硝化菌的作用下迅速被消耗，硫自养反硝化菌因缺少电子受体而不能将单质硫进一步氧化成SO₄ ^2-或S₂O₃ ^2-，反应停止。可见，硫自养反硝化菌和异养反硝化菌的协同降解作用，既保证了硫化物以单质硫的形式从水中脱除，又保证了系统中无NO₂ ^-积累。

上述二式为系统中发生的主要生化反应，说明了大部分S^2-和NO₃ ^-的转化途径。但系统中仍有少量S^2-和NO₃ ^-发生了如式(3)、(4)所示的副反应。尤其当系统中S/N(质量比)较小时，过量的NO₃ ^-依次按照如式(3)和式(2)所示异养反硝化途径被去除。

以上各式所示反应的标准吉布斯自由能均小于零，即均可自发进行。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.处理效率高，硫化物和硝酸盐的转化率在98％以上，有机物的去除率也达80％左右；

2.无二次污染，产物为单质硫、氮气和二氧化碳，出水中不含亚硝酸盐，仅含少量硫酸盐；

3.占地面积省，硫化物、硝酸盐和有机物的去除在一个反应系统中完成；

4.运行费用低，反应无需曝气，从而大大降低了能耗；

5.污泥产率低，这是因为自养菌的世代时间较长，同时生物膜系统的污泥持留能力也较强

6.操作方便。

此外，生成的单质硫在适当处理后还可作为资源回收利用。本发明可连续运行，既可作为一个处理单元应用于含硫酸盐、氨氮有机废水的处理过程中，也可单独运行以处理含硫化物和硝酸盐的有机废水。

附图说明

图1为本发明反应器的结构示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的方法步骤如下：一、启动反应装置：首先加入活性污泥进行生物挂膜，然后在进水中仅投加无机底物以驯化硫自养反硝化菌，无机底物由还原性含硫化合物(电子供体)、硝酸盐(电子受体)、碳酸氢钠(无机碳源)和磷酸氢二钾(磷源)组成，待硝酸盐的去除率达到80％硫自养反硝化菌在系统中占据优势地位后，然后在原底物中加入C₂～C₆的含碳有机化合物并增大进水中硝酸盐的投加量以促进异养反硝化菌的生长，最后硫自养反硝化菌和异养反硝化菌之间通过竞争和协同作用达到平衡，硫化物和硝酸盐的去除率达到98％，启动完成；二、废水在两种不同营养类型的微生物的协同作用下，硫化物和硝酸盐分别被转化成单质硫和氮气，同时有机物被降解为二氧化碳；其中进水中有机物、硫化物和硝酸盐需满足浓度配比：COD与N的质量比为3～8，S与N的质量比不大于2.5，容积负荷以N计不超过2.0kgN/m³·d；工艺的操作条件：反应温度为20～35℃，pH值为7.5～10.0，水力停留时间为8～24小时；三、分离回收单质硫悬浮颗粒；产生的气体洗涤后可直接排空。

本实施方式的水流方向为上流式。生物膜系统中的硫自养反硝化菌可优先利用硝酸盐作为电子受体进行代谢，同时氧化系统中的硫化物，生成单质硫和亚硝酸盐；异养反硝化菌则能迅速利用亚硝酸盐，并以有机物作为电子供体进行反硝化反应。两种不同营养类型的微生物协同作用，可将硫化物和硝酸盐几乎完全转化为单质硫和氮气，转化率在98％以上，同时有机物的去除率也达80％左右。

本工艺可作为一个处理单元应用于含硫酸盐、氨氮有机废水的处理过程，即硫酸盐和氨氮分别通过硫酸盐还原反应和硝化反应转化为硫化物和硝酸盐，再进入本工艺系统中进一步脱除，从而废水得到净化。

具体实施方式二：本实施方式在步骤一中还原性含硫化合物为Na₂S、H₂S或Na₂S₂O₃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式在步骤一中硝酸盐为KNO₃或NaNO₃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式在步骤一中含碳有机物为乙酸、葡萄糖、乙醇、乳酸或丁酸。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式在步骤二中反应温度为25～35℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式在步骤二中pH为7.5～9.0。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式在步骤二中水力停留时间为10～14小时。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：(参见图1)本实施方式反应器反应器是固定床生物膜反应器，它由有机玻璃或不锈钢制成，它由筒体4、集气室5、排水管6、进水管7、进水阀8、锥形筒底9、填料层10、导气管11、洗气瓶12、排气管13、温控仪14、取样阀16、取样管17、水封装置18和温控探头20组成；集气室5与洗气瓶12的下部通过导气管11连通，排气管13的一端与洗气瓶12连通，排气管13的另一端与大气连通，排水管6的进水端设有水封装置18，排水管6的进水口与集气室5底部的出水口连通，集气室5的底部与筒体4的上部固定连接，集气室5与筒体4之间形成溢水堰15，筒体4的中下部设有填料层10，筒体4的下端面与锥形筒底9的上端面固定连接，锥形筒底9的进水口与进水管7的出水口连通，进水管7上设有进水阀8，取样管17上设置有取样阀16，取样管17均布在筒体4的外壁上，并且取样管17的轴线与筒体4的轴线垂直，取样管17的进水口与筒体4的取样出水口连通，温控仪14与位于筒体4中部的温控探头20连接；筒体4内腔的中下部形成了反应区1，筒体4内腔的上部形成了沉淀区2，集气室5内腔的中上部形成了气体收集区3，集气室5内腔的底部与溢水堰15之间形成了储水区19。

本实施方式的反应器的密闭良好保证厌氧条件；内部设置的填料层作为微生物载体，是为了增加生物量和减少污泥流失；连接温控仪控制反应温度；反应系统在偏碱性条件下运行，同时排水口处设有水封，反应器的顶部设有洗气装置(洗气瓶12)，从而最大限度地防止了处理废水过程中生成的H2S以气体形式逸出。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式九不同点是：溢水堰15为三角堰。其它与具体实施方式八相同。

本实施方式中溢水堰15采用三角堰可使出水均匀。

具体实施方式十：本实施方式的集气瓶中装有浓度为0.8～1.5mol/L NaOH或KOH溶液。其它与具体实施方式八相同。

具体实施方式十一：本实施方式的集气瓶中装有浓度为1.0mol/L NaOH溶液。其它与具体实施方式八相同。

具体实施方式十二：本实施方式中填料为粒径为3～5mm的火山岩或活性炭。其它与具体实施方式八相同。

下面以采用本发明具体实施方式一的方法对同时含有有机物、硫化物和硝酸盐的废水进行试运行处理的具体试验，对本发明做进一步的详述：

在反应器内部加入粒径为3～5mm的火山岩作为生物膜载体(目的是增加生物量和减少污泥流失)。反应器由有机玻璃制成，内径8cm，高46cm，总容积为2.3L，有效容积1.5L。调节进水中有机物、硫化物和硝酸盐的浓度配比满足：COD/N(质量比)为3～8，S/N(质量比)不大于2.5，容积负荷(以N计)不超过2.0kgN/m³·d，进水自下而上流经反应区1，与生物膜接触发生同步脱硫反硝化反应，硫化物、硝酸盐和有机物分别转化为单质硫、N₂和CO₂。出水上流至沉淀区2后，发生固液分离，之后经溢流堰15排出，在出水口处设有水封装置18，以保证反应器内部的厌氧状态。出水中含有的悬浮态颗粒单质硫可采用过滤、洗涤、蒸馏的方法回收。反应区1中产生的气体上升至气体收集区3后经导气管11流出，与洗气瓶12中碱液(1mol/LNaOH溶液)接触后排空。反应器连接了温控仪6以控制系统内部的温度

试验1：

以合成废水为进水，其配置方法为将Na₂S·9H₂O、KNO₃、CH₃COONa·3H₂O、NaHCO₃和K₂HPO₄溶入自来水中，各组成浓度为(单位：mg/L)：S^2-：200～1500；NO₃-N：100～800；乙酸盐：350～2000；SO₄ ^2-：28～85。

稳定运行的操作条件为：反应温度为20～35℃；pH为7.5～10.0；水力停留时间为8～24小时。

出水水质如下(单位：mg/L)：S^2-：0～6.4；NO₃-N：0～23；乙酸盐：95～665；SO₄ ^2-：83～241；S₂O₃ ^2-：0～187；NO₂-N：未检出。

此外，洗气瓶的碱液中没有S^2-检出。

试验2：

以硫酸盐还原反应器和硝化反应器的出水按一定比例混合并添加适量NaHCO₃和K₂HPO₄为进水，其中混合液的组成及浓度为(单位：mg/L)：S^2-：203～290；NO₃-N：109～151；COD：550～774；SO₄ ^2-：120～199；NH₄-N：20～40；NO₂-N：0～10。

稳定运行的条件为：反应温度：25～35℃；pH为7.5～9.0；水力停留时间：10～14小时。

出水水质如下(单位：mg/L)：S^2-：未检出；NO₃-N：0～5.8；COD：99～148；SO₄ ^2-：208～282；S₂O₃ ^2-：0～55；NO₂-N：未检出；NH₄-N：20～40。

此外，洗气瓶的碱液中也没有S^2-检出。

Claims (10)

1、一种同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的方法，其特征在于该方法的步骤如下：一、启动反应装置：首先加入活性污泥进行生物挂膜，然后在进水中仅投加无机底物以驯化硫自养反硝化菌，无机底物由还原性含硫化合物、硝酸盐、碳酸氢钠和磷酸氢二钾组成，待硝酸盐的去除率达到80％，硫自养反硝化菌在系统中占据优势地位后，然后在原底物中加入C₂～C₆的含碳有机化合物并增大进水中硝酸盐的投加量以促进异养反硝化菌的生长，最后硫自养反硝化菌和异养反硝化菌之间通过竞争和协同作用达到平衡，硫化物和硝酸盐的去除率达到98％，启动完成；二、废水在两种不同营养类型的微生物的协同作用下，硫化物和硝酸盐分别被转化成单质硫和氮气，同时有机物被降解为二氧化碳；其中进水中有机物、硫化物和硝酸盐需满足浓度配比：COD与N的质量比为3～8，S与N的质量比不大于2.5，容积负荷以N计不超过2.0kgN/m³·d；工艺的操作条件：反应温度为20～35℃，pH值为7.5～10.0，水力停留时间为8～24小时；三、分离回收单质硫悬浮颗粒；产生的气体洗涤后可直接排空。

2、根据权利要求1所述的同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的方法，其特征在于在步骤一中还原性含硫化合物为Na₂S、H₂S或Na₂S₂O₃，硝酸盐为KNO₃或NaNO₃。

3、根据权利要求1所述的同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的方法，其特征在于在步骤一中含碳有机化合物为乙酸、葡萄糖、乙醇、乳酸或丁酸。

4、根据权利要求1所述的同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的方法，其特征在于在步骤二中反应温度为25～35℃。

5、根据权利要求1所述的同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的方法，其特征在于在步骤二中pH为7.5～9.0。

6、根据权利要求1所述的同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的方法，其特征在于在步骤二中水力停留时间为10～14小时。

7、一种权利要求1所述的同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的方法所用的反应器，该反应器是固定床生物膜反应器，它由有机玻璃或不锈钢制成，它由筒体(4)、集气室(5)、排水管(6)、进水管(7)、进水阀(8)、锥形筒底(9)、填料层(10)、导气管(11)、洗气瓶(12)、排气管(13)、温控仪(14)、取样阀(16)、取样管(17)、水封装置(18)和温控探头(20)组成；其特征在于集气室(5)与洗气瓶(12)的下部通过导气管(11)连通，排气管(13)的一端与洗气瓶(12)连通，排气管(13)的另一端与大气连通，排水管(6)的进水端设有水封装置(18)，排水管(6)的进水口与集气室(5)底部的出水口连通，集气室(5)的底部与筒体(4)的上部固定连接，集气室(5)与筒体(4)之间形成溢水堰(15)，筒体(4)的中下部设有填料层(10)，筒体(4)的下端面与锥形筒底(9)的上端面固定连接，锥形筒底(9)的进水口与进水管(7)的出水口连通，进水管(7)上设有进水阀(8)，取样管(17)上设置有取样阀(16)，取样管(17)均布在筒体(4)的外壁上，并且取样管(17)的轴线与筒体(4)的轴线垂直，取样管(17)的进水口与筒体(4)的取样出水口连通，温控仪(14)与位于筒体(4)中部的温控探头(20)连接；筒体(4)内腔的中下部形成了反应区(1)，筒体(4)内腔的上部形成了沉淀区(2)，集气室(5)内腔的中上部形成了气体收集区(3)，集气室(5)内腔的底部与溢水堰(15)之间形成了储水区(19)。

8、根据权利要求7所述的同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的反应器，其特征在于溢水堰(15)为三角堰。

9、根据权利要求7所述的同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的反应器，其特征在于集气瓶中装有浓度为0.8～1.5mol/L NaOH或KOH溶液。

10、根据权利要求7所述的同步去除废水中有机物、硫化物和硝酸盐的反应器，其特征在于填料为粒径为3～5mm的火山岩或活性炭。

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