CN112758913A - 一种具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，包括以下步骤：提供水溶液体系、催化剂、介孔碳球前驱体、二氧化硅前驱体以及调节剂，先将催化剂以及调节剂添加到水溶液体系中并混匀，再依次向水溶液体系中添加碳材料前驱体和造孔材料前驱体并混匀，10～80℃反应10～600min后，除去二氧化硅，制得具有规整有序介孔孔道结构碳球；所述介孔碳球前驱体反应生成酚醛树脂纳米颗粒，所述二氧化硅前驱体反应生成二氧化硅纳米颗粒。本发明通过无表面活性剂法实现介孔碳纳米球尺寸的调控，孔道的调控，并且能够调节孔道的规整性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法。
背景技术
介孔碳球纳米材料因其独特性能近年来成为纳米材料科学研究的热点。介孔碳材料不仅具有比表面积大、孔容大和孔径可调的特点，而且其表面易官能化，具有良好的化学稳定性和导电性，被广泛地应用于生物传感器、药物/基因传递、燃料电池和锂电池等方面。目前，介孔碳球的制备方法主要有软模板法、硬模板法和
法等。硬模板法通常需要预先合成有序无机介孔硬模板，然后将碳源浸入模板剂孔道中，最后碳化并除去模板得到介孔碳材料。整个制备过程繁琐费时，后续需要使用强酸、强碱除去模板，限制了介孔碳球的大规模生产和应用。软模板法是以表面活性剂为模板剂，在乙醇或乙醇/水混合溶液等体系中，碳前驱体发生缩聚并进行自组装形成前驱体/表面活性剂的稳定介观相，随后具有介观结构的聚合物在惰性气体中碳化形成介孔孔壁，模板剂分解产生有序介孔孔道。与硬模板法相比，软模板法步骤相对简单、方便，可实现大规模生产，但是高温碳化容易导致介孔孔道结构的坍塌。而
法制备介孔碳球类似于利用有机硅水解缩聚制备二氧化硅微球，利用间苯二酚和甲醛在碱性条件下水解缩聚制备酚醛树脂微球，然后碳化得到介孔碳球。
法制备介孔碳球反应条件可控，制备过程简单，但是该方法制备的碳球一般孔径偏小，甚至是微孔，并且孔道结构无序。如何采用简单易行的方法制备出孔道规整有序的介孔纳米球是一个值得研究的问题。
公开号为CN110894067A，专利名称为空心介孔碳球及其制备方法的专利利用非离子表面活性剂、扩孔剂、碱催化剂和碳前驱物合成空心介孔碳球。所得空心介孔碳球的粒径尺寸、空腔大小、介孔尺寸、壳层厚度、比表面积均可调，并且在锂硫电池方面表现出优良的性能。但该种材料合成需要用到非离子表面活性剂作为结构导向剂。公开号为CN110002423A，专利名称为一种酚醛树脂基中空碳球的制备方法以间苯二酚、甲醛、氨水、乙醇味原料利用无模板法制备了球径均一的酚醛树脂基中空碳球。该种制备方法简单，可大规模工业化生产。但该专利合成的中空碳球没有规整有序的介孔孔道结构，且不涉及介孔孔径尺寸调控。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，以解决现有介孔结构碳球制备过程中存在的需要大量使用表面活性剂、无法调控孔道的大小等问题。
本发明提供了一种具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，包括以下步骤：提供水溶液体系、催化剂、介孔碳球前驱体、二氧化硅前驱体以及调节剂，先将催化剂以及调节剂添加到水溶液体系中并混匀，再依次向水溶液体系中添加碳材料前驱体和造孔材料前驱体并混匀，10～80℃反应10～600min后，除去二氧化硅，制得具有规整有序介孔孔道结构碳球；
所述介孔碳球前驱体反应生成酚醛树脂纳米颗粒，所述二氧化硅前驱体反应生成二氧化硅纳米颗粒。
本发明具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法采用无表面活性剂的一步合成方法，类似于
合成体系，用于制备介孔纳米碳材料，降低材料合成成本，降低合成工艺难度，提高材料合成的稳定性，有利于纳米介孔碳球(介孔孔道结构碳球)的大规模工业化制备。本发明通过无表面活性剂法实现介孔碳纳米球尺寸的调控，孔道的调控，并且能够调节孔道的规整性。
反应原理：在水溶液体系下，加入酚类及醛类物质，酚类与醛类物质在催化剂作用下发生聚合反应生成酚醛树脂，之后向反应体系中加入二氧化硅前驱体材料，该前驱体材料在催化剂及水溶液体系中发生水解聚合反应，形成二氧化硅纳米粒子，二氧化硅纳米粒子作为造孔剂镶嵌在酚醛树脂纳米颗粒中。反应后，通过离心等方式得到固体产物，再经过去除二氧化硅步骤得到介孔碳纳米球。通过控制反应过程中二氧化硅纳米粒子的聚合方式以控制其结构有序度和大小，从而使得酚醛树脂纳米颗粒中的孔道具有一定的有序性且孔径满足要求，最终实现通过该无表面活性剂法制备具有规则有序介孔孔道结构的介孔碳纳米球。
优选的，所述介孔碳球前驱体包括酚类和醛类，所述酚类与醛类反应生成酚醛树脂纳米颗粒；
所述酚类为3-氨基苯酚、邻氨基苯酚和4-氨基苯酚中的至少一种，所述醛类为甲醛和乙醛中的至少一种。在水溶液体系下，加入酚类及醛类物质，酚类与醛类物质在氨水作用下发生聚合反应生成酚醛树脂纳米颗粒。
优选的，所述酚类与醛类的质量之比为10:1～1:10。合适的酚类与醛类配比能够控制介孔碳纳米球的大小。
优选的，所述二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和硅酸钠中的至少一种。二氧化硅前驱体在催化剂及水溶液体系中发生水解聚合反应，形成二氧化硅纳米粒子，二氧化硅纳米粒子作为造孔剂镶嵌在酚醛树脂纳米颗粒中。反应后，通过离心等方式得到固体产物，再经过去除二氧化硅步骤得到介孔碳纳米球。通过控制反应过程中二氧化硅纳米粒子的聚合方式，控制其结构有序度，从而使得酚醛树脂纳米颗粒中的孔道具有一定的有序性，最终实现通过该无表面活性剂法制备具有规则孔道结构的介孔碳纳米球。无机二氧化硅的使用能在介孔碳球前驱体聚合物纳米粒子造孔的同时，有效降低传统碳氢表面活性剂的使用，有利于降低材料合成成本，同时其生物物降解性好，对环境污染小，具有良好的热稳定性和化学稳定性。
优选的，所述水溶液体系为乙醇水溶液。反应原料易于得到，材料制备成本低，对环境污染小。
优选的，所述催化剂为氨水，所述氨水的浓度为25％～35％。其能够为反应提供碱性条件，促进二氧化硅前驱体的水解和介孔碳球前驱体原料的聚合。
优选的，所述调节剂为乙二胺。二胺在溶液中能够作为粘结剂以促进二氧化硅纳米粒子和介孔碳球前驱体聚合物的组装，有利于二氧化硅纳米粒子在介孔碳球前驱体聚合物中的沉积与造孔。
优选的，按重量份计，所述水溶液体系为100～300份，所述催化剂为1～10份，所述介孔碳球前驱体为2～50份，所述二氧化硅前驱体为1～20份，所述调节剂为1～3份。
优选的，向水溶液体系中添加碳材料前驱体及造孔材料前驱体后，采用100～1000rpm转速边搅拌边反应10～600min。
本发明所制备的纳米介孔孔道结构球来自于介孔碳球前驱体的碳化。本发明不涉及使用表面活性剂，但采用无机二氧化硅硅源，利用其在反应溶液中生成的二氧化硅纳米粒子作为造孔剂，在纳米碳球前驱体聚合物的水解聚合过程中，以硬模板法的方式填充在纳米碳球前驱体聚合物骨架周围，反应结束后，去除二氧化硅即可得到介孔碳球前驱体聚合物纳米粒子。通过调控反应过程中聚合阶段的介孔碳球前驱体的量以及二氧化硅前驱体的量，实现介孔碳球前驱体聚合物纳米粒子的孔道的精准调控和有序合成。本发明通过调控介孔碳球前驱体和二氧化硅纳米粒子前驱体相对用量以及介孔碳球前驱体聚合时二氧化硅纳米粒子的剩余含量来调控作为硬模板剂的二氧化硅前驱体的聚合方式，最终实现介孔碳材料孔道的调控。
本发明具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法所具有的优点包括：
一：通过该无表面活性剂法能够规模化制备尺寸均匀的具有规整有序介孔孔道结构的碳球。
二：反应体系不采用表面活性剂或有机溶剂，制备过程环境友好、污染小。
三：介孔碳纳米球的孔道有序程度可以通过反应物加入量及反应时间简易调控。
四：介孔碳纳米球的尺寸可通过改变反应物用量简易调控。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为本发明具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法的流程图；
图2为本发明具有规整有序介孔孔道结构碳球的透射电镜图；
图3为本发明具有规整有序介孔孔道结构碳球的XRD表征图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明提供了一种具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，包括以下步骤：提供水溶液体系、催化剂、介孔碳球前驱体、二氧化硅前驱体以及调节剂，先将催化剂以及调节剂添加到水溶液体系中并混匀，再依次向水溶液体系中添加碳材料前驱体和造孔材料前驱体并混匀，10～80℃反应10～600min后，除去二氧化硅，制得具有规整有序介孔孔道结构碳球；
所述介孔碳球前驱体反应生成酚醛树脂纳米颗粒，所述二氧化硅前驱体反应生成二氧化硅纳米颗粒。
优选的，所述介孔碳球前驱体包括酚类和醛类，所述酚类与醛类反应生成酚醛树脂纳米颗粒；
所述酚类为3-氨基苯酚、邻氨基苯酚和4-氨基苯酚中的至少一种，所述醛类为甲醛和乙醛中的至少一种。
优选的，所述酚类与醛类的质量之比为10:1～1:10。
优选的，所述二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和硅酸钠中的至少一种。
优选的，所述水溶液体系为乙醇水溶液。
优选的，所述催化剂为氨水，所述氨水的浓度为25％～35％。
优选的，所述调节剂为乙二胺。
优选的，按重量份计，所述水溶液体系为100～300份，所述催化剂为1～10份，所述介孔碳球前驱体为2～50份，所述二氧化硅前驱体为1～20份，所述调节剂为1～3份。
优选的，向水溶液体系中添加碳材料前驱体及造孔材料前驱体后，采用100～1000rpm转速边搅拌边反应10～600min。
实施例1
提供乙醇质量分数为50％的乙醇水溶液200ml，质量分数为28％的氨水6ml，正硅酸四乙酯10g，3-氨基苯酚15g，甲醛10ml，乙二胺2ml。
在反应容器中加入计量的乙醇水溶液，再加入氨水和乙二胺并500rpm搅拌混匀30min。再依次向反应容器中加入3-氨基苯酚、甲醛和正硅酸四乙酯，500rpm搅拌混匀300min。将反应后的混合液转移至7500rpm转速下离心10min，收集上清液部分，即可得到具有规整有序介孔孔道结构碳球如图1所示。由图1可知，本发明制备的介孔碳纳米球需要通过制备一个前驱体聚合物纳米球作为中间体。该前驱体聚合物纳米球是由二氧化硅纳米颗粒以及氨基苯酚与甲醛聚合后的聚合物共同组成。通过去除前驱体聚合物中间体的二氧化硅组分，前驱体聚合物中间体内部会留下与二氧化硅纳米颗粒互补的孔道结构，实现造孔过程。通过控制二氧化硅模板的毛刺结构的排列规整程度，实现对介孔碳纳米球前驱体材料的孔道结构调控，并最终实现对介孔碳纳米球孔道的调控，实现其由无序孔道变为有序孔道。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于：3-氨基苯酚被邻氨基苯酚所替代，甲醛被乙醛所替代，且邻氨基苯酚的用量为30g，乙醛的用量为20g。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于：二氧化硅前驱体为硅酸钠，且硅酸钠的用量为20g。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于：氨水的质量分数为35％，且氨水的用量为4ml，乙二胺的用量为3ml。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于：前驱体聚合物先加入到反应溶液中开始反应，二氧化硅前驱体后加入到反应溶液中，反应时间间隔为30min。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于：二氧化硅前驱体先加入到反应溶液中，前驱体聚合物后加入到反应溶液中开始反。反应时间间隔为60min。
将实施例1制备的具有规整有序介孔孔道结构碳球采用透射电镜进行表征，表征结果如图2所示。本发明方法制备的具有规整有序介孔孔道结构碳球(简称“碳纳米球”)尺寸均一，孔道均匀，碳纳米球尺寸可精准调控。
将实施例1制备的具有规整有序介孔孔道结构碳球(对应图3中样品4，最下方的曲线)采用小角X射线衍射分析。如图3所示，样品1-4分别为尺寸逐渐增大的碳纳米球。小角X射线衍射分析表明样品1、样品2和样品3均出现较强衍射峰，表明材料孔道由完全无序的样品向相对有序转变。样品4制备的碳纳米球的孔道相对更均一、有序。本发明方法能够调节碳纳米球孔道的均匀程度，碳纳米球的孔道由完全的无序孔道变为孔径相对集中，相对有序的孔道结构。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供水溶液体系、催化剂、介孔碳球前驱体、二氧化硅前驱体以及调节剂，先将催化剂以及调节剂添加到水溶液体系中并混匀，再依次向水溶液体系中添加碳材料前驱体和造孔材料前驱体并混匀，10～80℃反应10～600min后，除去二氧化硅，制得具有规整有序介孔孔道结构碳球；
所述介孔碳球前驱体反应生成酚醛树脂纳米颗粒，所述二氧化硅前驱体反应生成二氧化硅纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，其特征在于，所述介孔碳球前驱体包括酚类和醛类，所述酚类与醛类反应生成酚醛树脂纳米颗粒；
所述酚类为3-氨基苯酚、邻氨基苯酚和4-氨基苯酚中的至少一种，所述醛类为甲醛和乙醛中的至少一种。
3.如权利要求2所述的具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，其特征在于，所述酚类与醛类的质量之比为10:1～1:10。
4.如权利要求1所述的具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和硅酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，其特征在于，所述水溶液体系为乙醇水溶液。
6.如权利要求1所述的具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氨水，所述氨水的浓度为25％～35％。
7.如权利要求1所述的具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，其特征在于，所述调节剂为乙二胺。
8.如权利要求1所述的具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述水溶液体系为100～300份，所述催化剂为1～10份，所述介孔碳球前驱体为2～50份，所述二氧化硅前驱体为1～20份，所述调节剂为1～3份。
9.如权利要求1所述的具有规整有序介孔孔道结构碳球的制备方法，其特征在于，向水溶液体系中添加碳材料前驱体及造孔材料前驱体后，采用100～1000rpm转速边搅拌边反应10～600min。
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