CN117045823A - 一种介孔中空铜单原子碳球、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料技术领域，公开了一种介孔中空铜单原子碳球、制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：步骤1：在二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体，得到碳球前驱体；步骤2：碳球前驱体与含铜离子溶液混合，充分反应，清洗、离心，干燥后即可得到载铜的碳球前驱体；步骤3：步骤2的载铜碳球前驱体与碳源充分混合，碳化后，依次经过刻蚀、离心、洗涤、冷冻干燥后即可得到所需介孔中空铜单原子碳球；本发明碳球具有介孔中空结构，碳球壳层上负载有铜单原子；碳球可在污水处理、药物制备中使用；药物为抗肿瘤药物或抑菌药物，碳球作为药物载体使用。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种介孔中空铜单原子碳球、制备方法及应用。
背景技术
介孔碳材料因具有大的比表面积、孔径均匀、孔分布有序等结构优点，在催化、分离、电极材料制备等领域有着巨大的应用价值，已成为研究的热点。现有的介孔碳材料如专利申请号为2021107664997，公开了一种空心碳球负载金属颗粒催化剂及制备方法和用途。碳材料由空心碳球壳层和分布在空心碳球壳体内表面的金属颗粒组成；其内部具有大空腔，活性金属被包覆的程度较低，壳层的空间限域作用保护活性金属，活性损失很小；解决了在催化过程中由于金属组分的流失，团聚等带来的失活问题。但是上述方法得到的催化剂负载的为金属颗粒，而并非能够负载铜单原子，且其主要用于催化剂并不能作为药物载体等应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题提供一种介孔中空铜单原子碳球、制备方法及应用。
本发明采用的技术方案是：
一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体，得到碳球前驱体；
步骤2：碳球前驱体与含铜离子溶液混合，充分反应，清洗、离心，干燥后即可得到载铜的碳球前驱体；
步骤3：步骤2的载铜的碳球前驱体与碳源充分混合，碳化后，依次经过刻蚀、离心、洗涤、冷冻干燥后即可得到所需介孔中空铜单原子碳球。
进一步的，所述步骤1中二氧化硅颗粒制备方法如下：
S101：制备溶剂，溶剂为氨水、乙醇和蒸馏水充分混合构成；
S102：在搅拌条件下，将硅源滴加到步骤S101的溶剂中，滴加结束后充分反应，得到含有二氧化硅颗粒的混合液，分离后即可得到所需二氧化硅颗粒；所述硅源为四丙氧基硅烷溶液和正硅酸乙酯溶液，其中四丙氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为0.5～2:1。
进一步的，所述步骤1中二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体的方法如下：
S111：在步骤S102得到的含有二氧化硅颗粒的混合液中加入间苯二酚粉末，搅拌条件下充分溶解；其中正硅酸乙酯与间苯二酚的摩尔比为1:0.8～1.5；
S112：在步骤S111得到的溶液中加入过量甲醛，在搅拌条件下充分反应得到碳球前驱体。
进一步的，所述步骤2中含铜离子溶液为二价铜离子溶液，反应在搅拌条件下进行，加入二价铜离子溶液后二价铜离子的浓度为0.05-0.5 mM，搅拌器转速为1000～1200r/min，反应时间为24 h。
进一步的，所述步骤2中载铜碳球前驱体与碳源的质量比为1:2～8，碳源为三聚氰胺；碳化在氩气气氛中进行，碳化温度为900 ℃，碳化时间为2 h。
进一步的，所述溶剂为氨水、乙醇和蒸馏水以体积比为3～10:70:10充分混合形成；步骤S101中搅拌器转速为400～600 r/min；
步骤S102中四丙氧基硅烷溶液和正硅酸乙酯溶液均采用预留的步骤S101得到的混合液作为溶剂；S102中搅拌器转速为600-900 r/min。
进一步的，所述步骤S111中搅拌器转速为800 r/min，溶解时间为5 min；步骤S112中搅拌器转速为800～1200 r/min，反应时间为24 h。
进一步的，所述步骤3中刻蚀处理过程如下：
采用1 mol/L的氢氧化钠溶液或体积浓度为5～10 %的氢氟酸进行处理，处理时间为12 h。
一种介孔中空铜单原子碳球，所述碳球具有介孔中空结构，碳球壳层上负载有铜单原子。
一种介孔中空铜单原子碳球的应用，所述碳球在污水处理、药物制备中的使用；药物为抗肿瘤药物或抑菌药物，碳球作为药物载体使用。
本发明的有益效果是：
（1）本发明得到的介孔中空铜单原子碳球利用酚醛树脂反应过程生成的过量醚键，约束铜元素，铜在碳球上以单原子形式存在；
（2）本发明得到的介孔中空铜单原子碳球可用于催化过氧化氢产生活性氧，可用于污水处理或药物载体；
（3）本发明中得到的碳球，具有丰富的介孔孔道，在碳球壳层上负载有大量铜单原子。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2得到的碳球前驱体Pr-CS的动态光散射DLS图。
图2为本发明实施例2得到的碳球前驱体Pr-CS的傅里叶变换红外光谱图。
图3为本发明对比例1得到的碳球CS的SEM（a、b）和TEM图（c、d）。
图4为本发明对比例1得到的碳球CS的XPS图，a为全谱，b为C分布，c为N分布。
图5为本发明实施例1和对比例2得到的Cu-SAC的SEM图，a、b为单次碳化后SEM图即实施例1，c、d为二次碳化后SEM图即对比例2。
图6为本发明实施例1得到的Cu-SAC的XRD图。
图7为本发明实施例1得到的Cu-SAC的XRD图，a为全谱，b为Cu分布，c为C分布，d为N分布。
图8为本发明实施例1得到的Cu-SAC的高分辨透射电镜图像，a、c、d为高分辨透射电镜图像，b、e为球差-校正高分辨透射电镜图像，f为高分辨透射电镜的元素映射图像。
图9为本发明实施例1得到的Cu-SAC和对比例1得到CS测试不用样品催化H2O2产生·OH结果示意图，a为产生羟基自由基信号0 min的ESR图像，b为 5 min后ESR图像，a和b中曲线A为实施例1得到的Cu-SAC在体外与H2O2混合后的结果，曲线B为Cu-SAC的结果，曲线C为CS在体外与H2O2混合后的结果，曲线D为单独H2O2的结果；c为在不同pH下的紫外光谱图，曲线A为在pH值为7.4条件下，H2O2的结果。曲线B为pH值为5.0条件下，H2O2的结果。曲线C为pH值为7.4条件下，H2O2+CS的结果。曲线D为pH值为5.0条件下，H2O2+CS的结果。曲线E为pH值为7.4条件下，H2O2+Cu-SAC的结果。曲线F为pH值为5.0条件下，H2O2+Cu-SAC的结果；d为Cu-SAC不同浓度下的紫外光谱图，曲线A为浓度为100 μg/mL，曲线B为50 μg/mL，曲线C为25 μg/mL，曲线D为12.5 μg/mL，曲线E为6.25 μg/mL，曲线F为0 μg/mL；e为H2O2不同浓度条件下的紫外光谱图，曲线A为浓度为0.08 mM，曲线B为0.44 mM，曲线C为0.22 mM，曲线D为0.11mM，曲线E为0.055 mM，曲线F为0 mM。
图10为本发明实施例1得到的Cu-SAC作为载体载阿霉素的热重曲线示意图。
图11为本发明中不同材料与4T1细胞孵育后产生活性氧（a）和活死细胞（b）的荧光显微镜图；Ⅰ：CS,Ⅱ：Cu-SAC，Ⅲ：Cu-SAC@HA，Ⅳ：DOX，Ⅴ：Cu-SAC@DOX，Ⅵ：Cu-SAC@DOX@HA。
图12为本发明中不同材料与4T1细胞孵育6 h的荧光显微镜图；Ⅳ：DOX，Ⅴ：Cu-SAC@DOX，Ⅵ：Cu-SAC@DOX@HA。
图13为本发明中不同材料与4T1细胞孵育12 h的JC-1荧光显微镜图Ⅰ：CS,Ⅱ：Cu-SAC，Ⅲ：Cu-SAC@HA，Ⅳ：DOX，Ⅴ：Cu-SAC@DOX，Ⅵ：Cu-SAC@DOX@HA。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体，得到碳球前驱体（Pr-CS）；
以二氧化硅作为内核，二氧化硅内核制备过程如下：
S101：将氨水、乙醇、蒸馏水搅拌充分混合；其中氨水、乙醇、蒸馏水体积比为3～10:70:10。其中搅拌采用加装弹簧辅助的搅拌器进行搅拌，转速为400～600 r/min。
S102：在搅拌条件下，将四丙氧基硅烷溶液和正硅酸乙酯溶液分别滴加到步骤S101形成的混合溶液中，滴加结束后充分反应，得到含有二氧化硅颗粒的混合液，分离后即可得到所需二氧化硅颗粒。四丙氧基硅烷溶液和正硅酸乙酯溶液采用S101中的混合溶液中的一部分作为溶剂。其中搅拌采用加装弹簧辅助的搅拌器进行搅拌，转速为600～900 r/min；滴加结束后持续反应25 min，后续反应采用含有二氧化硅内核的混合液直接进行。滴加硅源是为了控制体系中硅源浓度，在生成大量晶核的同时不会生成较大的二氧化硅颗粒。其中，四丙氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为1～2:2～1，该比值越大，硅球越小。
二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体的方法如下：
S111：在步骤S102得到的含有二氧化硅颗粒的混合液中加入间苯二酚粉末，搅拌条件下充分溶解；搅拌速度800 r/min，溶解5 min；使得间苯二酚充分溶解，避免后续甲醛加入时局部反应物浓度过高；其中正硅酸乙酯与间苯二酚的摩尔比为1:0.8～1.5。
S112：在步骤S111得到的溶液中加入过量甲醛，在搅拌条件下充分反应得到碳球前驱体。甲醛过量是为了使得酚醛树脂壳层中生成大量醚键，用于配位约束铜离子，使得铜原子负载量提高的同时，碳化过程不易转变为团簇，提高铜原子的整体负载量；反应时调整搅拌速度为800～1200 r/min，反应时间为24 h。
步骤2：碳球前驱体与含铜离子溶液混合，充分反应，清洗、离心，干燥后即可得到载铜的碳球前驱体（Pr-Cu-CS）；
将S112反应后的混合溶液与二价铜离子溶液混合，二价铜离子为氯化铜形成，混合溶液中氯化铜浓度为0.05～0.5 mM，在转速为1000～1200 r/min条件下，混合24 h。铜离子会和碳球前驱体中的醚键配位，有利于后期碳化时三聚氰胺中的氮元素取代氧元素，将铜元素锚定。在持续搅拌的过程中，早期的二氧化硅球逐渐被酚醛树脂包裹，约束了二氧化硅球的继续长大，在长时间的合成过程中体系中剩余的硅源部分转变成被酚醛树脂包裹的细小二氧化硅球，利于形成丰富的孔道结构。通过转速和反应时长的控制实现对二氧化硅内核尺寸和壳层厚度的控制。反应在常温下进行，为了避免长时间搅拌使体系温度升高，反应过程中反应装置外部通过水流进行降温。持续高速搅拌是控制碳球壳层厚度的关键步骤，也是形成介孔孔道的关键步骤。
将反应后的混合物在9000 r/min转速下进行离心15 min，用75%～25%的乙醇溶液洗涤（逐渐稀释原本流动相中甲醛和氨水，终止反应）。在9000 r/min转速下进行离心15min，用RO水分散，洗涤离心至pH值为中性，最后一次离心后倒掉上清液，留下固体；将固体在50 ℃下真空干燥，得到载铜的碳球前驱体。
步骤3：步骤2的载铜的碳球前驱体与碳源充分混合，碳化后，依次经过刻蚀、离心、洗涤、冷冻干燥后即可得到所需介孔中空铜单原子碳球Cu-SAC。
将载铜的碳球前驱体与三聚氰胺按质量比为1:2～8研磨混合；将混合物在氩气气氛下900℃处理2 h，得到碳化物。将碳化物研磨后加入1 mol/L的氢氧化钠刻蚀液或5%～10%的氢氟酸中反应12 h去除二氧化硅；此步骤可以形成中空结构，暴露介孔孔道。
然后将混合液在4000 r/min条件下离心15 min，RO水洗涤，重复离心，直到洗涤后的溶液pH为中性。将混合液体进行冷冻干燥得到介孔中空铜单原子碳球。
实施例1
一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体，得到碳球前驱体（Pr-CS）；
以二氧化硅作为内核，二氧化硅内核制备过程如下：
S101：将氨水、乙醇、蒸馏水搅拌充分混合，得到124.5 mL的混合溶液；其中氨水、乙醇、蒸馏水体积比为3:70:10。其中104.5 mL混合液放入三颈瓶中，搅拌采用加装弹簧辅助的搅拌器进行搅拌，转速为600 r/min，搅拌时间持续15 min。
S102：在800 r/min转速下搅拌，将10 mL S101中混合液与10 mL浓度为0.03 mol/L的四丙氧基硅烷混合，10 mL S101中混合液与10 mL浓度为0.03 mol/L的正硅酸乙酯混合；四丙氧基硅烷混合溶液和正硅酸乙酯混合液分别滴加到步骤S101形成的混合溶液中，滴加结束后持续反应25 min，得到含有二氧化硅颗粒的混合液。
二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体的方法如下：
S111：在步骤S102得到的含有二氧化硅颗粒的混合液，在800 r/min转速下加入研磨粉碎的0.3 mmol间苯二酚粉末，溶解5 min。
S112：在步骤S111得到的溶液中加入过量甲醛，调整搅拌速度为1000 r/min，反应24 h得到碳球前驱体。
步骤2：碳球前驱体与含铜离子溶液混合，充分反应，清洗、离心，干燥后即可得到载铜的碳球前驱体（Pr-Cu-CS）；
将S112反应后的混合溶液与200 μL氯化铜溶液混合，混合溶液中氯化铜浓度为0.09 mM，在转速为1000 r/min条件下，混合24 h。
将反应后的混合物在9000 r/min转速下进行离心15 min，用75%～25%的乙醇溶液洗涤（逐渐稀释原本流动相中甲醛和氨水，终止反应）。高速离心15 min，用RO水分散，洗涤离心至pH值为中性，最后一次离心后倒掉上清液，留下固体；将固体在50 ℃下真空干燥，得到载铜的碳球前驱体。
步骤3：步骤2的载铜的碳球前驱体与碳源充分混合，碳化后，依次经过刻蚀、离心、洗涤、冷冻干燥后即可得到所需介孔中空铜单原子碳球Cu-SAC。
将载铜的碳球前驱体与三聚氰胺按质量比为1:2研磨混合；将混合物在氩气气氛下900 ℃处理2 h，得到碳化物。将碳化物研磨后加入1 mol/L的氢氧化钠刻蚀液或5%～10%的氢氟酸中反应12 h去除二氧化硅；此步骤可以形成中空结构，暴露介孔孔道。
然后将混合液在4000 r/min条件下离心15 min，RO水洗涤，重复离心，直到洗涤后的溶液pH为中性。将混合液体进行冷冻干燥得到介孔中空铜单原子碳球。
实施例2
一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体，得到碳球前驱体（Pr-CS）；
以二氧化硅作为内核，二氧化硅内核制备过程如下：
S101：将氨水、乙醇、蒸馏水搅拌充分混合，得到124.5 mL的混合溶液；其中氨水、乙醇、蒸馏水体积比为3:70:10。其中104.5 mL混合液放入三颈瓶中，搅拌采用加装弹簧辅助的搅拌器进行搅拌，转速为600 r/min，搅拌时间持续15 min。
S102：在800 r/min转速下搅拌，将10 mL S101中混合液与10mL浓度为0.03 mol/L的四丙氧基硅烷混合，10 mL S101中混合液与10 mL浓度为0.03 mol/L的正硅酸乙酯混合；四丙氧基硅烷混合溶液和正硅酸乙酯混合液分别滴加到步骤S101形成的混合溶液中，滴加结束后持续反应25 min，得到含有二氧化硅颗粒的混合液。
二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体的方法如下：
S111：在步骤S102得到的含有二氧化硅颗粒的混合液，在800 r/min转速下加入研磨粉碎的0.3 mmol间苯二酚粉末，溶解5 min。
S112：在步骤S111得到的溶液中加入过量甲醛，调整搅拌速度为800 r/min，反应24 h得到碳球前驱体。
步骤2：碳球前驱体与含铜离子溶液混合，充分反应，清洗、离心，干燥后即可得到载铜的碳球前驱体（Pr-Cu-CS）；
将S112反应后的混合溶液与200 μL氯化铜溶液混合，混合溶液中氯化铜浓度为0.09 mM，在转速为1000 r/min条件下，混合24 h。
将反应后的混合物在9000 r/min转速下进行离心15 min，用75%～25%的乙醇溶液洗涤（逐渐稀释原本流动相中甲醛和氨水，终止反应）。高速离心15 min，用RO水分散，洗涤离心至pH值为中性，最后一次离心后倒掉上清液，留下固体；将固体在50 ℃下真空干燥，得到载铜的碳球前驱体。
步骤3：步骤2的载铜的碳球前驱体与碳源充分混合，碳化后，依次经过刻蚀、离心、洗涤、冷冻干燥后即可得到所需介孔中空铜单原子碳球Cu-SAC。
将载铜的碳球前驱体与三聚氰胺按质量比为1:2研磨混合；将混合物在氩气气氛下900 ℃处理2 h，得到碳化物。将碳化物研磨后加入1 mol/L的氢氧化钠刻蚀液或5%～10%的氢氟酸中反应12 h去除二氧化硅；此步骤可以形成中空结构，暴露介孔孔道。
然后将混合液在4000 r/min条件下离心15 min，RO水洗涤，重复离心，直到洗涤后的溶液pH为中性。将混合液体进行冷冻干燥得到介孔中空铜单原子碳球。
实施例3
一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体，得到碳球前驱体（Pr-CS）；
以二氧化硅作为内核，二氧化硅内核制备过程如下：
S101：将氨水、乙醇、蒸馏水搅拌充分混合，得到124.5 mL的混合溶液；其中氨水、乙醇、蒸馏水体积比为10:70:10。其中104.5 mL混合液放入三颈瓶中，搅拌采用加装弹簧辅助的搅拌器进行搅拌，转速为400 r/min，搅拌时间持续10 min。
S102：在600 r/min转速下搅拌，将10 mL S101中混合液与10 mL浓度为0.05 mol/L的四丙氧基硅烷混合，10 mL S101中混合液与10 mL浓度为0.1 mol/L的正硅酸乙酯混合；四丙氧基硅烷混合溶液和正硅酸乙酯混合液分别滴加到步骤S101形成的混合溶液中，滴加结束后持续反应25 min，得到含有二氧化硅颗粒的混合液。
二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体的方法如下：
S111：在步骤S102得到的含有二氧化硅颗粒的混合液，在800 r/min转速下加入研磨粉碎的0.64 mmol间苯二酚粉末，溶解5 min。
S112：在步骤S111得到的溶液中加入过量甲醛，调整搅拌速度为1200 r/min，反应24 h得到碳球前驱体。
步骤2：碳球前驱体与含铜离子溶液混合，充分反应，清洗、离心，干燥后即可得到载铜的碳球前驱体（Pr-Cu-CS）；
将S112反应后的混合溶液与200 μL氯化铜溶液混合，混合溶液中氯化铜浓度为0.05 mM，在转速为1200 r/min条件下，混合24 h。
将反应后的混合物高速离心15 min，用75%～25%的乙醇溶液洗涤（逐渐稀释原本流动相中甲醛和氨水，终止反应）。高速离心15 min，用RO水分散，洗涤离心至pH值为中性，最后一次离心后倒掉上清液，留下固体；将固体在50 ℃下真空干燥，得到载铜的碳球前驱体。
步骤3：步骤2的载铜的碳球前驱体与碳源充分混合，碳化后，依次经过刻蚀、离心、洗涤、冷冻干燥后即可得到所需介孔中空铜单原子碳球Cu-SAC。
将载铜的碳球前驱体与三聚氰胺按质量比为1:8研磨混合；将混合物在氩气气氛下900 ℃处理2 h，得到碳化物。将碳化物研磨后加入1 mol/L的氢氧化钠刻蚀液或5%～10%的氢氟酸中反应12 h去除二氧化硅；此步骤可以形成中空结构，暴露介孔孔道。
然后将混合液在4000 r/min条件下离心15 min，RO水洗涤，重复离心，直到洗涤后的溶液pH为中性。将混合液体进行冷冻干燥得到介孔中空铜单原子碳球。
实施例4
一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体，得到碳球前驱体（Pr-CS）；
以二氧化硅作为内核，二氧化硅内核制备过程如下：
S101：将氨水、乙醇、蒸馏水搅拌充分混合，得到124.5 mL的混合溶液；其中氨水、乙醇、蒸馏水体积比为7:70:10。其中104.5 mL混合液放入三颈瓶中，搅拌采用加装弹簧辅助的搅拌器进行搅拌，转速为500 r/min，搅拌时间持续12 min。
S102：在900 r/min转速下搅拌，将10 mL S101中混合液与10 mL浓度为0.05 mol/L的四丙氧基硅烷混合，10 mL S101中混合液与10 mL浓度为0.025 mol/L的正硅酸乙酯混合；四丙氧基硅烷混合溶液和正硅酸乙酯混合液分别滴加到步骤S101形成的混合溶液中，滴加结束后持续反应25 min，得到含有二氧化硅颗粒的混合液。
二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体的方法如下：
S111：在步骤S102得到的含有二氧化硅颗粒的混合液，在800 r/min转速下加入研磨粉碎的0.0375 mmol间苯二酚粉末，溶解5 min。
S112：在步骤S111得到的溶液中加入过量甲醛，调整搅拌速度为1200 r/min，反应24 h得到碳球前驱体。
步骤2：碳球前驱体与含铜离子溶液混合，充分反应，清洗、离心，干燥后即可得到载铜的碳球前驱体（Pr-Cu-CS）；
将S112反应后的混合溶液与200 μL氯化铜溶液混合，混合溶液中氯化铜浓度为0.5 mM，在转速为1100 r/min条件下，混合24 h。
将反应后的混合物在9000 r/min转速下进行离心15 min，用75%～25%的乙醇溶液洗涤（逐渐稀释原本流动相中甲醛和氨水，终止反应）。高速离心15 min，用RO水分散，洗涤离心至pH值为中性，最后一次离心后倒掉上清液，留下固体；将固体在50 ℃下真空干燥，得到载铜的碳球前驱体。
步骤3：步骤2的载铜的碳球前驱体与碳源充分混合，碳化后，依次经过刻蚀、离心、洗涤、冷冻干燥后即可得到所需介孔中空铜单原子碳球Cu-SAC。
将载铜的碳球前驱体与三聚氰胺按质量比为1:5研磨混合；将混合物在氩气气氛下900 ℃处理2 h，得到碳化物。将碳化物研磨后加入1 mol/L的氢氧化钠刻蚀液或5%～10%的氢氟酸中反应12 h去除二氧化硅；此步骤可以形成中空结构，暴露介孔孔道。
然后将混合液在4000 r/min条件下离心15 min，RO水洗涤，重复离心，直到洗涤后的溶液pH为中性。将混合液体进行冷冻干燥得到介孔中空铜单原子碳球。
对比例1
一种介孔中空碳球制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体，得到碳球前驱体（Pr-CS）；
以二氧化硅作为内核，二氧化硅内核制备过程如下：
S101：将氨水、乙醇、蒸馏水搅拌充分混合，得到124.5 mL的混合溶液；其中氨水、乙醇、蒸馏水体积比为3:70:10。其中104.5 mL混合液放入三颈瓶中，搅拌采用加装弹簧辅助的搅拌器进行搅拌，转速为600 r/min，搅拌时间持续10～15 min。
S102：在800 r/min转速下搅拌，将10 mLS101中混合液与10mL浓度为0.03 mol/L的四丙氧基硅烷混合，10 mLS101中混合液与10 mL浓度为0.03 mol/L的正硅酸乙酯混合；四丙氧基硅烷混合溶液和正硅酸乙酯混合液分别滴加到步骤S101形成的混合溶液中，滴加结束后持续反应25 min，得到含有二氧化硅颗粒的混合液。
二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体的方法如下：
S111：在步骤S102得到的含有二氧化硅颗粒的混合液，在1000 r/min转速下加入研磨粉碎的0.3 mmol间苯二酚粉末，溶解5 min。
S112：在步骤S111得到的溶液中加入过量甲醛，调整搅拌速度为1000 r/min，反应24 h得到碳球前驱体。
步骤2：步骤1的碳球前驱体与碳源充分混合，碳化后，依次经过刻蚀、离心、洗涤、冷冻干燥后即可得到所需介孔中空碳球CS。
将碳球前驱体与三聚氰胺按质量比为1:2研磨混合；将混合物在氩气气氛下900℃处理2 h，得到碳化物。将碳化物研磨后加入1 mol/L的氢氧化钠刻蚀液或5%～10%的氢氟酸中反应12 h去除二氧化硅；此步骤可以形成中空结构，暴露介孔孔道。
然后将混合液在4000 r/min条件下离心15 min，RO水洗涤，重复离心，直到洗涤后的溶液pH为中性。将混合液体进行冷冻干燥得到介孔中空碳球CS。
对比例2
一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体，得到碳球前驱体（Pr-CS）；
以二氧化硅作为内核，二氧化硅内核制备过程如下：
S101：将氨水、乙醇、蒸馏水搅拌充分混合，得到124.5 mL的混合溶液；其中氨水、乙醇、蒸馏水体积比为3:70:10。其中104.5 mL混合液放入三颈瓶中，搅拌采用加装弹簧辅助的搅拌器进行搅拌，转速为600 r/min，搅拌时间持续10～15 min。
S102：在800 r/min转速下搅拌，将10 mL S101中混合液与10 mL浓度为0.03 mol/L的四丙氧基硅烷混合，10 mL S101中混合液与10 mL浓度为0.03 mol/L的正硅酸乙酯混合；四丙氧基硅烷混合溶液和正硅酸乙酯混合液分别滴加到步骤S101形成的混合溶液中，滴加结束后持续反应25 min，得到含有二氧化硅颗粒的混合液。
二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体的方法如下：
S111：在步骤S102得到的含有二氧化硅颗粒的混合液，在800 r/min转速下加入研磨粉碎的0.3 mmol间苯二酚粉末，溶解5 min。
S112：在步骤S111得到的溶液中加入过量甲醛，调整搅拌速度为1000 r/min，反应24 h得到碳球前驱体。
步骤2：步骤1的碳球前驱体与碳源充分混合，碳化后，依次经过刻蚀、离心、洗涤、冷冻干燥后即可得到一次碳化的碳球。
将碳球前驱体与三聚氰胺按质量比为1:2研磨混合；将混合物在氩气气氛下900℃处理2 h，得到碳化物。将碳化物研磨后加入1 mol/L的氢氧化钠刻蚀液或5%～10%的氢氟酸中反应12 h去除二氧化硅；此步骤可以形成中空结构，暴露介孔孔道。
然后将混合液在4000 r/min条件下离心15 min，RO水洗涤，重复离心，直到洗涤后的溶液pH为中性。将混合液体进行冷冻干燥得到一次碳化的碳球CS。
步骤3：一次碳化的碳球CS与含铜离子溶液混合，充分反应，清洗、离心，干燥后即可得到载铜的碳球前驱体（Pr-Cu-CS）；
将一次碳化的碳球与200 μl氯化铜溶液混合，混合溶液中氯化铜浓度为0.09 mM，在转速为1000 r/min条件下，混合24 h。
将反应后的混合物在9000 r/min转速下进行离心15 min，用75%～25%的乙醇溶液洗涤（逐渐稀释原本流动相中甲醛和氨水，终止反应）。在9000 r/min转速下进行离心15min，用RO水分散，洗涤离心至pH值为中性，最后一次离心后倒掉上清液，留下固体；将固体在50 ℃下真空干燥，得到载铜的一次碳化碳球。
步骤4：步骤3的载铜的一次碳化碳球与碳源充分混合，碳化后，依次经过刻蚀、离心、洗涤、冷冻干燥后即可得到所需介孔中空铜单原子碳球Cu-SAC。
将载铜的一次碳化碳球与三聚氰胺按质量比为1:2研磨混合；将混合物在氩气气氛下900℃处理2 h，得到碳化物。将碳化物研磨后加入1 mol/L的氢氧化钠刻蚀液或5%～10%的氢氟酸中反应12 h去除二氧化硅；此步骤可以形成中空结构，暴露介孔孔道。
然后将混合液在4000 r/min条件下离心15 min，RO水洗涤，重复离心，直到洗涤后的溶液pH为中性。将混合液体进行冷冻干燥得到二次碳化的碳球。
通过调控合成碳球前驱体的搅拌转速，可以控制碳球前驱体Pr-CS的粒径。如图1所示，实施例1在合成转速为1000 r/min的条件下得到的碳球前驱体的粒径平均值为131.09 nm。实施例2合成转速为800 r/min的条件下得到的碳球前驱体的粒径平均值为259.7 nm。
图2为实施例1得到的碳球前驱体的红外吸收光谱图，从图中可以看出在3198.8、1612.2、1449.7和1056.8 cm-1处显示出Pr-CS的特征峰归因于 O-H、C=C、C=C和C-O伸缩振动。苯环上的羟基和苯环间的醚键为铜离子的配位约束提供结合位点。
图3为对比例1得到的碳球CS的SEM（a、b）和TEM图（c、d），从图中可以看出，碳化后的碳球分布均匀，具有空心球状结构，壳层厚度为18.9 nm。CS的XPS如图4所示，从图中可以看出表现出F、O、N、C元素的峰，N元素信号主要表现为吡啶氮（399.48eV）和哌啶氮（397.48eV）。这是与铜原子进行协调的氮元素类别，同时为铜单原子提供锚定环境。
图5为实施例1和对比例2得到的Cu-SAC的SEM图，从图中可以看出，一次负载铜单原子的碳球的空心结构更加稳定（如a和b所示）。
图6为本发明实施例1得到的Cu-SAC的XRD图。从图中可以看出，没有显示与Cu或其化合物相对应的结晶峰；在2θ = 24°和43°处仅检测到石墨（002）和（101）面的宽峰，归因于Cu-SAC中的不定形碳。
图7为本发明实施例1得到的Cu-SAC的XRD图，a为全谱，b为Cu分布，c为C分布，d为N分布。从图a中可以看出光谱表现出Cu、O、N、C元素的峰；从图b中可以看出Cu2p谱图中表现出Cu+（951.7、931.88 eV）和Cu2+（954.58、934.88 eV）的信号峰，表明Cu的价态处于单价和二价状态之间。从图d中可以看出，N1s谱图中的信号峰归为哌啶氮（397.68 eV）、吡啶氮（398.98 eV）、石墨氮（400.18 eV）、氧化氮（402.58 eV）。
图8为本发明实施例1得到的Cu-SAC的高分辨透射电镜图像，a、c、d为高分辨透射电镜图像，b、e为球差-校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像，f为高分辨透射电镜的元素映射图像。从图8中的a和d可以看出，Cu-SAC的未有明显的晶格条纹。从b和e可以看出，AC-HAADF-STEM图像显示Cu-SAC中没有团簇和颗粒，并且在N掺杂空心碳球上可见的单个铜单原子。从图c和f可以看出，能量色散X射线光谱（EDS）映射显示C，N，Cu均匀分布在样品中。
图9为本发明实施例1得到的Cu-SAC和对比例1得到CS测试不用样品催化H2O2产生·OH结果示意图，a为产生羟基自由基信号0 min的ESR图像，b为 5 min后ESR图像，c为在不同pH下的紫外光谱图，d为Cu-SAC不同浓度下的紫外光谱图，e为H2O2不同浓度条件下的紫外光谱图。当满足①酸性环境、②H2O2、③具有催化能力的Cu-SAC这三个条件同时存在时，即可检测到·OH的信号。
其中CS为合成碳球前驱体过程不负载铜元素得到的碳球材料，即对比例1得到的。SAC为单次碳化制备的铜单原子碳球材料。
为了进一步说明其产生·OH的活性，使用H2O2和3，3，5，5-四甲基联苯胺（TMB）作为底物，Cu-SAC与TMB反应后的吸光度值，反映了材料催化产生·OH的能力。吸光度值越大，产生·OH的能力越强，将TMB溶液从无色变为蓝色。下述图中均采用TMB为底物。
a和b中，在pH为5.0条件下的ESR结果，曲线A为实施例1得到的Cu-SAC在体外与H2O2混合后的结果，曲线B为Cu-SAC的结果，曲线C为CS在体外与H2O2混合后的结果。曲线D为CS的结果。a为混合后产生羟基自由基信号ESR图像，b为5 min后的ESR图像。从b中可以看出，Cu-SAC+ H2O2在pH5.0条件下产生出·OH，在ESR上表现出1:2:2:1的·OH特征峰。
c为不同材料，不同pH下的紫外光谱图。图中曲线A为在pH值为7.4条件下，H2O2的结果。曲线B为pH值为5.0条件下，H2O2的结果。曲线C为pH值为7.4条件下，H2O2+CS的结果。曲线D为pH值为5.0条件下，H2O2+CS的结果。曲线E为pH值为7.4条件下，H2O2+Cu-SAC的结果。曲线F为pH值为5.0条件下，H2O2+Cu-SAC的结果。从图中可以看出曲线F中TMB的吸收峰发生明显变化。
d为H2O2+Cu-SAC混合情况下，改变Cu-SAC浓度其紫外光谱图，图中曲线A为浓度为100 μg/mL，曲线B为50 μg/mL，曲线C为25 μg/mL，曲线D为12.5 μg/mL，曲线E为6.25 μg/mL，曲线F为0 μg/mL。
e为H2O2+Cu-SAC混合情况下，改变H2O2浓度的紫外光谱图，图中曲线A为浓度为0.08 mM，曲线B为0.44 mM，曲线C为0.22 mM，曲线D为0.11 mM，曲线E为0.055 mM，曲线F为0mM。
从图9，d和e中可以看出，随着Cu-SAC和H2O2浓度升高，TMB表现出更为强的吸收峰。
采用本发明得到的Cu-SAC负载化疗药物阿霉素，得到Cu-SAC@DOX，其热重曲线如图10所示，从图中可以看出载药量达到30.75%。Cu-SAC@DOX制备过程如下：将10 mg Cu-SAC加入9 mL PBS缓冲液中超声分散15 min。将20 mg盐酸阿霉素加入1 mL DMSO，然后将之滴加到Cu-SAC分散液中磁力搅拌4-8 h，12000 r/min离心15 min。取下层固体为Cu-SAC@DOX。
用透明质酸修饰Cu-SAC@DOX得到Cu-SAC@DOX@HA。Cu-SAC@DOX@HA在pH7.0的环境中保持稳定，在pH5.0环境中释药51.7%。
将10mg Cu-SAC加入9 mL PBS缓冲液中超声分散15 min。将20 mg盐酸阿霉素加入1 mL DMSO，然后将之滴加到Cu-SAC分散液中磁力搅拌4-8 h。加入10 mg透明质酸，继续搅拌12 h后离心收集下层固体，真空干燥得到Cu-SAC@DOX@HA。
为了说明本发明得到的碳球载药后对肿瘤细胞的杀伤性，将不同浓度的DOX、Cu-SAC@DOX、Cu-SAC@DOX@HA分别与4T1和EC细胞孵育，考察其对细胞的毒性。采用MTT法测试对细胞的毒性（MTT法是一种常用的细胞毒性检测方法，可以检测纳米催化剂对肿瘤细胞的毒性。其原理是活细胞中的琥珀酸脱氢酶（SDH）可将MTT还原为非水溶性的蓝紫色结晶，而对死细胞不起作用。用酶标仪测定490 nm波长下的蓝紫色结晶的吸光度值，在一定范围内，MTT紫色结晶量与活细胞数量成正比，吸光度数值越强，证明活细胞越多）。从测试结果可以看出，HA提高了材料的相容性，增强了药物对肿瘤细胞的杀伤性。
为了检测细胞内∙OH的产生，将不同材料，CS、Cu-SAC、Cu-SAC@HA（透明质酸修饰Cu-SAC）、DOX（纯阿霉素）、SAC@DOX、SAC@DOX@HA分别与4T1细胞孵育6 h。
将10 mg Cu-SAC加入10 mL PBS缓冲液中超声分散15 min。加入10 mg透明质酸，磁力搅拌12 h。12000 r/min离心15 min。取下层固体，为Cu-SAC@HA
采用DCFH-DA作为活性氧ROS探针，其荧光检测结果如图11中a所示。ROS具有细胞膜通透性，DCFH-DA通过细胞膜会被细胞内酯酶脱乙酰化生成非荧光的DCFH，然后被∙OH快速氧化生成强荧光产物2’,7’-二氯荧光素（DCF），通过荧光显微镜即可检测，其激发波长和发射波长分别为504 nm和529 nm。
从图中可以看出Cu-SAC@DOX@HA组显示出强烈的荧光，Cu-SAC@HA组也检测到明显的荧光。说明二者在与4T1细胞孵育过程中均产生了活性氧。
将不同材料，CS、Cu-SAC、Cu-SAC@HA（透明质酸修饰Cu-SAC）、DOX（纯阿霉素）、SAC@DOX、SAC@DOX@HA分别与4T1细胞孵育12 h后，用荧光碘化丙啶PI（死）和荧光钙黄绿素-AM（活）染色4T1细胞，如图11中b所示。在Cu-SAC@DOX@HA组中观察到的死亡4T1癌细胞比其他组更多。说明化疗和化学动力学疗法对乳腺癌细胞具有良好的抑制效果。此外，分别考察了1 h、3 h、6 h三个时间点4T1对DOX、Cu-SAC@DOX、Cu-SAC@DOX@HA的吞噬情况。在6 h时SAC@DOX@HA组细胞内的DOX荧光最为强烈。透明质酸修饰使材料获得更加优异的内化效果。
将Cu-SAC@HA（透明质酸修饰的Cu-SAC）、DOX（纯阿霉素）、SAC@DOX、SAC@DOX@HA分别与4T1细胞孵育6 h和12 h后染色后结果如图12和13所示。Cu-SAC @HA与Cu-SAC@DOX@HA组观察到明显的膜电位降低的，SAC@DOX@HA组膜电位降低最明显，这与活性氧的产生情况具有一致性。
本发明采用“氧”配位面间约束配位策略，采用透明质酸修饰Cu-SAC并负载化疗药物，得到Cu-SAC@DOX@HA。从上述结果可以看出，在协同治疗乳腺癌方面取得了相当大的成功。DOX是一种广泛应用于癌症治疗的化疗药物，作用机制是通过嵌入到DNA双螺旋结构进而干扰肿瘤细胞DNA的复制和转录，并抑制拓扑异构酶Ⅱ的活性，促使癌细胞凋亡。Cu-SAC在癌细胞内酸性环境下，通过分解内源性过氧化氢（H2O2）产生高毒性的∙OH，从而高效催化杀死癌细胞。本发明利用约束配位铜掺杂碳球前驱体制备得到铜单原子空心介孔碳球用于化疗和化学动力学疗法，为新型纳米催化剂的设计和生物医学应用提供了新的构建思路和治疗模式。
Claims (10)
1.一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体，得到碳球前驱体；
步骤2：碳球前驱体与含铜离子溶液混合，充分反应，清洗、离心，干燥后即可得到载铜的碳球前驱体；
步骤3：步骤2的载铜碳球前驱体与碳源充分混合，碳化后，依次经过刻蚀、离心、洗涤、冷冻干燥后即可得到所需介孔中空铜单原子碳球。
2.根据权利要求1所述的一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，其特征在于，所述步骤1中二氧化硅颗粒制备方法如下：
S101：制备溶剂，溶剂为氨水、乙醇和蒸馏水充分混合构成；
S102：在搅拌条件下，将硅源滴加到步骤S101的溶剂中，滴加结束后充分反应，得到含有二氧化硅颗粒的混合液，分离后即可得到所需二氧化硅颗粒；所述硅源为四丙氧基硅烷溶液和正硅酸乙酯溶液，其中四丙氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为1～2:2～1。
3.根据权利要求2所述的一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，其特征在于，所述步骤1中二氧化硅颗粒表面包裹酚醛树脂壳体的方法如下：
S111：在步骤S102得到的含有二氧化硅颗粒的混合液中加入间苯二酚粉末，搅拌条件下充分溶解；其中正硅酸乙酯与间苯二酚的摩尔比为1:0.8～1.5；
S112：在步骤S111得到的溶液中加入过量甲醛，在搅拌条件下充分反应得到碳球前驱体。
4.根据权利要求1所述的一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，其特征在于，所述步骤2中含铜离子溶液为二价铜离子，铜离子的浓度为0.05-0.5 mM，搅拌器转速为1000～1200r/min，反应时间为24 h。
5.根据权利要求1所述的一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，其特征在于，所述步骤2中载铜碳球前驱体与碳源的质量比为1:2～8，碳源为三聚氰胺；碳化在氩气气氛中进行，碳化温度为900℃，碳化时间为2 h。
6.根据权利要求2所述的一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，其特征在于，所述溶剂为氨水、乙醇和蒸馏水以体积比为3～10:70:10充分混合形成；步骤S101中搅拌器转速为400～600 r/min；
步骤S102中四丙氧基硅烷溶液和正硅酸乙酯溶液均采用预留步骤S101得到的混合液作为溶剂；S102中搅拌器转速为600-900 r/min。
7.根据权利要求3所述的一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，其特征在于，所述步骤S111中搅拌器转速为800 r/min，溶解时间为5 min；步骤S112中搅拌器转速为800～1200r/min，反应时间为24 h。
8.根据权利要求1所述的一种介孔中空铜单原子碳球制备方法，其特征在于，所述步骤3中刻蚀处理过程如下：
采用1 mol/L的氢氧化钠溶液或体积浓度为5～10 %的氢氟酸进行处理，处理时间为12h。
9.如权利要求1～8任一所述制备方法得到的介孔中空铜单原子碳球，其特征在于，所述碳球具有介孔中空结构，碳球壳层上负载有铜单原子。
10.如权利要求9所述一种介孔中空铜单原子碳球的应用，其特征在于，所述碳球在污水处理、药物制备中使用；药物为抗肿瘤药物或抑菌药物，碳球作为药物载体使用。
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