CN114368738A - 一种具有贯通介孔的中空碳球的制备方法及其复合钠金属负极 - Google Patents

一种具有贯通介孔的中空碳球的制备方法及其复合钠金属负极 Download PDF

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Abstract

一种具有贯通介孔的中空碳球的制备方法及其复合钠金属负极,以原硅酸四丙酯、氨水、乙醇、去离子水、甲醛、间苯二酚为原料,经过硅源分解、酚醛树脂聚合、碳化和刻蚀等步骤,所得的中空碳球具有较大的空腔,且碳壳具有显著的贯通介孔结构。本发明提供的具有贯通介孔结构的中空碳球用于钠金属电池负极材料时,能高效地实现对钠金属的纳米封装,从而抑制钠枝晶产生、限制钠金属沉积/剥离过程中体积变化以及稳定界面膜,可作为钠金属负极的理想碳基集流体材料,进而用于构建安全、高库伦效率和长寿命的钠金属电池。

Description

一种具有贯通介孔的中空碳球的制备方法及其复合钠金属 负极
技术领域
本发明涉及钠金属电池电极材料技术领域,尤其涉及一种具有贯通介孔的中空碳球的制备方法及其复合钠金属负极。
背景技术
为了应对气候变化,减少碳排放,可充电电池作为储能的关键技术,发挥着关键作用。锂电池经过30多年的发展,已经成为我们社会的必需品。但在自然界中,锂资源储量严重不足(地壳中仅为0.0017wt%),且存储地区分布明显不均,严重限制了锂电池进一步发展,造成其不太能满足社会急剧增加的能源需求。因此,开发新的电池体系势在必行。在众多新电池体系中,由于钠的存储量非常丰富(地壳中含量多达2.3wt%),且价格低廉,我国储量丰富,因此钠电池得到了广泛的研究,目前已经实现了初步的商业化。
其中,钠金属电池蕴藏着巨大的潜力,因为钠金属负极具有较高的理论比容量(1166mAh·g-1)和很低的标准电位(-2.714V vs标准氢电极)等优点。并且,钠金属负极可构建多种新型高比能电池体系,如Na-S,Na-O2等。但是,当将纯钠金属作为负极材料时,存在三个主要问题:(1)不均匀的沉积会导致钠枝晶的恶性生长,这些枝晶在充放电过程中会刺穿电池隔膜,造成短路,引起着火、爆炸等安全问题;(2)钠金属在沉积/剥离过程中会引发很大的体积膨胀,进而破坏电池结构,造成电池失效;(3)钠金属电极与电解质界面膜的不稳定,会导致大量的副反应,加之枝晶再循环过程中可能会断裂形成“死钠”,都会导致活性材料的快速损耗,造成电池容量的严重衰减。这些是限制钠金属电池商业化的关键问题,亟需解决。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题,提供一种具有贯通介孔的中空碳球的制备方法及其复合钠金属负极,所述中空碳球具有封闭的中空内腔和贯通介孔的碳壳,将其作为钠金属负极集流体,可实现高效的钠金属封装,有效抑制钠枝晶生长,缓解体积变化,减少副反应,从而提高钠金属电池的负极容量、库伦效率和循环性能。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种具有贯通介孔的中空碳球,所述中空碳球包括碳壳以及中空内腔,所述碳壳分布有贯通的介孔结构,所述中空内腔的直径为180~260nm,所述介孔结构的孔径为6~10nm。
所述中空碳球的比表面积为1200~1500m2/g;所述碳壳的厚度为25~35nm。
所述碳壳的氮原子与氧原子总掺杂量为8wt%~15wt%。
所述的一种具有贯通介孔的中空碳球的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将原硅酸四丙酯、氨水、乙醇、去离子水混合,加热搅拌;
2)在步骤1)的溶液中,加入间苯二酚和甲醛,进行酚醛树脂的聚合反应,得到表面包覆有酚醛树脂的二氧化硅球;
3)将步骤2)得到的碳球前驱体,进行高温煅烧碳化,之后将产物进行氢氟酸刻蚀以去除二氧化硅模板,最终得到具有贯通介孔结构的中空碳球。
步骤1)中,加热的温度为25~35℃。
步骤1)中,加热搅拌的时间为5~30min,调控上述时间可得到不同尺寸的二氧化硅球,进而调控最终碳球的中空内腔尺寸。
步骤1)中,原硅酸四丙酯、氨水、乙醇和去离子水的体积比为(1~6):(1~3):(18~25):(2~4)。
所述氨水的浓度为25wt%~28wt%。
步骤3)中,高温煅烧的气氛为惰性气氛,如氮气、氩气等气体,高温煅烧的温度为800~1200℃保温反应,调控煅烧温度可得到不同氮氧含量的碳球。
本发明所述的中空碳球用于沉积钠金属,钠金属可以完全沉积进碳球的中空内腔,形成稳定的复合钠金属负极,进而与普鲁士蓝组装成全电池,其电化学性能优异。
相对于现有技术,本发明技术方案取得的有益效果是:
1、本发明中空碳球具有贯通的介孔,即从外表层到内表层贯通。该孔道结构利于离子传输,即Na离子能够快速地穿过介孔,传输阻力非常小,从而实现快速地传输动力学。因此钠能在碳球内部成核,进而实现优势生长,直至完全填满整个内腔;
2、本发明提供的具有贯通介孔结构的中空碳球具有高比表面积(1200~1500m2/g),孔径分布有明显的介孔,为6~10nm,极有利于离子的高效传输,且能降低局部电流密度,从而实现对钠金属高效的封装,该优势能够有效抑制钠枝晶的产生;
3、本发明提供的具有贯通介孔结构的中空碳球的氮与氧原子总掺杂量为8wt%~15wt%,能够显著提升碳球的亲钠性,降低钠金属的成核过电势;
4、本发明提供的氮掺杂多孔空心碳球具有较大的中空内腔结构(内径为180~260nm),可容纳大量的钠金属沉积;
5、本发明提供的具有贯通介孔结构的中空碳球的碳壳厚度为25~35nm,不仅可以有效限制钠沉积/剥离过程中的体积变化,防止枝晶刺破,还能作为稳定的界面膜,从而减少副反应;
6、本发明中,钠金属可以快速地沉积进碳球内,整个碳球填充过程通常在3秒内完成,能实现对钠金属的有效封装。
附图说明
图1为实施例1制备的具有贯通介孔结构的中空碳球的扫描电镜图;
图2为实施例1制备的具有贯通介孔结构的中空碳球的透射电镜图;
图3为实施例1制备的具有贯通介孔结构的中空碳球的氮气吸脱附曲线及其孔径分布图;
图4为实施例1制备的具有贯通介孔结构的中空碳球的X射线光电子能谱(XPS)图;
图5为实施例1制备的具有贯通介孔结构的中空碳球作为钠金属负极的原位电镜实验图,其中,a为初始状态,b~c为钠金属逐渐沉积满碳球内腔图;
图6为实施例1制备的具有贯通介孔结构的中空碳球与钠金属制备成半电池时的库伦效率测试图;
图7为实施例1制备的具有贯通介孔结构的中空碳球作为复合钠金属负极,制备全电池时的电化学性能图;
图8为对比例1制备的壳层致密且只有微孔的中空碳球的扫描电镜图;
图9为对比例1制备的壳层致密且只有微孔的中空碳球的透射电镜图;
图10为对比例1制备的壳层致密且只有微孔的中空碳球的作为钠金属负极的原位电镜实验图,其中,a为初始状态,b~c为钠金属逐渐在碳球外长出枝晶图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白,以下结合附图和实施例,对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的具有贯通介孔结构的中空碳球的制备方法,具体如下:
S1、将7mL原硅酸四丙酯(TPOS)加入到70mL乙醇和10mL去离子水以及3mL氨水(质量分数为25%)的混合溶液中,之后于30℃水浴中磁力搅拌反应30min;
S2、依次加入0.4g间苯二酚和0.56mL甲醛,磁力搅拌反应24h,离心分离样品,然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗,收集样品后,在60℃烘箱中烘干12h,得到表面包覆有酚醛树脂的二氧化硅球SiO2@RF。
S3、将上述样品研磨后放入石英舟中,置于管式炉炉膛中部,以N2为惰性气体源,以2℃/h的升温速度升温至800℃,并保温4h,反应结束后冷却至室温,得到高温煅烧产物,收集高温煅烧产物并溶于浓度为15wt%的氢氟酸(HF)溶液,磁力搅拌反应12h,离心分离,然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗,最后烘干得到具有贯通介孔结构的中空碳球,记为HCMCSs(Hollow Cylindrical Mesochannels Carbon Spheres)。
本实施例制备的具有贯通介孔结构的中空碳球HCMCSs的形貌表征结果如图1~2所示。其中,图1a~b为HCMCSs的扫描电镜SEM图,表明样品是规整的球状,结构均匀统一,碳壳具有明显的介孔。图2a~c为HCMCSs的透射电镜TEM图,表明HCMCSs包括碳壳以及中空内腔,碳壳的厚度约为30nm,中空内腔的直径约为220nm,从高分辨透射图上可以明显观察到碳壳具有贯通的介孔结构,规整排列。本实施例制备的具有贯通介孔结构的中空碳球HCMCSs的氮气吸脱附曲线以及孔径分布如图3中a和b所示,其中,a为氮气吸脱附曲线,b为孔径分布图。HCMCSs的比表面积为1344m2/g,说明其有丰富的孔隙结构以及很高的比表面积,且具有显著的介孔结构,该介孔尺寸集中分布在6~10nm。
本实施例制备的具有贯通介孔结构的中空碳球HCMCSs的XPS图谱如图4所示,可看出该中空碳球具有丰富的氮和氧元素,其含量为14.1wt%,能够显著提升碳球的亲钠性,降低钠金属的成核过电势。
本实施例制备的具有贯通介孔结构的中空碳球HCMCSs作为钠金属负极的原位电镜实验如图5所示,其中,a1-2为初始状态,下方为粘在Cu电极上的Na,由于在进样过程中短期暴露在空气中,表面形成Na2O,可作为固态电解质,上方为粘在Mo电极上的HCMCSs,外部连接电源,形成闭合回路。移动Na/Na2O使其与HCMCS接触稳固后,施加一外电压3V,Na离子开始被驱动传输到HCMCSs,在碳球内腔得到电子后沉积为Na金属,图5中b~c是其沉积过程,可观察到Na不断沉积到HCMCS中空内腔(b1-2),直至填满碳球的整个球腔(c1-2)。整个过程非常快速,仅用3s,表明其具有优异的动力学反应过程。
本实施例制备的具有贯通介孔结构的中空碳球HCMCSs作为钠金属负极时的库伦效率性能如图6所示,其中,电流密度和容量分别为2.0mA·cm-2和2.0mA h·cm-2,HCMCSs在800圈还能保持很高的库伦效率,说明高效且充分的封装效果能有效稳定钠金属,显著抑制枝晶生长,避免副反应发生,从而在长循环中保持稳定且具有高库伦效率。
本实施例制备的具有贯通介孔结构的中空碳球HCMCSs作为钠金属负极,与普鲁士蓝正极组装成全电池,其性能测试为图7。可以看出,即使在大电流密度5C条件下,也能循环200圈且具有良好的容量保持率。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的具有贯通介孔结构的中空碳球的制备方法,具体如下:
S1、将3mL原硅酸四丙酯(TPOS)加入到70mL乙醇和10mL去离子水以及3mL氨水(质量分数为25%)的混合溶液中,之后于30℃水浴中磁力搅拌反应5min;
S2、继续依次加入0.4g间苯二酚和0.56mL甲醛,磁力搅拌反应反应24h,离心分离,然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗,收集样品,在60℃烘箱中烘干12h,得到表面包覆有酚醛树脂的二氧化硅球SiO2@RF。
S3、将上述样品研磨后放入石英舟中,置于管式炉炉膛中部,以N2为惰性气体源,以2℃/h的升温速度升温至800℃,并保温4h,反应结束后冷切至室温,得到高温煅烧产物,收集高温煅烧产物并溶于浓度为15wt%的氢氟酸(HF)溶液,磁力搅拌反应12h,离心分离,然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗,最后烘干得到具有贯通介孔结构的中空碳球,记为HCMCSs。
本实施例具有贯通介孔结构的中空碳球,S1经调整TPOS用量与后续搅拌时间后,碳壳的厚度为35nm,中空内腔的直径为200nm,比表面积为1431m2/g,该介孔尺寸仍集中分布在6~10nm,其他理化性质没有明显变化。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的具有贯通介孔结构的中空碳球的制备方法,具体如下:
S1、将7mL原硅酸四丙酯(TPOS)加入到70mL乙醇和10mL去离子水以及3mL氨水(质量分数为25%)的混合溶液中,之后于30℃水浴中磁力搅拌反应30min;
S2、继续依次加入0.4g间苯二酚和0.56mL甲醛,磁力搅拌反应反应24h,离心分离,然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗,收集样品,在60℃烘箱中烘干12h,得到表面包覆有酚醛树脂的二氧化硅球SiO2@RF。
S3、将上述样品研磨后放入石英舟中,置于管式炉炉膛中部,以N2为惰性气体源,以2℃/h的升温速度升温至1200℃,并保温4h,反应结束后冷切至室温,得到高温煅烧产物,收集高温煅烧产物并溶于浓度为15wt%的氢氟酸(HF)溶液,磁力搅拌反应12h,离心分离,然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗,最后烘干得到具有贯通介孔结构的中空碳球,记为HCMCSs。
本实施例制备的具有贯通介孔结构的中空碳球,S3步骤中经调整煅烧温度后,氮和氧的总含量为8.9wt%,其他理化性质没有明显变化。
对比例1
采用现有成熟硬模板辅助酚醛树脂合成技术,利用正硅酸四乙酯(TEOS)做为硅源,同样使用间苯二酚与甲醛为碳源,随后以同样的方法热处理碳化、刻蚀,合成出碳壳致密且只有无序微孔的中空碳球,记为HDNCSs(Hollow Disordered Nanoporous CarbonSpheres)。图8中a和b为HDNCSs的扫描电镜图,图9中的a~c为HDNCSs的透射电镜图,图8~9显示碳壳致密,没有贯穿的介孔,只有少量无序的纳米微孔(<2nm),比表面积因此较低,氮氧总含量与球形尺寸大小近似于实施例。实验结果表明,该碳球无法实现对钠金属的纳米封装,如图10所示,其中,a1-2为初始状态,b1-2和c1-2为钠金属逐渐在碳球外长出枝晶图。因为碳壳致密,阻碍了钠离子向内传输,扩散动力学非常缓慢,导致钠只能在碳球外部沉积,进而会生长成不可控的枝晶,必然导致电化学性能很差。
由于Na离子的半径较大(
Figure BDA0003438163690000061
vs Li离子为
Figure BDA0003438163690000062
),其在碳材料内的扩散能磊较高,传输动力学较为缓慢,实现有效封装的重要手段之一就是通过孔结构的调控来改善离子传输动力学。本发明提供的方法制得的具有贯通介孔结构的中空碳球可高效地实现钠金属封装,从而有效抑制钠枝晶产生、限制钠金属沉积/剥离过程中体积变化以及稳定界面膜,可作为钠金属负极的理想碳基集流体材料,进而用于构建安全、高库伦效率和长寿命的钠金属电池。此外,本发明提供的具有贯通介孔结构的中空碳球的制备工艺简单,材料成本低廉,有望成为电化学性能优异且具有商用潜力的钠金属电池负极集流体材料。

Claims (9)

1.一种具有贯通介孔的中空碳球,其特征在于:所述中空碳球包括碳壳以及中空内腔,所述碳壳分布有贯通的介孔结构,所述中空内腔的直径为180~260nm,所述介孔结构的孔径为6~10nm。
2.如权利要求1所述的一种具有贯通介孔的中空碳球,其特征在于:所述中空碳球的比表面积为1200~1500m2/g;所述碳壳的厚度为25~35nm。
3.如权利要求1所述的一种具有贯通介孔的中空碳球,其特征在于:所述碳壳的氮原子与氧原子总掺杂量为8wt%~15wt%。
4.权利要求1~3任一项所述的一种具有贯通介孔的中空碳球的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将原硅酸四丙酯、氨水、乙醇、去离子水混合,加热搅拌;
2)在步骤1)的溶液中,加入间苯二酚和甲醛,进行酚醛树脂的聚合反应,得到表面包覆有酚醛树脂的二氧化硅球;
3)将步骤2)得到的碳球前驱体,进行高温煅烧碳化,之后将产物进行氢氟酸刻蚀以去除二氧化硅模板,最终得到具有贯通介孔结构的中空碳球。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,加热的温度为25~35℃。
6.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,加热搅拌的时间为5~30min。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,原硅酸四丙酯、氨水、乙醇和去离子水的体积比为(1~6):(1~3):(18~25):(2~4)。
8.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中,高温煅烧的气氛为惰性气氛,高温煅烧的温度为800~1200℃。
9.权利要求1所述的一种具有贯通介孔的中空碳球及权利要求2~8制备方法所制备的具有贯通介孔的中空碳球的应用,其特征在于:所述中空碳球用于沉积钠金属,所述钠金属沉积进碳球的中空内腔,形成稳定的复合钠金属负极。
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