CN107706398B - 硅基锂离子电池的负极材料的制备方法 - Google Patents

硅基锂离子电池的负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅基锂离子电池的负极材料的制备方法。该方法主要包括：设计一种缺陷诱导应力重新分布的氮掺杂石墨烯包覆硅球三维网络；利用热等离子法制备球形的纳米硅；利用采用机械法制备纳米硅模板；利用纳米硅模板采用化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料。本发明将弹性力学中应力集中原理应用在材料的设计上，通过采用热等离子体技术制备公斤级纳米硅粉，采用化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯包覆硅实现大规模产业化生产。引入应力集中原理，设计优化氮掺杂石墨烯包覆硅，具有更加稳定的结构，实现更稳定的循环。本发明制备所得纳米硅具有粒径更小、分散性较好、产率较高等优点。

Description

硅基锂离子电池的负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅基锂离子电池的负极材料的制备方法。
背景技术
目前，在全世界范围内，锂离子电池负极已经渗透到通讯、交通、计算机以及其他各行各业，为人们生活提供无数的便利，并且，随着人们环保意识的不断增强，人们越来越关注能源、环境、安全的问题。而锂离子电池有望成为新一代清洁能源的后选者。锂离子电池包括正极、负极和电解液三个部分，锂离子电池的电极材料对于提高电化学性能和降低成本方面至关重要。
其中，传统的商用锂离子电池主要由石墨负极组成，而传统石墨负极储锂容量只能达到375mAh/g，随着大功率用电设备的开发，寻找更高容量，更稳定的电极材料成为目前研究的热点。硅作为一种新型的锂离子电池负极材料，具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。
但是硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的SEI(Solidelectrolyteinterface,固体电解质界面)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的容量衰减和首次库伦效率降低。研究表明，在硅表面包覆碳材料，既可以防止硅颗粒的团聚，又可以有效抑制充放电过程中硅体积的膨胀，从而很大程度上提高锂离子电池的循环稳定性。在碳材料中，石墨烯由于导电性好，材质柔软而在锂电设备的研究中备受关注。但是，石墨烯包覆的硅基负极材料仍然存在很多问题，例如，由于硅和石墨烯的体积膨胀系数不同，进而造成充放电过程中硅体积膨胀造成的巨大应力将使石墨烯破裂，引起硅和电解液发生副反应。针对上述问题，研究人员采用核壳结构解决，在硅和石墨烯之间预留一定的空隙，但是这种空隙的大小很难把握，制备过程繁琐，不利于工业化生产。
经研究发现，降低硅粒子尺寸可以有效缓解应力的冲击，从而提高硅基负极材料的循环稳定性。因此，针对制备纳米硅材料方法的研究层出不穷。常用的纳米颗粒的制备方法包括碾磨法、固相法、液相法和气相法。碾磨法将大颗粒在溶液中碾磨成纳米颗粒，此方法能耗高、所得纳米颗粒稳定性差、纯度低且所得纳米颗粒粒径较大；固相法制得纳米颗粒通常存在于介质薄膜中，颗粒不自由分散；液相法制得纳米颗粒分散性高，但产率较低；相较之下，制备纳米颗粒分散性最好、产率最高的方法为气相法，且通过调整反应参数可制得粒径较小的球形纳米颗粒。目前有报道的纳米硅颗粒气相制备法大部分以成本较高的硅烷为主要含硅原料包括：激光感应加热法分解硅烷、高频等离子法分解硅烷、微波感应加热法分解硅烷等。另有报道以较低成本的氯硅烷为含硅气体原料，以射频或微波激发等离子体加热制备纳米硅颗粒。虽然产率得到提升，但鉴于高纯度硅烷类含硅气体原料成本较高，且存在一定的安全隐患，仍与工业化生产需求有一定差距。
虽然纳米尺寸的硅解决了硅基负极材料粉化的主要问题，但是纳米硅材料在实际应用中的效果仍不理想。降低尺寸可以有效解决电极粉化，同时也增加了比表面积，降低振实密度，增加电极材料和电解液接触反应，在很大程度上影响了硅基负极材料的可逆容量。为了降低颗粒的比表面积，研究人员常采用微米级的二次粒子，但是即使这样也很难达到商业电池对振实密度的要求。
现有技术中的一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法包括：
一、制备氧化石墨烯；
二、制备氧化石墨烯包裹微米硅颗粒复合材料：将氧化石墨烯加入水配成溶液，向该溶液中加入微米硅颗粒，将该溶液超声，机械搅拌，得到微米硅与石墨混合溶液，将微米硅与石墨混合溶液进行冷冻干燥或喷雾干燥，得氧化石墨烯/微米硅复合材料；
三、制备氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料：将氧化石墨烯/微米硅复合材料置于高压反应釜中，加入水合肼，密封后反应，干燥，即得到氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料。
上述现有技术中的氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法的缺点为：制备的硅碳复合材料，由于原料混合作用，在加热过程中易造成颗粒团聚，造成包覆不均匀，将影响硅碳复合材料的电化学性能；并且石墨烯包覆的硅基负极材料，由于硅和石墨烯的体积膨胀系数不同，很容易造成石墨烯破裂，硅和石墨烯分离。制备过程复杂，并且不可控，很难实现大规模产业化生产。
发明内容
本发明的实施例提供了一种硅基锂离子电池的负极材料的制备方法，以实现有效地生产球形的纳米硅颗粒和硅基锂离子电池的负极材料。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
一种硅基锂离子电池的负极材料的制备方法，包括：
设计三维的氮掺杂石墨烯包覆硅网络；
通过热等离子法制备纳米硅；
利用所述纳米硅采用机械法制备纳米硅模板；
利用所述纳米硅模板采用化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料。
进一步地，所述的设计三维的氮掺杂石墨烯包覆硅网络，包括：
在三维的氮掺杂石墨烯包覆硅网络中，通过设计缺陷的位点分散性诱导应力的重新分布，将应力集中于缺陷的位置，从而在缺陷位置剪开石墨烯层。
进一步地，所述的利用热等离子法制备球形的纳米硅，包括：
从所述三维的氮掺杂石墨烯包覆硅网络中获取微米级含硅粉料，将微米级含硅粉料作为原料装入送粉器中，所述送粉器的送粉出料口与等离子发生器的进料口相连；
将工业级气体或混合气通入所述等离子发生器中，得到热等离子体；
开启所述送粉器，所述送粉器中的微米级含硅粉料通过位于等离子发生器侧面的进料口被送到等离子体炬中的高温区域，所述微米级含硅粉料在等离子体加热下气化或者分解为气态原子；
所述气态原子随热等离子体进入等离子炉腔体中的低温区进行冷却，在冷却过程中气相原子冷却为液相原子，该液相原子在特定温度下成核、生长，在气流带动下形成球形形貌并在下方水冷装置内进行收集，制备得到纳米颗粒尺寸可控的球形的纳米硅。
进一步地，所述微米级含硅粉料为微米级硅粉、氧化硅粉、氮化硅粉或碳化硅粉。
进一步地，所述工业级气体为氩气，所述混合气为氩气与甲烷混合气；或者，氩气与氢气混合气，工业级气体或混合气的流速为0.1～6m3/h所述氩气与甲烷混合气、氩气与氢气混合气中氩气和甲烷或氢气的体积比为0.1～100:1。
进一步地，利用所述纳米硅采用机械法制备纳米硅模板，包括：
称取一定量的所述纳米硅的硅粉，将硅粉在压片机上压片，制得振实密度大于设定数值的硅模板。
进一步地，利用所述纳米硅模板采用化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料，包括：
将所述硅模板置于石英管的中央，石英管以一定的速度升温，投料瓶中加入含氮碳溶液，石英管一侧接通氩气，打开通气阀，使整个制备设备在氩气环境下保护，所述含氮碳溶液在油浴条件下升温，转变为蒸汽，氩气气流以一定的速度将所述蒸汽带入石英管；石英管温度加热至设定温度，保持一定时间；
反应结束后，继续通氩气，直至制备设备冷却到室温，得到氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料。
由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例通过设计一种新型的三维氮掺杂石墨烯包覆硅网络缓解体积膨胀应力。采用热等离子体技术制备公斤级纳米硅粉，化学气相沉积法实现包覆，从而实现产业化生产。以安全性高、来源广泛且廉价的含硅粉体为原料，采用工业级纯度氩气、或氢气气体为原料保证产品的纯度，利用操作简单、高效、可连续生产的直流热等离体加热方式，建立一个球形纳米硅的生产方法，实现硅球形纳米颗粒的制备。与常用的纳米颗粒制备法相比，本发明制备所得纳米硅具有粒径更小、分散性较好、产率较高等优点。利用操作简单、高效、可控的化学气相沉积法，建立一个三维氮掺杂石墨烯包覆硅网络。与常用的方法相比，本发明可控制缺陷位点，使缺陷不仅仅存在于石墨烯的表面，还存在其内部，与设计理念相对应。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料的方法的处理流程图；
图2为本发明设计的一种氮掺杂石墨烯包覆硅三维网络的示意图，及锂化过程中应力缓释过程图；
图3为本发明实施例提供的一种纳米硅材料的制备设备的结构示意图；
图4为本发明实施例提供的一种化学气相沉积法制备三维氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料的示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
本发明实施例提供的一种化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料的方法的处理流程如图1所示，包括如下的处理步骤：
实施案例1
图1为本发明实施例提供的一种化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料的方法的处理流程图，包括如下的处理步骤；
步骤1：设计一种三维氮掺杂石墨烯包覆硅网络。
图2为本发明设计的一种氮掺杂石墨烯包覆硅三维网络的示意图，及锂化过程中应力缓释过程图。
氮掺杂会造成石墨烯上的缺陷，在三维的氮掺杂石墨烯包覆硅网络中，通过设计缺陷的位点分散性诱导应力的重新分布；所述的应力重新分布是指应力集中于缺陷的位置，从而在缺陷位置剪开石墨烯层，从而释放硅膨胀过程中的巨大应力，降低膨胀速度，保持结构完整性。
步骤2：利用热等离子法制备纳米硅。具体处理过程包括：
图3为本发明实施例提供的一种纳米硅材料的制备设备的结构示意图。从三维的氮掺杂石墨烯包覆硅网络中获取微米级含硅粉料，将颗粒大小为20微米含硅粉料(微米级硅粉、氧化硅粉、氮化硅粉或碳化硅粉)作为原料装入送粉器中，所述送粉器的送粉出料口与直流高温等离子发生器的进料口相连，其中微米级含硅粉料为微米级硅粉；
将工业级气体(氩气)通入上述等离子发生器中,其中作为载气的氩气的流速为0.3m3h-1，作为边气的氩气流速为4.0m3h-1，中心气氩气的流速为6m3h-1。
开启送粉器，硅粉的送粉速度为1.3g/min，硅粉料通过位于等离子发生器侧面的进料口被送到等离子体炬中温度为104K以上高温区域，硅粉料在等离子体加热下气化/分解为气态硅原子和其他气态原子；
上述气态硅原子和其他气态原子被中心气送到等离子炉腔体中的低温区，以5m3/h急速冷却，此冷却过程中气相硅原子冷却为液相并在特定温度下成核、生长，在高速气流带动下形成球形形貌并在下方水冷装置内进行收集，最终制备得到纳米颗粒尺寸为130nm，且表面光滑，结构致密，分散性好。
步骤3：机械法制备纳米硅模板。
称取500mg的上述纳米硅粉，在压片机上10kpa压力值下压片，制得硅模板。
步骤4：化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料。
图4为本发明实施例提供的一种化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料。
(1)取20ml去离子水，加入2ml甲醛，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，加入400mg三聚氰胺磁力搅拌器下搅拌3h。
(2)将硅模板置于石英管的中央，石英管以5℃/min的速度升温，投料瓶中加入含氮碳源的溶液，石英管一侧接通氩气，首先打开通气阀，使整个制备设备在氩气环境下保护；含氮碳源的溶液在油浴条件下升温，转变为蒸汽，氩气气流以100ml/min的速度将蒸汽带入石英管；石英管温度加热至600℃，保持1小时。当模板从棕色变成黑色，继续通氩气，直至制备设备冷却到室温，得到氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料。
实施案例2步骤1：利用热等离子法制备纳米硅。具体处理过程包括：
图3为本发明实施例提供的一种纳米硅材料的制备设备的结构示意图。将颗粒大小为20微米含硅粉料作为原料装入送粉器中；
将工业级气体(氩气和甲烷以100：1混合)通入上述等离子发生器中,其中作为载气的氩气的流速为0.3m3h-1，作为边气的氩气流速为4.0m3h-1，中心气氩气的流速为6m3h-1。
开启送粉器，硅粉的送粉速度为4g/min，其余条件同案例1；
最终制备得到纳米颗粒尺寸为103nm，且表面光滑，结构致密，分散性好。其他步骤同案例1。
通过改变加料量的多少来控制产物硅的粒径大小。随着加料量的增加，产物直径有减小的趋势。
实施案例3步骤1，3同实施案例1.
步骤2中称取500mg的上述纳米硅粉，在压片机上20kpa压力值下压片，制得硅模板。
该案例中提到的改变压力大小可以改变氮掺杂石墨烯包覆硅网络的振实密度。
实施案例4步骤1，2同实施案例1。步骤3中的含氮碳源改为水合肼，反应3小时后冷却。
该案例通过改变含氮碳源溶剂来得到不同缺陷位点的包覆网络。
综上所述，本发明实施例通过采用热等离子体技术制备公斤级纳米硅粉，实现产业化生产。以安全性高、来源广泛且廉价的含硅粉体为原料，采用工业级纯度氩气、或氢气气体为原料保证产品的纯度，利用操作简单、高效、可连续生产的直流热等离体加热方式，建立一个球形纳米硅的生产方法，实现硅球形纳米颗粒的制备。与常用的纳米颗粒制备法相比，本发明制备所得纳米硅具有粒径更小、分散性较好、产率较高等优点。
本发明实施例引入应力集中原理，设计优化氮掺杂石墨烯包覆硅，与以往氮掺杂石墨烯的设计不同，我们设计的三维氮掺杂石墨烯包覆硅网络具有更加稳定的结构，实现更稳定的循环。以安全性高、来源广泛且廉价的含硅粉体为原料，采用工业级纯度氩气、或氢气气体为原料保证产品的纯度，利用操作简单、高效、可连续生产的直流热等离体加热方式，建立一个球形纳米硅的生产方法，实现硅球形纳米颗粒的制备。与常用的纳米颗粒制备法相比，本发明制备所得纳米硅具有粒径更小、分散性较好、产率较高、所用原料成本更低、工艺安全性更高等优点。采用化学气相沉积法实现氮掺杂石墨烯包覆，本发明控制反应条件更加精准，采用硅为模板，制得材料可直接用做电极。
本发明通过控制气氛组成、气体流量、进料粒度、进料速率实现纳米硅颗粒尺寸的调节。本发明实施例对以往化学气相沉积法进行改进，采用纳米硅为模板，提高纳米硅材料的振实密度；并且采用DMF为氮源和碳源，制得氮掺杂的石墨烯，掺杂的位点不仅存在与石墨烯边缘，还存在于内部。
本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种硅基锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
设计三维的氮掺杂石墨烯包覆硅网络；包括：在三维的氮掺杂石墨烯包覆硅网络中，通过设计缺陷的位点分散性诱导应力的重新分布，将应力集中于缺陷的位置，从而在缺陷位置剪开石墨烯层；
通过热等离子法制备纳米硅；包括：将微米级含硅粉料作为原料装入送粉器中，所述送粉器的送粉出料口与等离子发生器的进料口相连；将工业级气体或混合气通入所述等离子发生器中，得到热等离子体；开启所述送粉器，所述送粉器中的微米级含硅粉料通过位于等离子发生器侧面的进料口被送到等离子体炬中的高温区域，所述微米级含硅粉料在等离子体加热下气化或者分解为气态原子；所述气态原子随热等离子体进入等离子炉腔体中的低温区进行冷却，在冷却过程中气相原子冷却为液相原子，该液相原子在特定温度下成核、生长，在气流带动下形成球形形貌并在下方水冷装置内进行收集，制备得到纳米颗粒尺寸可控的球形的纳米硅；
利用所述纳米硅采用机械法制备纳米硅模板；包括：称取一定量的所述纳米硅的硅粉，将硅粉在压片机上压片，制得振实密度大于设定数值的硅模板；
利用所述纳米硅模板采用化学气相沉积法制备三维的氮掺杂石墨烯包覆硅网络的硅基锂离子电池的负极材料，包括：
将所述硅模板置于石英管的中央，石英管以一定的速度升温，投料瓶中加入含氮碳溶液，石英管一侧接通氩气，打开通气阀，使整个制备设备在氩气环境下保护，所述含氮碳溶液在油浴条件下升温，转变为蒸汽，氩气气流以一定的速度将所述蒸汽带入石英管；石英管温度加热至设定温度，保持一定时间；
反应结束后，继续通氩气，直至制备设备冷却到室温，得到氮掺杂石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微米级含硅粉料为微米级硅粉、氧化硅粉、氮化硅粉或碳化硅粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业级气体为氩气，所述混合气为氩气与甲烷混合气或者氩气与氢气混合气，工业级气体或混合气的流速为0.1～6m3/h；所述氩气与甲烷混合气、氩气与氢气混合气中氩气和甲烷或氢气的体积比为0.1～100:1。
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