CN112174112A - 一种纳米棒状碳材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米棒状碳材的制备方法，所述碳棒的尺寸、大小、形状几乎一致，纳米碳棒高度分散、各向均匀，所述碳棒可用于石墨烯分散插层剂，可用于碳材电极的原材料，可以用催化剂载体，应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米棒状碳材的制备方法，属于使用模板制备碳材料的领域，尤其涉及使用电化学阳极氧化的方法制备纳米碳材领域。
技术背景
自从1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60时发现了碳纳米管，越来越多的纳米碳材料已被人们所发现。总的来说，这些碳材料一可以根据维度分为三类:(I)零维，指材料在空间的三个维度均在纳米尺度，如碳纳米颗粒(C carbon nanoparticle, CNP )，碳的团簇等;(2)一维，指在空间内有两维处在纳米尺度，如碳纳米管C carbon nanotube,CNT )，碳纳米棒(carbon nanorod)}碳纳米纤维(carbon nanofiber, CNF)等;(3)二维，指在空间，扫有一维处在纳米尺度，如石墨烯(graphene )。
目前而言，现有技术中，碳材的制备主要集中于模板法制备碳材，并用于制备介孔碳材料，如硬模板法和软模板法，其中硬模板：大部分的介孔二氧化硅都可以作为硬模板用来合成介孔碳材料，硬模板的介观结构在一定程度上直接决定了最后所得碳的介观结构，为反相复制的原来硬模板的介观结构，因此，碳的介观结构间接的反映了原来硬模板的结构，这也为人们更好的理解和认识硬模板的介观结构提供了基础。软模板法：借鉴有机-无机共组装合成介孔氧化硅材料的合成经验，发展了基于有机-有机共组装的软模板法来合成介孔碳路线。利用有机-有机共组装方法来合成介孔高分子，重要的是有些介孔高分子可以碳化转化为介孔碳。因此，在软模板法合成介孔氧化硅、介孔高分子的基础上，利用软模板法合成介孔碳也得到了蓬勃的发展。
简单而言，现有技术中均是通过模板反制备介孔碳，鲜有使用模板法制备碳棒，尤其是制备尺寸、形状、外观几乎完全相同的介孔纳米碳棒的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种纳米棒状碳材的制备方法，如下步骤：
（1）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；所述氧化膜的厚度为10-20微米，孔径为0.5-0.7μm；
（2）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内；
（3）机械打磨步骤（2）获得的材料；
（4）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板；
（5）洗涤、干燥。
进一步的，所述基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2-3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min 。
进一步的，所述步骤（1）的过程如下：以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30oC，获得阳极氧化膜铝材。
进一步的，将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，时间为40-50min，真空干燥。
进一步的，所述步骤（2）中沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充12-24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h。
进一步的，所述抽真空的真空度为10-20Pa。
进一步的，所述多次重复填充为1-2次。
进一步的，所述机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
进一步的，所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h。
进一步的，所述洗涤为使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60 oC下鼓风干燥12 h。
关于制备方法：如附图1所示，对基材进行预处理-阳极氧化制备硬模板-填充-抛光-腐蚀最终获得纳米碳棒。
（1）关于预处理：无论何种表面处理工艺，要获得好效果，清洁表面是首要的条件，本申请希望获得纳米孔道均匀，厚度一致的阳极氧化膜，因此预处理为获得各向均匀氧化膜的基础，本发明基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗。
其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC，工件在进行表面处理之前，必须先除去表面的油污，才能保证转化膜与基体金属的结合强度，保证转化膜化学反应的顺利进行，获得质量合格的转化膜层。
酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温，用酸洗除去表面的污物和氧化物，同时不会发生氢脆，铝合金的酸性脱脂机理是：将铝表面的氧化物溶去，使油污松动，利用水流作用使油污离开金属表面。
碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2-3min，铝合金工件，经过脱脂工艺后，还不能进行转化膜处理，表面一般存在自然氧化膜，加工条纹等缺陷，需要进行腐蚀处理去除自然氧化膜，活化表面。碱性腐蚀是最常用的腐蚀工艺，主要成分是ＮａＯＨ溶液，它成本低，维护管理容易，用于除去酸洗无法除去的氧化膜。
出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min，。经酸碱腐蚀后的工件，表面常发暗，这是因为含铜较高的铝合金表面，有铜氧化物的存在，形成黑色挂灰。为使工件表面光亮，通常再在硝酸溶液中进行出光处理。
（2）关于阳极氧化：采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30oC，获得阳极氧化膜铝材厚度为10-20微米，孔径集中于500nm以下，孔径较小，如附图5所示，所述孔径不利于后续的填充碳前驱体，因此将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，时间为40-50min，真空干燥，以完成阳极氧化膜孔道的扩孔，利于碳前驱体的填充，扩孔过程中，厚度没有明显的降低，或者降低不明显，孔径扩大为0.5-0.7μm，如附图6所示，为扩孔20min的阳极氧化膜孔道硬模板，如附图7所示，为为扩孔45min的阳极氧化膜硬模板。
（3）关于前驱体的制备：选择碳前驱体的原则是:分子大小适宜进入阳极氧化膜模板孔道、与孔壁相容性(润湿性、亲水性)较好、分了或孔内进一步聚合物质具有较高的炭化收率等。目前，碳前驱体主要有蔗糖、木糖、葡萄糖、糠醇树脂、酚醛树脂、中间相沥青、蒽、菲、二乙烯基苯以及一些有机溶剂如乙醇、甲醇、甲苯等。把不同的前驱体引入到硬模板的孔道中的方法也有很多种，最常用的主要是溶液浸渍，碳前驱体的类型对最终所得碳材料的结构也有较大的影响。以糠醇为碳前驱体，很容易制备出有序性好的介孔碳；以中间相沥青为碳前驱体时可显著减少材料的微孔率，并且产碳率高；此外，碳前驱体的类型还对最终所得碳材料的石墨化程度有着非常重要的影响，含氧量高的具有松散分子结构的前驱体(如酚醛树脂)经过碳化后可以得到含有大量微孔与较高氧含量的硬质碳材料，它们很难石墨化。不含氧的具有稠环结构的前驱体(如蒽)经过碳化后可以得到较高石墨化程度的介孔碳材料，本发明填充碳希望碳材的微孔率，产碳率高，因此使用沥青树脂聚合物进行填充。
制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充12-24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h。
上述过程中需要注意（a）填充过程中需要应当注意温度和水分，避免发生阳极氧化膜的水性封孔现象，孔的封闭会显著降低碳前驱液的填充；（b）搅拌和抽真空为必须手段，由于沥青聚合物的粘稠性，填充过程略有难度，因此必须时刻搅拌，并抽真空，辅助碳前驱体进入孔道，然后进行蒸发，干燥、碳化过程；（c）填充次数依需而定，并非越多越好，充分填充即可。
此外，阳极氧化多孔膜硬模板的质量、碳前驱体填充量、碳化过程，这三个因素，都会很大程度影响纳米碳棒的介观结构。尤其重要的是，碳前驱体的选择。碳前驱体分子能与模板分子发生相互作用来形成有序的介观结构。其次，前驱体分子还必须能够自身相互交联形成一个热固型的高分子网络，通过形成高分子网络才能保证在去除模板工程中抵抗在高温碳化和脱除模板过程中的骨架收缩引起的变形。此外，不同的碳前驱体会经历不同的炭化过程，进而不仅会影响碳棒的介观结构还会影响石墨化程度等微观结构。因此，要求碳前驱体前驱体分子必须大小适宜、热稳定性好、具有丰富的经基、其聚合物具有较高的残碳量等特点。
（4）关于打磨：机械打磨为本发明控制形貌的关键步骤，如附图1所示当填充的碳前驱体过量，导致阳极氧化膜表面附着有碳材，此时需要抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材，最终获得的碳棒的一端为阳极氧化膜阻挡层位置的半圆弧段，一端为机械抛光的平线端，如附图2所示，其中一端为圆弧状，一端为平线端。
（5）关于腐蚀，对于阳极氧化铝而言，基材为氧化铝和铝材，由于铝材的两性性质，因此可以使用酸性液或者碱性液进行腐蚀，但是本申请摒弃碱性腐蚀，是由于本发明除了要除去铝材模板，还需要在碳材表面引入大量的亲水自由基，如羟基，氧基等，仅使用碱性腐蚀是不够的，因此使用强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h，通过强酸腐蚀和回流处理，引入羟基，使得碳材的水溶性变好，在乙醇和水溶液体系下，如附图2的SEM所示，本发明的碳棒均匀分散，聚合低，正式由于这种分散状态的存在，显著扩宽的所述碳棒的应用领域。
如附图3和附图4所示，为未打磨，直接进行腐蚀后，获得的规整碳棒材料的俯视图和侧视图。
本发明所述方案具有以下有益效果：
（1）通过模板法制备的碳棒的尺寸、大小、形状几乎一致。
（2）所述纳米碳棒高度分散、各向均匀。
（3）所述碳棒可用于石墨烯分散插层剂，可用于碳材电极的原材料，可以用催化剂载体，应用领域广泛。
附图说明
图1为本发明制备纳米碳棒的示意图。
图2为本发明纳米碳棒在水-乙醇条件下的TEM图。
图3为本发明未经过打磨处理的纳米棒状碳材的SEM俯视图。
图4为本发明未经过打磨处理的纳米棒状碳材的侧视图。
图5为本发明未经过扩孔的阳极氧化膜孔道的SEM图。
图6为本发明经过20min扩孔的阳极氧化膜孔道的SEM图。
图7为本发明经过45min扩孔的阳极氧化膜孔道的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种纳米棒状碳材的制备方法，在于如下步骤：
（1）预处理: 脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2min。
（2）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用10wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1A/dm2，时间30min，温度20oC，获得阳极氧化膜铝材, 将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5wt.%磷酸进行扩孔，时间为40min，真空干燥。
（3）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内: 沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充12h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h，所述抽真空的真空度为10-20Pa，填充两次。
（4）机械打磨步骤材料：机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
（5）强酸腐蚀除去硬模板：所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h。
（6）洗涤、干燥，使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60 oC下鼓风干燥12 h。
实施例2
一种纳米棒状碳材的制备方法，在于如下步骤：
（1）预处理: 脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2.5min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2.5min。
（2）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用15wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1.5A/dm2，时间60min，温度25oC，获得阳极氧化膜铝材, 将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用6wt.%磷酸进行扩孔，时间为45min，真空干燥。
（3）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内: 沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充18h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h，所述抽真空的真空度为10-20Pa，填充两次。
（4）机械打磨步骤材料：机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
（5）强酸腐蚀除去硬模板：所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h。
（6）洗涤、干燥，使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60 oC下鼓风干燥12 h。
实施例3
一种纳米棒状碳材的制备方法，在于如下步骤：
（1）预处理: 脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间3min。
（2）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度2A/dm2，时间100min，温度30oC，获得阳极氧化膜铝材, 将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用7wt.%磷酸进行扩孔，时间为50min，真空干燥。
（3）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内: 沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h，所述抽真空的真空度为10-20Pa，填充两次。
（4）机械打磨步骤材料：机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
（5）强酸腐蚀除去硬模板：所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h。
（6）洗涤、干燥，使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60 oC下鼓风干燥12 h。
以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。
Claims (10)
1.一种纳米棒状碳材的制备方法，其特征在于如下步骤：
（1）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；所述氧化膜的厚度为10-20微米，孔径为0.5-0.7μm；
（2）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内；
（3）机械打磨步骤（2）获得的材料；
（4）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板；
（5）洗涤、干燥。
2.如权利要求1所述的一种纳米棒状碳材的制备方法，其特征在于所述基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2-3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min 。
3.如权利要求1所述的一种纳米棒状碳材的制备方法，其特征在于所述步骤（1）的过程如下：以铝或铝合金为阳极，惰性铅材料为阴极，采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30oC，获得阳极氧化膜铝材。
4.如权利要求3所述的一种纳米棒状碳材的制备方法，其特征在于将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，时间为40-50min，真空干燥。
5.如权利要求1所述的一种纳米棒状碳材的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充12-24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h。
6.如权利要求5所述的一种纳米棒状碳材的制备方法，其特征在于所述抽真空的真空度为10-20Pa。
7.如权利要求1所述的一种纳米棒状碳材的制备方法，其特征在于所述多次重复填充为1-2次。
8.如权利要求1所述的一种纳米棒状碳材的制备方法，其特征在于所述机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
9.如权利要求1所述的一种纳米棒状碳材的制备方法，其特征在于所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3h。
10.如权利要求1所述的一种纳米棒状碳材的制备方法，其特征在于所述洗涤为使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60 oC下鼓风干燥12 h。
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