CN112397730B - 一种石墨复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112397730B
CN112397730B CN202011235058.6A CN202011235058A CN112397730B CN 112397730 B CN112397730 B CN 112397730B CN 202011235058 A CN202011235058 A CN 202011235058A CN 112397730 B CN112397730 B CN 112397730B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide film
washing
aluminum
drying
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011235058.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112397730A (zh
Inventor
赵伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Hongfeng Industrial Co ltd
Original Assignee
Shanghai Hongfeng Industrial Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Hongfeng Industrial Co ltd filed Critical Shanghai Hongfeng Industrial Co ltd
Priority to CN202011235058.6A priority Critical patent/CN112397730B/zh
Publication of CN112397730A publication Critical patent/CN112397730A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112397730B publication Critical patent/CN112397730B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Pt/垂直取向石墨柱复合材料的制备方法。本发明通过以阳极氧化铝为模板，以沥青树脂聚合物为填充剂获得垂直取向的石墨柱，并以此为载体，通过等离子溅射Pt纳米颗粒于垂直取向的石墨柱表面，所述一种垂直取向石墨柱复合材料具有优良的甲醇氧化能力和抗污染能力。

Description

一种石墨复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及使用电化学阳极氧化的方法制备纳米碳复合材领域。
背景技术
20世纪80年代，随着全氟磺酸膜(如杜邦公司的Nafion等)被应用于燃料电池领域，质子交换膜燃料电池的性能得到了大幅提升并逐渐占据了市场的主导地位。质子交换膜燃料电池常常采用氢气作为燃料，然而由于氢气的存储和运输十分不便，在很大程度上限制了该类燃料电池的应用。
到了20世纪90年代，美国国家航空航天局的喷气推进实验室与南加州大学的研究人员提出采用液体甲醇取代氢气来设计一种新型的燃料电池装置，即直接甲醇燃料电池。具体而言，相比于其它类型的燃料电池，直接甲醇燃料电池有以下几个特点：
（1）甲醇来源丰富且成本低廉；
（2）甲醇的存储及运输十分方便；
（3）甲醇的能量密度较高；
（4）能量转换效率高；
（5）操作温度范围较宽；
（6）污染排放少，噪音低。
直接甲醇燃料电池的工作原理从本质上而言是一个氧化还原反应。甲醇氧化半反应发生在阳极区，而氧气还原半反应则发生在阴极区，在阳极发生CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-，在阴极发生3/202+6H++6e-→3H2O，总反应CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O。
已有大量研究证实了铂/石墨烯复合材料在催化甲醇氧化反应上具有巨大的潜力（专利CN102658201A，专利CN102380371A，专利CN101740786A，专利CN103007926 A）。在目前大部分铂/石墨烯制备工艺中，石墨烯载体主要是通过基于Hummer’s method的化学法实现的，存在的主要问题是在干燥和分散过程中极易造成多层石墨烯的团聚，进而严重降低其实际比表面积及作为催化剂载体的性能。针对这个问题，Si等人提出采用在多层石墨烯之间嵌入纳米颗粒作为间隔物，从而避免其团聚（Si Y., Samulski E. T., Chemistry ofMaterials 2008, vol. 20, 6792）。类似地，Seger等人通过两步还原，即首先用较弱的还原剂得到部分还原的氧化石墨烯和铂纳米颗粒，然后再用较强的还原剂进行第二次还原，最终实现以铂纳米颗粒为间隔物的不团聚石墨烯结构（Seger B., Kamat P. V., Journalof Physical Chemistry C. 2009, vol. 113, 7990）。上述方法证实了不团聚的石墨烯可以作为优异的载体实现纳米材料的催化性能，但是工艺过程相对复杂，目前还处于实验室研究阶段。
但是，铂基催化剂的抗中毒能力较弱，稳定性较差。在甲醇催化氧化的过程中，甲醇分子会首先吸附在金属铂的表面然后分解生成中间产物(主要为CO)，这些中间产物会使得催化剂发生中毒作用，从而导致催化活性下降，影响电化学稳定性。为了提高直接甲醇燃料电池的循环寿命，增强铂基催化剂的抗中毒能力和稳定性是pR待解决的问题。
基于以上分析，可以看出开发新型高效的直接甲醇燃料电池阳极催化剂是应对上述问题的一条极为重要的途径。具体而言，提高金属铂催化性能的关键点在于探索更为科学有效的制备方法将铂纳米颗粒负载在更为先进的催化剂载体上。结合甲醇氧化的反应特点，优秀的催化剂载体应该符合以下几个特征。
（1）大的比表面积。载体材料比表面积的大小与铂颗粒的分散性和尺寸有着密切的关联。一般而言，比表面积越大，铂颗粒的分布越均匀，粒径越小。
（2）较好的导电性。导电性良好的催化剂载体可以促进反应过程中的电子转移，从而加速甲醇电氧化的动力学反应速率。
（3）能与铂粒子紧密连接。载体与铂粒子之间存在强力的相互作用不仅可以增加协同效应，还能在反应过程中保持材料的结构完整性，是影响电催化性能的重要因素
（4）优异的化学稳定性。由于催化反应往往在较为严苛的电化学环境下进行，因此催化剂载体应具有高度的化学稳定性，能适应酸、碱等各种反应介质，并在长期的使用过程中能表现出较强的抗腐蚀能力。
因此，寻找合适的阳极催化剂载体并设计合理的催化剂制备路线将有助于突破直接甲醇燃料电池目前所面临的技术瓶颈，对该领域的发展有着至关重要的作用。
发明内容
基于上述甲醇氧化阳极催化剂存在的不足，本发明提供一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法，包括如下步骤：
（1）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；所述氧化膜的厚度为10-20微米，孔径为0.5-0.7μm；
（2）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内和表面上；
（3）机械打磨步骤（2）获得的材料，使得阳极氧化膜表面的碳层厚度≥阳极氧化膜孔道高度；
（4）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板；
（5）洗涤、干燥。
（6）等离子溅射Pt纳米颗粒于垂直取向的石墨柱表面，所述纳米颗粒的尺寸为50-100nm。
进一步的，等离子溅射的参数是：真空度低于2.0*10-4Pa，溅射时的工作气压低于6.0*10-3，工作气体为高纯Ar气体，溅射时间为5-10min。
进一步的，所述基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2-3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min 。
进一步的，在于所述步骤（1）的过程如下：以铝或铝合金为阳极，惰性铅材料为阴极，采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30oC，将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，时间为40-50min，真空干燥。
进一步的，所述步骤（2）中沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充12-24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h。
进一步的，在于所述抽真空的真空度为10-20Pa。
进一步的，在于所述多次重复填充为1-2次。
进一步的，在于所述机械抛光为抛光轮打磨。
进一步的，在于所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3=1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h。
进一步的，在于所述洗涤为使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60 oC下鼓风干燥12 h。
关于制备方法：如附图1所示，对基材进行预处理-阳极氧化制备硬模板-填充-抛光-腐蚀最终获得纳米碳棒。
（1）关于预处理：无论何种表面处理工艺，要获得好效果，清洁表面是首要的条件，本申请希望获得纳米孔道均匀，厚度一致的阳极氧化膜，因此预处理为获得各向均匀氧化膜的基础，本发明基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗。
其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC，工件在进行表面处理之前，必须先除去表面的油污，才能保证转化膜与基体金属的结合强度，保证转化膜化学反应的顺利进行，获得质量合格的转化膜层。
酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温，用酸洗除去表面的污物和氧化物，同时不会发生氢脆，铝合金的酸性脱脂机理是：将铝表面的氧化物溶去，使油污松动，利用水流作用使油污离开金属表面。
碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2-3min，铝合金工件，经过脱脂工艺后，还不能进行转化膜处理，表面一般存在自然氧化膜，加工条纹等缺陷，需要进行腐蚀处理去除自然氧化膜，活化表面。碱性腐蚀是最常用的腐蚀工艺，主要成分是ＮａＯＨ溶液，它成本低，维护管理容易，用于除去酸洗无法除去的氧化膜。
出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min，。经酸碱腐蚀后的工件，表面常发暗，这是因为含铜较高的铝合金表面，有铜氧化物的存在，形成黑色挂灰。为使工件表面光亮，通常再在硝酸溶液中进行出光处理。
（2）关于阳极氧化：采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30oC，获得阳极氧化膜铝材厚度为10-20微米，孔径集中于500nm以下，孔径较小，如附图5所示，所述孔径不利于后续的填充碳前驱体，因此将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，时间为40-50min，真空干燥，以完成阳极氧化膜孔道的扩孔，利于碳前驱体的填充，扩孔过程中，厚度没有明显的降低，或者降低不明显，孔径扩大为0.5-0.7μm，如附图6所示，为扩孔20min的阳极氧化膜孔道硬模板，如附图7所示，为扩孔45min的阳极氧化膜硬模板。
（3）关于前驱体的制备：选择碳前驱体的原则是:分子大小适宜进入阳极氧化膜模板孔道、与孔壁相容性(润湿性、亲水性)较好、分了或孔内进一步聚合物质具有较高的炭化收率等。目前，碳前驱体主要有蔗糖、木糖、葡萄糖、糠醇树脂、酚醛树脂、中间相沥青、蒽、菲、二乙烯基苯以及一些有机溶剂如乙醇、甲醇、甲苯等。把不同的前驱体引入到硬模板的孔道中的方法也有很多种，最常用的主要是溶液浸渍，碳前驱体的类型对最终所得碳材料的结构也有较大的影响。以糠醇为碳前驱体，很容易制备出有序性好的介孔碳；以中间相沥青为碳前驱体时可显著减少材料的微孔率，并且产碳率高；此外，碳前驱体的类型还对最终所得碳材料的石墨化程度有着非常重要的影响，含氧量高的具有松散分子结构的前驱体(如酚醛树脂)经过碳化后可以得到含有大量微孔与较高氧含量的硬质碳材料，它们很难石墨化。不含氧的具有稠环结构的前驱体(如蒽)经过碳化后可以得到较高石墨化程度的介孔碳材料，本发明填充碳希望碳材的微孔率，产碳率高，因此使用沥青树脂聚合物进行填充。
制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充12-24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h。
上述过程中需要注意（a）填充过程中需要应当注意温度和水分，避免发生阳极氧化膜的水性封孔现象，孔的封闭会显著降低碳前驱液的填充；（b）搅拌和抽真空为必须手段，由于沥青聚合物的粘稠性，填充过程略有难度，因此必须时刻搅拌，并抽真空，辅助碳前驱体进入孔道，然后进行蒸发，干燥、碳化过程；（c）填充次数依需而定，并非越多越好，充分填充即可。
此外，阳极氧化多孔膜硬模板的质量、碳前驱体填充量、碳化过程，这三个因素，都会很大程度影响纳米碳棒的介观结构。尤其重要的是，碳前驱体的选择。碳前驱体分子能与模板分子发生相互作用来形成有序的介观结构。其次，前驱体分子还必须能够自身相互交联形成一个热固型的高分子网络，通过形成高分子网络才能保证在去除模板工程中抵抗在高温碳化和脱除模板过程中的骨架收缩引起的变形。此外，不同的碳前驱体会经历不同的炭化过程，进而不仅会影响碳棒的介观结构还会影响石墨化程度等微观结构。因此，要求碳前驱体分子必须大小适宜、热稳定性好、具有丰富的经基、其聚合物具有较高的残碳量等特点。
（4）关于打磨：机械打磨为本发明复合材料能够制备为垂直取向复合碳材的关键因素，如附图1所示当填充的碳前驱体过量，阳极氧化膜表面附着有碳材，使得阳极氧化膜表面的碳层厚度≥阳极氧化膜孔道高度，其中位于阳极氧化膜表面的碳材作为基材，在位于阳极氧化膜表面的多孔孔道中的碳垂直于所述碳材，此外，所述碳材还可以为后续的电极制备提供一定的机械强度，避免因为机械强度太低，而使得柱状碳材破碎，柱状碳材相互接触堆垛，通过后续腐蚀除去铝材，获得的垂直取向石墨材料如附图8所示，如果直接打磨阳极氧化膜表面的碳层厚度=0，则所述石墨柱状材料无法维持垂直形态，最终获得的石墨柱材形状如附图2所示，一端为阳极氧化膜阻挡层位置的半圆弧段，一端为机械抛光的平线端，其中一端为圆弧状，一端为平线端。
（5）关于腐蚀，对于阳极氧化铝而言，基材为氧化铝和铝材，由于铝材的两性性质，因此可以使用酸性液或者碱性液进行腐蚀，但是本申请摒弃碱性腐蚀，是由于本发明除了要除去铝材模板，还需要在碳材表面引入大量的亲水自由基，如羟基，氧基等，仅使用碱性腐蚀是不够的，因此使用强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h，通过强酸腐蚀和回流处理，引入羟基，使得碳材的水溶性变好，在乙醇和水溶液体系下，如附图3和附图4和8所示，获得的规整碳柱材料的俯视图和侧视图。
（6）关于等离子溅射，这里优选等离子溅射，而不是使用浸渍法或作为阴极电沉积法，主要是由于本申请的垂直取向石墨柱状材料的一端为石墨片材，仅为石墨柱的垂直取向提供基础，以确保其垂直状态，当贵金属通过浸渍法或者电沉积法负载于石墨片材上时，其甲醇氧化的能力极低，因此，本发明仅希望在石墨柱上沉积贵金属，并不希望在石墨片上沉积贵金属，而等离子溅射可以通过位置的设置，进行单片溅射，仅溅射石墨柱，能够有效的且经济的使用贵金属。
具体过程如下：
1.洗涤、干燥。2.将等离子体溅射设备真空罩取下放入样品后将真空罩放回，按下抽气阀将腔内抽真空。3.镀膜:打开充气开关，向腔体内冲入高纯Ar气体，真空度低于2.0*10-4Pa，再将旋转开关打开使样品台旋转，此时打开离子束开关，将电压调节至1-2 KV，可观察到腔体内产生辉光放电，继续调节电压至溅射电流为6 mA，溅射时的工作气压低于6.0*10-3，溅射时间为5-10min。。4.当达到需要的镀膜时间时将电压调节至零，关闭离子束开关，关闭气体开关，打开放气阀，向腔体内充入空气直至与外界压强相同时，打开真空罩取出样品后将真空罩放回，抽取真空保护腔体。
本发明所述方案具有以下有益效果：
（1）通过模板法制备的垂直取向的碳柱的尺寸、大小、形状几乎一致，不存在任何碳柱团聚堆垛现象，且间距可控，表面积可以被有效利用。
（2）所述垂直取向石墨材料的甲醇氧化性能强，抗毒性能好。
附图说明
图1为本发明制备Pt/垂直取向石墨柱复合材料的示意图。
图2为本发明过量打磨碳层后，纳米碳棒在水-乙醇条件下的TEM图。
图3为本发明垂直取向石墨柱复合材料SEM俯视图。
图4为本发明垂直取向石墨柱复合材料SEM侧视图。
图5为本发明未经过扩孔的阳极氧化膜孔道的SEM图。
图6为本发明经过20min扩孔的阳极氧化膜孔道的SEM图。
图7为本发明经过45min扩孔的阳极氧化膜孔道的SEM图。
图8为本发明垂直取向石墨柱复合材料SEM图。
图9为垂直取向石墨柱复合材料0.5 M H2SO4溶液中的循环伏安曲线，扫速为50mV/s。
图10为垂直取向石墨柱复合材料在1 M甲醇 + 0.5 M硫酸溶液中的循环伏安曲线，扫速为50 mV/s。
图11为垂直取向石墨柱复合材料在1 M甲醇 + 0.5 M硫酸溶液中的计时电流曲线，扫速为50 mV/s，相对于SCE为0.6 V。
具体实施方式
实施例1
一种Pt/垂直取向石墨柱复合材料的制备方法，在于如下步骤：
（1）预处理: 脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2min。
（2）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用10wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1A/dm2，时间30min，温度20oC，获得阳极氧化膜铝材, 将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5wt.%磷酸进行扩孔，时间为40min，真空干燥。
（3）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内: 沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充12h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h，所述抽真空的真空度为10-20Pa，填充两次。
（4）机械打磨步骤材料：机械抛光为抛光轮打磨，使得阳极氧化膜表面的碳层厚度=阳极氧化膜孔道高度。
（5）强酸腐蚀除去硬模板：所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h。
（6）洗涤、干燥，使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60 oC下鼓风干燥12 h。
（7）等离子溅射活性组分，等离子溅射的参数是：真空度低于2.0*10-4Pa，溅射时的工作气压低于6.0*10-3，工作气体为高纯Ar气体，溅射时间为6min。
实施例2
一种纳米棒状碳材的制备方法，在于如下步骤：
（1）预处理: 脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2.5min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2.5min。
（2）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用15wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1.5A/dm2，时间60min，温度25oC，获得阳极氧化膜铝材, 将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用6wt.%磷酸进行扩孔，时间为45min，真空干燥。
（3）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内: 沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充18h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h，所述抽真空的真空度为10-20Pa，填充两次。
（4）机械打磨步骤材料：机械抛光为抛光轮打磨，使得阳极氧化膜表面的碳层厚度=阳极氧化膜孔道高度。
（5）强酸腐蚀除去硬模板：所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h。
（6）洗涤、干燥，使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60 oC下鼓风干燥12 h。
（7）等离子溅射活性组分，等离子溅射的参数是：真空度低于2.0*10-4Pa，溅射时的工作气压低于6.0*10-3，工作气体为高纯Ar气体，溅射时间为6min。
实施例3
一种纳米棒状碳材的制备方法，在于如下步骤：
（1）预处理: 脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间3min。
（2）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度2A/dm2，时间100min，温度30oC，获得阳极氧化膜铝材, 将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用7wt.%磷酸进行扩孔，时间为50min，真空干燥。
（3）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内: 沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h，所述抽真空的真空度为10-20Pa，填充两次。
（4）机械打磨步骤材料：机械抛光为抛光轮打磨，使得阳极氧化膜表面的碳层厚度=阳极氧化膜孔道高度。
（5）强酸腐蚀除去硬模板：所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100 oC回流处理3 h。
（6）洗涤、干燥，使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60 oC下鼓风干燥12 h。
（7）等离子溅射活性组分，等离子溅射的参数是：真空度低于2.0*10-4Pa，溅射时的工作气压低于6.0*10-3，工作气体为高纯Ar气体，溅射时间为6min。
以实施例2获得的产品进行电化学测试，如附图9所示，通过公式计算得到所制备得到的铂/垂直取向石墨材料电化学活性表面积（ESA）是的活性面积为82m2/g。
如附图10所示，所述铂/垂直取向石墨材料对甲醇在甲醇氧化过程不仅显示出较大的氧化电流而且有较低起始氧化电位，S-2的氧化峰电流为0.142 A/mg 。
如图11所示， 所述铂/垂直取向石墨材料对甲醇氧化有较大的起始电流和极限电流，从图10和附图11中的电化学数据可以看出铂/垂直取向石墨材料有较好的甲醇氧化能力。垂直取向的碳柱和大的比表面积有利于Pt纳米粒子的分散，高分散的Pt纳米粒子能得到很好的催化活性。
以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。

Claims (6)

1.一种石墨复合材料的制备方法，所述石墨复合材料为Pt/垂直取向石墨柱，其特征在于包括如下步骤：
（1）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；所述氧化膜的厚度为10-20μm，孔径为0.5-0.7μm，所述电化学的方法具体为：以铝材为阳极，惰性铅材料为阴极，采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30℃，将获得的阳极氧化膜铝材于35℃下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，扩孔时间为40-50min，真空干燥；
（2）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内和表面上，具体过程为：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135℃持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，抽真空的真空度为10-20Pa，抽真空填充12-24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步于氮气氛围下，800℃下碳化4h；
（3）机械打磨步骤（2）获得的材料，使得阳极氧化膜表面的碳层厚度≥阳极氧化膜孔道高度；
（4）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板；
（5）洗涤、干燥；
（6）等离子溅射Pt纳米颗粒于垂直取向的石墨柱表面，所述纳米颗粒的尺寸为50-100nm，等离子溅射的参数：真空度低于2.0*10-4Pa，溅射时的工作气压低于6.0*10-3，工作气体为高纯Ar气体，溅射时间为5-10min。
2.如权利要求1所述的一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于所述基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40℃；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40℃，时间2-3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min。
3.如权利要求1所述的一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于多次重复填充为2次。
4.如权利要求1所述的一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于机械打磨为抛光轮打磨。
5.如权利要求1所述的一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，H2SO4与HNO3的体积比为1:1，在搅拌条件下，于100℃回流处理3 h。
6.如权利要求1所述的一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中洗涤为使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60℃下鼓风干燥12 h。
CN202011235058.6A 2020-11-08 2020-11-08 一种石墨复合材料的制备方法 Active CN112397730B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011235058.6A CN112397730B (zh) 2020-11-08 2020-11-08 一种石墨复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011235058.6A CN112397730B (zh) 2020-11-08 2020-11-08 一种石墨复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112397730A CN112397730A (zh) 2021-02-23
CN112397730B true CN112397730B (zh) 2023-07-21

Family

ID=74597570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011235058.6A Active CN112397730B (zh) 2020-11-08 2020-11-08 一种石墨复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112397730B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1696055A (zh) * 2004-05-14 2005-11-16 富士通株式会社 碳纳米管复合材料、磁性材料及其制备方法
CN104289242A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法
CN108232204A (zh) * 2016-12-10 2018-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种硅基有序化电极及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130252138A1 (en) * 2010-12-29 2013-09-26 Ocean's King Lighting Science & Technology Co.,Ltd Pt/graphene catalyst, preparation method and use thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1696055A (zh) * 2004-05-14 2005-11-16 富士通株式会社 碳纳米管复合材料、磁性材料及其制备方法
CN104289242A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法
CN108232204A (zh) * 2016-12-10 2018-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种硅基有序化电极及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112397730A (zh) 2021-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gao et al. 3D flower-like defected MoS2 magnetron-sputtered on candle soot for enhanced hydrogen evolution reaction
Jiang et al. Recent advances in carbon-based electrocatalysts for vanadium redox flow battery: Mechanisms, properties, and perspectives
Shiva Kumar et al. Phosphorus-doped carbon nanoparticles supported palladium electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction (HER) in PEM water electrolysis
An et al. Carbon-based metal-free oxygen reduction reaction electrocatalysts: past, present and future
Hrbek et al. Sputter-etching treatment of proton-exchange membranes: Completely dry thin-film approach to low-loading catalyst-coated membranes for water electrolysis
CN108043437B (zh) 一种空心SiC载体型Ir-Ru催化剂的制备方法
CN114574894A (zh) 一种钌-碳化钼复合材料及其制备方法和应用
Zheng et al. Robust FeCoP nanoparticles grown on a rGO-coated Ni foam as an efficient oxygen evolution catalyst for excellent alkaline and seawater electrolysis
CN112397730B (zh) 一种石墨复合材料的制备方法
Su et al. Modification of carbon paper electrode via hydrothermal oxidation applied in the vanadium redox battery
CN112275273B (zh) 一种氧化石墨烯-碳棒复合材料
CN114715884B (zh) Z轴导热增强的石墨烯导热膜的构建方法、石墨烯导热膜及其应用
Wang et al. 3D flower-like molybdenum disulfide modified graphite felt as a positive material for vanadium redox flow batteries
CN112279645B (zh) 一种碳极材料的制备方法
Lu et al. A comparative study of the effects of different TiO 2 supports toward CO 2 electrochemical reduction on CuO/TiO 2 electrode
CN112169824B (zh) 一种复合电极的制备方法
CN112376078B (zh) 一种用于全解水的Co9S8/N-CCA复合电极
CN112265978B (zh) 一种纳米棒状碳材
CN112174112B (zh) 一种纳米棒状碳材的制备方法
JP2007026839A (ja) 燃料電池用電解質膜及び燃料電池用電解質膜の製造方法
CN112169845B (zh) 一种催化材料的制备方法
Sun et al. Relationship between pore structure of N-doped 3D porous graphene and electrocatalytic performance of oxygen reduction in zinc-air battery
CN114433082B (zh) 一种增强孔隙型Pt基合金膜催化剂及其制备方法
Li et al. Carbon Quantum Dots Derived N-Doped Porous Carbon Frameworks with High Electrocatalytic for Oxygen Reduction Reaction.
Kumar et al. Functionalized Graphene‐Based, Metal‐Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230627

Address after: No. 218 Dongmao Road, Liantang Town, Qingpu District, Shanghai, 201799

Applicant after: SHANGHAI HONGFENG INDUSTRIAL Co.,Ltd.

Address before: 215000 tiancizhuang campus, Suzhou University, 333 Ganjiang East Road, Gusu District, Suzhou City, Jiangsu Province

Applicant before: Zhao Wei

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant