CN1696055A - 碳纳米管复合材料、磁性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纳米管复合材料，包括碳纳米管和覆盖在碳纳米管内表面的金属连续层。它是通过下述过程来制备的：形成金属基体层和处理金属基体层以在金属基体层中形成多个纳米孔而形成纳米孔结构，所述纳米孔在基本垂直于金属基体层的方向上延伸；在纳米孔内形成碳纳米管；和用金属连续层覆盖碳纳米管内表面。它具有控制良好的小尺寸，具有优良、均衡的物理特性，可以抵抗金属随时间的氧化，其化学稳定性高，具有良好的耐用性，可重复使用，具有良好的可涂覆性、对其他材料的高润湿性和可分散性，容易进行化学改性，易处理，可用于多个领域。

Description

碳纳米管复合材料、磁性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种包括碳纳米管及位于其内部的金属的碳纳米管复合材料、一种包括碳纳米管及位于其内部的磁性金属的磁性材料以及这些物质的制备方法。
背景技术
碳纳米管(下面简称为“CNT”)已经在电子、电学和其他领域里用作新材料，并且已经通过如电弧放电、激光蒸发、热化学气相沉积(热CVD)或等离子化学气相沉积(等离子CVD)等方法制备。这些方法制备的所述碳纳米管可粗略地分为包括单石墨片的单层碳纳米管(单壁纳米管；SWNT)和包含多石墨片的多层碳纳米管(多壁纳米管；MWNT)。
目前已经有集中关注碳纳米管优良物理性质的研究，例如由碳纳米管制备复合材料。例如发现了富勒烯(fullerene)的诺贝尔奖获得者Kroto研究小组在Kluwer Academic出版社2002年出版的第11-19页的富勒烯纳米技术前景中报道了通过加热二茂铁和富勒烯来制备含有铁Fe的碳纳米管复合材料。然而，通过该方法制备的碳纳米管复合材料的铁(Fe)填充率低，只有百分之几十，碳纳米管的长度和直径等尺寸不能得到满意地控制，并且其不具有作为复合材料应有的足够的物理特性和实用性。
在这种情况下，Kyotani et al.提出了一种制备含有金属的碳管复合材料的方法，该方法包括允许碳纳米管在作为模板的阳极氧化铝纳米孔中借助气相碳化生长，通过浸入金属盐在生长的碳管内部涂覆金属，加热和还原，以及熔合从而去除阳极氧化铝纳米孔。(T.Kyotani et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，72，1957(1999)和日本专利No.3402032)。
由该方法制备的碳纳米管复合材料仅含有填充率约50％或更少的铁，并得不到高的铁填充率。另外，碳纳米管较长，约1μm或更大。因此，目前还没有含有作为规则连续层的金属的高质量碳纳米管复合材料。
通过如二茂镍(nickelocene)等有机金属的化学气相沉积在碳管中形成金属基体层的方法制备某些碳纳米管复合材料(日本专利申请公开(JP-A)No.2000-204471)。
然而，该方法制备的碳纳米管复合材料包括填充率仅为约50％或更少的铁(Fe)，仍不能取得高的铁填充率。另外，碳管两端开口，所以其中含有的金属易氧化且不稳定。
因此，需要提供一种碳纳米管复合材料和其有效的生产方法，其中碳纳米管复合材料具有控制好的较短的1μm或更短的长度，具有出色和均衡的物理性能，并能抵抗含有的金属随时间的氧化，化学稳定性高，耐用，可重复使用，好处理如涂覆，对其他材料如聚合物粘结剂具有高润湿性和可分散性，易化学改性，易被处理并适用于各种领域里如电子材料和电学材料、磁性材料和药物传输系统的载体。
作为用于磁带和磁盘的磁粉，早期使用针状氧化铁的磁粉，而最近为进行高密度记录而使用金属粉末或钡铁氧体磁粉。为了以更高的密度记录，要求提供更小的、具有更好的各向异性和排列(alignment)、具有更大的剩余磁化强度和化学性更稳定的磁粉。已经有人尝试制备磁性记录介质并使用磁性记录介质，通过DNA操作合成制备脱铁铁蛋白(apoferritin)，即一种铁蛋白与铁一起构成的蛋白质单体(protein moiety)，在脱铁铁蛋白中混合具有期望的磁性能的磁性材料，以形成蛋白质涂层的纳米级磁性材料，利用蛋白质的自组装能力以期望的方式排列纳米级磁性材料(J.Hoinville，A.Bewick，D.Gleeson，R.Jones，O.Kasyutich，E.Mayes，A.Nartowski，B.Warne，J.Wiggins，K.Wong，High density magnetic recording on protein-derived nanoparticles，J.App.Phys.，93(10)，7187-7189(2003))。然而，这样的纳米级磁性材料包括过细的颗粒，因此容易热起伏。由于其尺寸受到蛋白质结构的限制不能按期望的那样进行控制，所以这种材料的热起伏问题不能得到解决。
因此，需要提供一种全新的磁性材料及其有效的制备方法，该磁性材料可以按期望地那样控制其尺寸使其具有期望的短的长度和纳米尺寸来进行高密度的记录，具有高磁各相异性，即使在高密度记录中也可以防止热起伏，具有出色和均衡的磁性，可以抵抗随时间的氧化，化学性能稳定，具有好的可涂覆性，对其他材料如聚合物粘结剂具有高润湿性和分散性，易于被化学改性和进行满意地处理。
发明内容
在这些条件下，完成了本发明，本发明的目的如下。
具体而言，本发明的一个目的在于提供一种碳纳米管复合材料及其有效的制备方法，该碳纳米管复合材料具有控制好的1μm或更小的较短的长度，具有优良和均衡的物理性质，可以抵抗其中含有的金属随时间的氧化，具有高化学稳定性，具有良好的耐久性，能够重复使用，具有良好的可处理性如可涂覆性，对其他材料如聚合物粘结剂具有高润湿性和可分散性，易于被化学改性，易处理并能适用于各种领域，如电子和电气材料、磁性材料和药物传输系统的载体。
本发明的另一个目的在于提供一种全新的磁性材料及其有效的制备方法，该磁性材料可以按期望地那样控制其尺寸使其具有理想的短的长度和纳米尺寸来进行高密度的记录，具有高磁各相异性，即使在高密度记录也防止热起伏，具有优良和均衡的磁性，抵抗随时间的氧化，化学性能稳定，具有好的可涂覆性，对其他材料如聚合物粘结剂具有高润湿性和可分散性，易于被化学改性和进行满意地处理。
具体而言，本发明一方面提供一种碳纳米管复合材料，其含有碳纳米管，和覆盖在碳纳米管内部表面上的连续的金属层。因此，该碳纳米管复合材料具有源自金属的均衡的性能，具有高的金属填充率(内覆盖率)，高度显示了源自金属的物理性质，并具有良好的质量。
本发明另一方面提供一种碳纳米管复合材料，其含有基片和大量的碳纳米管复合材料，每个碳纳米管复合材料的一端与基片相连，并且沿与基片所在平面垂直的方向延伸。因此，该碳纳米管复合材料能够适用于各种领域，如场发射显示设备中的电极。
另一方面，本发明提供一种磁性材料，其含有碳纳米管和覆盖在碳纳米管内部表面上的磁性金属连续层。因此，该磁性材料具有源自磁性金属的均衡的磁性。另外，其具有高磁性金属填充率，高度地展示了源自磁性金属的磁性，并具有高质量。该磁性材料具有包含碳纳米管的表面，因此易于被化学改性。因此，其对其他材料如聚合物粘结剂具有更出色的润湿性和分散性，比传统的无机磁粉具有更满意的可涂覆性和可处理性，例如可适用于高质量磁盘和磁带中。
本发明另一方面还提供一种制备碳纳米管复合材料的方法，包括通过形成金属基体层并处理该金属基体层以在金属基体层中形成多个纳米孔来形成纳米孔结构，所述纳米孔在基本垂直于金属基体层平面的方向上延伸；在纳米孔中形成碳纳米管；以及，用金属连续层覆盖碳纳米管的内部表面。因此，该方法有效地制备了本发明的碳纳米管复合材料。
此外有利地是，本发明提供一种制备磁性材料的方法，包括下列步骤：通过形成金属基体层并处理该金属基体层以在金属基体层中形成多个纳米孔来形成纳米孔结构，所述纳米孔在基本垂直于金属基体层平面的方向上延伸；在纳米孔中形成碳纳米管；以及，用磁性金属连续层覆盖碳纳米管的内部表面。因此，该方法有效地生产了本发明的磁性材料。
本发明的进一步目的、特征和优点会通过下面实施方案及附图的描述清楚地说明。
附图说明
图1A到图1F说明了本发明碳纳米管复合材料(磁性材料)制备过程的第一次例子。
图2A到图2E说明本发明碳纳米管复合材料(磁性材料)制备过程的第二次例子。
图3A到图3F说明本发明碳纳米管复合材料(磁性材料)制备过程的第三次例子。
图4、图5、图6和图7是采用本发明方法制备的本发明的碳纳米管复合材料(磁性材料)的透射电镜的显微照片。
图8是采用本发明方法制备的本发明的碳纳米管复合材料(磁性材料)的电子衍射图。
图9、图10和图11是验证本发明碳纳米管复合材料(磁性材料)的磁性能的试验的照片。
图12、图13、图14和图15是采用本发明方法制备的钉床状的碳纳米管复合材料(磁性材料)的透射电镜的显微照片。
图16和图17的照片中分别显示了碳纳米管复合材料的碳表面层在等离子体处理前后的润湿性。
具体实施方式
碳纳米管、磁性材料及其制备方法：
本发明中制备碳纳米管复合材料和磁性材料的方法包括形成纳米孔结构的过程、形成碳纳米管的过程和涂覆连续层的过程，可以优选进一步包括去除金属基体层的过程和/或等离子体处理过程，必要时可以进一步包括一个或多个其他过程。
除了制备磁性材料时使用磁性金属涂覆碳纳米管的内部表面，本发明制备磁性材料的方法与制备碳纳米管复合材料方法构思相同。因此，这些方法在下面一起进行详细的叙述。
本发明的碳纳米管复合材料和磁性材料分别由上述提到的方法适宜地制备。因此，参照其制备方法，以下将对这些材料一起进行详细说明。
纳米孔结构形成过程：
纳米孔结构形成过程是这样的过程：形成金属基体层和处理金属基体层以使在金属基体层中形成大量的纳米孔从而形成纳米孔结构，其中纳米孔在基本垂直于金属基体层平面的方向延伸。
该金属基体层可以包括任何合适的材料，并可以具有任何合适的形状、尺寸和其他性能。例如，该材料可以是任意的处理后可形成纳米孔的材料，且包括例如基本金属或其氧化物、氮化物或其合金，其中优选氧化铝或铝。
金属基体层可以在衬底上形成。衬底可以包括任何合适地材料，并可以按照目的具有任何合适的形状、结构和尺寸。材料包括例如金属、玻璃、硅、石英和含有涂覆热氧化层的硅的SiO2/Si。这些材料中每一种均可单独或混合使用。其中优选金属，因为其在形成纳米孔的阳极电镀中可作为电极。衬底可以合适地制备或可用作商品。
当阳极电镀形成纳米孔时，可以在衬底和金属基体层之间形成不同于衬底的电极层。
电极层材料可以是任何根据目的合适的材料，包括例如Nb、Ta、Ti、W、Cr、Co、Pt、Cu、Ir、Rh及其合金。这些材料中每一种均可单独或混合使用。电极层可以根据任何合适的程序形成，如气相沉积或溅射。
金属基体层的厚度并没有特别的限制，可以根据目的设定，但是优选1μm或更小，以得到含有长度为1μm或更小的碳纳米管的碳纳米管复合材料。这是因为金属基体层的厚度控制并基本上等于复合材料中碳纳米管的长度，并可合适地根据碳纳米管的理想长度进行设定。换句话说，复合材料中碳纳米管的长度可以通过金属基体层很容易地控制，可以具有平均长度的明显分布(sharp distribution)，并可以具有均衡的质量和物理性质。
金属基体层可以根据任何合适地方法形成，如气相沉积或溅射。其中优选溅射，因为其可以精确并容易地控制金属基体层的厚度。
金属基体层可以通过合适地使用含有形成金属基体层的金属材料的溅射靶来形成。溅射靶可以根据目的具有任何合适的纯度，但优选具有高纯度。当金属材料是铝时，优选其具有99.990％的纯度或更高。
纳米孔可以根据目的通过任何合适的处理形成，只要在金属基体层中能通过例如阳极电镀或蚀刻来形成纳米孔。
在这些处理中，特别优选阳极电镀来在金属基体层中形成多种纳米孔，其中纳米孔在垂直于衬底平面的方向上延伸，且均衡地以基本相同的间距排列对准。
阳极电镀可以在任何合适的条件下进行，这些条件包括电解质种类和浓度、阳极电镀的温度和时间，这些条件可以根据目标纳米孔的数目、尺寸和纵横比(aspect ratio)来选择。电流方向应该与金属基体层厚度方向一致。电解质优选稀释的磷酸溶液、稀释的草酸溶液或稀释的硫酸溶液。纳米孔的纵横比可以通过将阳极氧化的金属基体层浸入到硫酸盐溶液中来控制，从而合适地增大纳米孔如氧化铝孔的直径。
当通过阳极电镀形成纳米孔结构时，在某些情况下在纳米孔的底部可能会形成阻挡层。根据传统的蚀刻程序使用传统的蚀刻剂如磷酸可以很容易地去除阻挡层。
通过阳极电镀在金属基体层中形成的最终的纳米孔可以随意地按其排列和队列排列，但这些因素可以通过例如以下的技术来控制。特别地，可以按如下方式形成排列规律的纳米孔，即，可以在阳极电镀前通过在金属基体层上形成多排凹陷部分，然后进行阳极电镀，从而只在多排凹陷部分上或只沿着多排凹陷部分形成纳米孔。
纳米孔结构形成过程的结果就是，在金属基体层中形成大量的纳米孔，并且这些纳米孔沿着金属基体层的厚度方向延伸。
纳米结构中的纳米孔并没有特别限制，可以是穿透纳米孔结构的孔，也可以是不穿透纳米结构的凹坑或凹陷部分。纳米孔优选为穿透纳米孔结构的孔。
纳米孔的深度可以是根据目的的任何合适的深度，通常是10μm或更小，优选为1μm或更小。这是因为纳米孔的深度对应于得到的碳纳米管复合材料或磁性材料的长度。
为制备本发明的磁性材料，纳米孔开口直径可以是根据目的的任何合适的直径，优选是200nm或更小，更优选是100nm或更小。
如果纳米孔的开口直径大于200nm，则得到的碳纳米管复合材料或磁性材料可能具有过大的直径且不适于作为如具有单独畴结构(domain structure)的磁粉。
纳米孔可以具有任何合适的纵横比，即深度和开口直径之比。对于碳纳米管复合材料尺寸的更高的各向异性和更高的尺寸效应以及磁性材料的更高的矫顽力，高纵横比是非常理想的。纵横比优选为2或更大，更优选为5或更大。
纵横比小于2可能导致碳纳米管复合材料的尺寸效应不充分，或磁性材料的矫顽力不足。
碳纳米管形成过程：
碳纳米管形成过程是在纳米孔内形成碳纳米管。
碳纳米管可以根据任何合适的工序如化学气相沉积(CVD)形成。
化学气相沉积(CVD)工序的例子有热CVD(也仅指“CVD”)，热灯丝CVD，等离子增强CVD(也称为“等离子辅助CVD或等离子CVD”)，等离子增强热灯丝CVD和激光增强CVD(也称为“激光CVD”)。其中优选热CVD和等离子CVD。
根据热CVD，通过加热到约400℃-2000℃的灯丝的作用，材料气体被分解从而沉积碳。
根据等离子CVD，通过由0.1-1000W/cm3的高频波(RF)激发的等离子体的作用，材料气体被分解从而沉积碳。除了由高频波(RF)激发等离子体外，还可以使用如低频波、微波(MW)或直流电(DC)激发的等离子体。
由CVD形成碳纳米管的条件并没有特别限制，可以根据目的合适地选择。例如，优选控制材料气体的流速，并且包括碳源气体和运载气体的气态混合物被用作材料气体。
碳源气体可以是甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、丁烷、甲醇、乙醇、内醇、异丙醇、C10H16、CS2和C60气体。运载气体可以是氮气、氩气、氢气和NH3气体。
气态混合物的混合率并没有特别限制，可以根据目的设定。例如，当丙烯气体用作碳源气体而氮气用作运载气体时，气态混合物优选为丙烯气体流速与氮气流速之比为1∶99至5∶95，总的流速为100-300cm3/min。其中温度优选为700℃-900℃，更优选为约800℃。
当在碳纳米管形成过程中使用CVD形成碳纳米管时，金属基体层材料作为形成碳纳米管的催化剂，且不需要额外的催化剂。例如，当金属基体层是由铝形成时，金属基体层的暴露表面上的铝是作为形成碳纳米管的催化剂。
形成碳纳米管的催化剂可以安置在金属基体层的暴露表面上或通过如涂覆或气相沉积位于形成的纳米孔的内表面上。
该催化剂可以是任何根据目的合适的催化剂，优选为过渡金属催化剂。过渡金属可以是Fe、Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu及这些金属元素形成的合金。
金属基体层的暴露表面可以在碳纳米管形成过程前进行清洁。清洁的程序可以是用溶剂清洗、电晕处理、等离子处理、等离子灰化(plasma ashing)或其他放电处理。
由碳纳米管形成过程形成的碳纳米管的直径、长度和层数基本均衡。当设定金属基体层的厚度为1μm或更小时，碳纳米管的平均长度为1μm或更小，且这些碳纳米管管的一端封闭。
连续层涂覆过程：
连续层涂覆工序是在碳纳米管形成工序中形成的碳纳米管的内表面上涂覆或覆盖金属连续层，从而制备碳纳米管复合材料，或涂覆覆盖磁性金属，以制备磁性材料。
可以通过例如电沉积、非电解电镀、气相沉积、溅射或电沉积形成连续层，其中优选电沉积或非电解电镀，特别优选电沉积。
电沉积可以根据目的在任何合适的条件下进行。更特别地，电沉积可以在如下的情况下进行。包含位于纳米孔中的碳纳米管的纳米孔结构浸入到含有制备碳纳米管复合材料的金属或制备磁性材料的磁性金属的溶液或溶液混合物中，将电极层作为电极加上电压，从而将金属或磁性金属沉淀或沉积在碳纳米管的内表面上。
在电沉积中，当纳米孔结构浸入到含有金属或磁性金属的溶液中时，优选在真空中进行消泡。这样，碳纳米管的整个内表面均能与溶液接触。真空中的消泡过程可以根据目的在任何条件下进行。
因此，碳纳米管的内表面就涂覆上了金属或磁性金属的连续层。该金属根据目的可以是任何合适的金属，如元素金属或合金。当碳纳米管复合材料用于电子材料或电学材料时，金属优选均有高导电性。当用做磁性材料时，该金属优选为磁性金属。
磁性金属并没有特别限制，可以根据目的合适地选择，可以是铁磁材料或软磁材料。
铁磁材料可以是包括Fe、Co、Ni、FeCo、FeNi、CoNi、CoNiP、FePt、CoPt、NiPt或其他元素的材料。
软磁材料根据目的可以是任何合适的材料，如含有FeCo、NiFe、FeSiAl、FeC、FeCoB、FeCoNiB、CoZrNb或其他元素的材料。
上述每种磁性金属均可单独使用或混合使用。其中，优选透磁合金(permalloy)(NiFe，Fe∶Ni＝20∶80)。
在进行连续层涂覆过程后，碳纳米管内表面涂覆有金属或磁性金属连续层。可以通过如电子衍射分析来确定碳纳米管内表面是否涂覆有连续层。当碳纳米管内表面涂覆有连续层时，得到具有良好结晶度的衍射图。相反地，当碳纳米管内表面涂覆不是连续层而是非连续层时，则得到的是具有不充分结晶度的衍射图。
等离子处理过程：
等离子处理过程是用等离子进行蚀刻。因此可以除去沉积在纳米孔结构(金属基体层)表面的碳层，并且可以提高碳纳米管表面的亲水性。
等离子处理过程优选在连续层涂覆过程前或后进行，更优选在连续层涂覆过程之前进行。
通过在连续层涂覆过程前进行等离子处理过程，纳米孔结构中如铝纳米孔的这些纳米孔的内表面变得亲水，从而提高了对连续层涂覆过程中使用的含有金属或磁性金属的溶液如电镀溶液的润湿性(亲水性)，具有各种各样的表面阻力。因此，液体容易穿透进纳米孔，并且纳米孔的内表面可以被金属或磁性金属的连续薄膜以高填充率有效且充分地覆盖。
另外，通过等离子处理除去在碳纳米管形成过程中沉积在金属基体层(纳米孔结构)上的碳层，且通过金属基体层除去过程可以单独或分别得到碳纳米管复合材料或磁性材料。
等离子处理可以根据目的在任何合适的条件下进行。
金属基体层除去过程：
金属基体层除去过程是进行熔融或溶解从而除去金属基体层的过程。从而制备了本发明的碳纳米管复合材料或磁性材料。当没有进行等离子处理时，得到的碳纳米管复合材料或磁性材料具有一束状或针床状，并含有要除去的在金属基体层(纳米孔结构)上沉积的碳层和多种与碳层整体排列的碳纳米管复合材料或磁性材料。在该产品中，碳纳米管复合材料或磁性材料在基本垂直于碳纳米管层平面的方向上排列(aligned)。
金属基体层除去过程可以根据任何合适的程序在任何合适的条件下进行。例如优选通过浸入氟化氢(HF)或用氢氧化钠(NaOH)进行热液处理来熔融和除去金属基体层。
其他过程：
其他过程并没有特别限制，可以根据目的选择，包括如洗涤或清洁过程以及干燥过程。
根据上述提到的本发明的方法，可以有效地分别生产本发明的碳纳米管复合结构和磁性材料。
碳纳米管复合材料或磁性材料含有碳纳米管和覆盖在碳纳米管内表面上的金属或磁性金属的连续层。
碳纳米管复合材料具有被金属连续层覆盖的碳纳米管的内表面，因此具有源自金属的均衡特性。另外，其具有高的金属填充率，显示出优秀的源于磁性金属的高等级物理性质，且质量高。
磁性材料具有被磁性金属连续层覆盖的碳纳米管的内表面，因此具有源于磁性金属的均衡的磁性。另外，其磁性金属具有高填充率，显示出源于磁性金属优秀的高等级的物理性质，且质量高。磁性材料具有一含有碳纳米管的表面，因此容易被化学改性。因此，其对其他材料如聚合物粘结剂具有更优秀的润湿性和分散性，相对于传统的无机磁粉具有更令人满意的可涂覆性和可处理性，且可适用于如高质量的磁盘或磁带。
在碳纳米管复合材料或磁性材料中，连续层覆盖了碳纳米管表面，金属或磁性金属的填充率基本为100％。
金属或磁性金属的填充率可以由如电子衍射分析来确定。在这种情况下，得到的衍射图随着金属或磁性金属填充率的增加而显示出更高结晶度。
碳纳米管复合材料或磁性材料的长度可以与金属基体层的厚度一致，因此很容易制备长度为1μm或更小的较短的碳纳米管复合材料或磁性材料。碳纳米管的长度与金属基体层如铝层或氧化铝层的厚度一致，并可以通过控制金属基体层的厚度而被精确、均衡地及容易地控制到期望的长度。
碳纳米管复合材料或磁性材料中的碳纳米管的一端封闭，以及碳纳米管复合材料或磁性材料具有很高的化学稳定性，并可以抵抗随着时间的氧化。因此可以适用于各种应用中。
当没有进行等离子处理时，得到的碳纳米管复合材料或磁性材料具有一束状(bundle)或针床(bed-of-nails)形状，并包括沉积在要除去的金属基体层(纳米孔结构)上的碳层和多种与碳层整体排列的碳纳米管复合材料或磁性材料。在该产品中，碳纳米管复合材料或磁性材料均经过排列，且均在基本垂直于碳纳米管平面的方向上延伸。
碳纳米管复合材料或磁性材料均具有源于碳纳米管的特性以及源于金属或磁性金属的特性。另外，外部碳纳米管用于提高内部金属或磁性金属的化学稳定性，并易于被化学改性。因此很容易根据目的构造并容易处理。例如通过将生物分子如抗体结合到碳纳米管的表面进行化学改性。在这种情况下，得到的碳纳米管复合材料可以应用于分散和净化技术以及药物传输系统。
碳纳米管复合材料可适用于各种领域，如电气材料和电子材料、磁性材料、药物传输系统的载体、导电材料和抗静电材料。更特别地，它还可适用于多种领域包括电子材料如场发射显示器和荧光指示灯、能量材料如燃料电池和锂离子电池、复合材料例如强化塑料和抗静电材料、纳米技术材料如纳米器件、扫描探针显微镜的探针和DNA芯片。
磁性材料可适用于作为磁性记录介质如磁盘和磁带。它典型地适用于作为广泛作为计算机和家庭录像机的外部存储器的磁盘，同时适用于用作磁带如录像带和盒式磁带。它还适用于分散和净化技术，以及利用磁性的药物传输系统。
本发明通过以下实施例进行进一步说明，但不仅限于实施例。在下列实施例中，根据本发明的碳纳米管复合材料通过本发明的方法进行制备。在这些实施例中，碳纳米管复合材料中存在的金属是磁性金属。因此该制备碳纳米管复合材料的方法与本发明中制备磁性材料的方法相对应，且碳纳米管复合材料相当于本发明的磁性材料。
实施例1
如图1A至图1F，最初，在真空中通过溅射在硅片12上沉积厚度为250nm的Nb层11作为电极层。然后在真空中通过使用铝溅射靶沉积铝层10作为金属基体层(图1A)。在重量比为20％的硫酸溶液中在20℃以10V电压对得到的金属基体层进行阳极电镀，从而形成具有多纳米孔(氧化铝纳米孔、氧化铝孔)的纳米孔结构，所述纳米孔为通孔，沿基本垂直于金属基体层的方向延伸(图1B)。该过程就是纳米孔结构形成过程。
金属基体层厚度为300nm，每个纳米孔开口直径为15nm。
接下来，分别使用丙烯气体和氮气作为形成碳纳米管的碳源气体和运载气体，通过CVD方法在纳米孔结构(氧化铝纳米孔)的外表面和纳米孔内表面上生长出碳。更具体地，带有纳米孔的衬底(硅片)放置在石英管状反应器中，在氮气中经过2小时升温至800℃。然后将丙烯气体占1.2％的以氮气作为载体的气态混合物通入管状反应器中，随后在800℃进行化学气相沉积2小时。然后停止加入丙烯气体，将反应器在氮气气氛中冷却至室温。
因此，在纳米孔结构的表面上形成了碳层，同时在纳米孔结构内的纳米孔内部形成了碳纳米管(图1C)。该过程就是碳纳米管形成过程。
将表面具有碳层且纳米孔内部具有碳纳米管的纳米孔结构浸入到含有硫酸铁、硫酸镍、硼酸和添加剂的用于透磁合金(Fe∶Ni＝20∶80)的电镀溶液中。同时，在不大于5mTorr(0.67Pa)的压力下进行了真空消泡，以使电镀液满意地进入碳纳米管中。然后，在30-70℃的电镀条件下通过电极沉积进行电镀金属(透磁合金)，从而在碳纳米管内表面上形成透磁合金连续层(图1D)。该过程就是连续层涂覆过程。
接下来，将经连续层涂覆过程的纳米孔结构在10Pa压力下，氧气流速为30ml/min和100W功率下进行等离子处理，从而除去沉积在表面的碳层(图1E)。该过程就是等离子处理过程。
将经等离子处理过程后的纳米孔结构进一步在高压釜中150℃下用10M的NaOH进行热液处理(hydrothermal treatment)，从而熔融除去金属基体层(铝层)。该过程就是金属基体层除去过程。
最终，如图4、图5、图6和图7中透射电子显微照片可见，本发明获得的多种碳纳米管复合材料(磁性材料)(图1F)的平均长度为300nm，平均外径为15nm且内表面上覆有透磁合金连续层。图5是图4的局部放大图，图6和图7分别是图5的局部放大图。这些图表明透磁合金连续层覆盖了碳纳米管的内表面，从而表现为有点黑色。另外，图8的电子衍射图谱显示出透磁合金连续层作为具有高结晶度的金属层，覆盖在碳纳米管的内表面上。
为了验证其磁性，将上述生产的碳纳米管复合材料(磁性材料)分散在试管中的水和乙醇的混合液里，再将永磁体靠近试管。含有透磁合金的碳纳米管(磁性材料)被永磁体吸引(图9)，从而在接近永磁体的试管附近聚集成一团黑色粉末(图10)。这里所用的透磁合金是一种软磁材料，具有低剩余磁化强度。因此，当把永磁体从试管边拿开时，聚集的碳纳米管材料(磁性材料)就分散了并沉积在试管底(图11)。图11是永磁体从试管边突然拿走的照片。
碳纳米管复合材料(磁性材料)的磁饱和度是用振动样品磁性测量仪来测定，其饱和度为65emu/g(81.7×10-7wb/g)。
这些结果证实了碳纳米管复合材料(磁性材料)具有磁性，说明其可用作磁性材料，并能作为药物传输系统的载体，以及用在使用磁性进行分散和净化技术中。
实施例2
通过实施例1工序生产的一系列碳纳米管复合材料(磁性材料)，区别在于金属基体层的厚度分别为1000nm、500nm、300nm和50nm，并且没有进行等离子处理(图2A到图2E)。特别地，真空下通过溅射在硅片12上沉积250nm厚的Nb层11作为电极层。然后在真空中通过使用铝溅射靶进行溅射从而沉积铝(Al)层10作为金属基体层(图2A)。在重量比为20％的硫酸溶液中20℃下以10V电压对得到的金属基体层进行阳极电镀，从而形成具有多纳米孔(氧化铝纳米孔、氧化铝孔)的纳米孔结构，所述纳米孔为通孔，沿基本垂直于金属基体层的方向延伸(图2B)。接下来，分别使用丙烯气体和氮气作为形成碳纳米管的碳源和运载气体，通过CVD方法在纳米孔结构(氧化铝纳米孔)外表面和纳米孔内表面上生长出碳。更具体地，带有纳米孔的衬底(硅片)放置在石英管状反应器中，在氮气中经过2小时升温至800℃。然后，将丙烯气体占1.2％的以氮气作为载体的气态混合物通入管状反应器中，在800℃进行化学气相沉积2小时。然后停止加入丙烯气体，将反应器在氮气气氛中冷却至室温。
因此，在纳米孔结构的表面上形成了碳层，同时在纳米孔结构内的纳米孔内部形成了碳纳米管(图2C)。将表面具有碳层且纳米孔内部具有碳纳米管的纳米孔结构浸入到含有硫酸铁、硫酸镍、硼酸和添加剂的透磁合金(Fe∶Ni＝20∶80)的电镀溶液中。同时，在不大于5mTorr(0.67Pa)的压力下进行了真空消泡，以使电镀液很好地透进导碳纳米管中。然后，在30-37℃的电镀条件下通过电极沉积进行电镀金属(透磁合金)，从而在碳纳米管内表面上形成透磁合金连续膜(图2D)。进一步在高压釜中150℃下用10M的NaOH对纳米孔结构进行热液处理，从而熔融除去金属基体层(铝层)。最终，得到针床状碳纳米管复合材料(磁性材料)(图2E)。如图12(金属基体层厚度为1000nm)、图13(厚度为50nm)、图14(厚度为300nm)和图15(厚度为50nm)所示，这些材料均具有与碳层结合并且向基本垂直于碳层所在平面延伸的多种碳纳米管复合材料(磁性材料)。
实施例3
通过实施例1工序生产的一系列碳纳米管复合材料(磁性材料)，区别在于在连续层涂覆过程之前进行等离子处理(图3A到图3E)。特别地，真空下通过溅射在硅片12上沉积250nm厚的Nb层11作为电极层。然后在真空中通过使用铝溅射靶进行溅射从而沉积铝(Al)层10作为金属基体层(图3A)。在重量比为20％的硫酸溶液中20℃下以10V电压对得到的金属基体层进行阳极电镀，从而形成具有多纳米孔(氧化铝纳米孔、氧化铝孔)的纳米孔结构，所述纳米孔为通孔，沿基本垂直于金属基体层的方向延伸(图3B)。接下来，分别使用丙烯气体和氮气作为形成碳纳米管的碳源和运载气体，通过CVD方法在纳米孔结构(氧化铝纳米孔)外表面和纳米孔内表面上生长出碳。更具体地，将带有纳米孔的衬底(硅片)放置在石英管状反应器中，在氮气中经过2小时升温至800℃。然后，将丙烯占1.2％的以氮气作为载体的气态混合物通入管状反应器中，在800℃进行化学气相沉积2小时。然后停止加入丙烯气体，将反应器在氮气气氛中冷却至室温。
因此，在纳米孔结构的表面上形成了碳层，并在纳米孔结构内的纳米孔内部形成了碳纳米管(图3C)。接下来，在压力为10Pa，氧气流速为30ml/min、功率为100W的条件下对纳米孔结构进行等离子处理，从而除去沉积在表面的碳层(图3D)。
将纳米孔结构浸入到含有硫酸铁、硫酸镍、硼酸和添加剂的透磁合金(Fe∶Ni＝20∶80)电镀溶液中。同时，在不大于5mTorr(0.67Pa)的压力下进行了真空消泡，以使电镀液很好地透进碳纳米管中。然后，在30-37℃的电镀条件下通过电极沉积进行电镀金属(透磁合金)，从而在碳纳米管内表面上形成透磁合金连续层(图3E)。进一步在高压釜中150℃下与10M的NaOH中对纳米孔结构进行热液处理，从而熔融除去金属基体层(铝层)。最终，如实施例1中图4到图7透射电子显微照片所示的，得到本发明制备了多种碳纳米管复合材料(图3F)，其平均长度为300nm，平均外径为15nm，并含有透磁合金(内表面涂覆有透磁合金连续层)。
根据实施例3，在连续层涂覆过程之前进行等离子处理。碳纳米管的内表面从而变得亲水，减小了对电镀液的表面张力并增加了对电镀液的润湿性。因此碳纳米管的内表面可以有效地在短时间内被透磁合金连续层以大约100％的填充率(内部覆盖率)覆盖。
为了确定碳纳米管内表面的亲水性在等离子处理前后的变化，进行了下面的测试。特别地，在与实施例1相同的条件下形成了碳层并在其表面上进行等离子处理。在这个过程中，在等离子处理前的碳层和等离子处理后的碳层上放置一滴水。当没有进行等离子处理时，即在等离子处理前，因为碳层的亲水性低，水滴并没有分散，保持着水滴的形状(图16)。相反地，当进行了等离子处理，即等离子处理后，由于碳层的亲水性高，水滴分散开，没有保持其水滴的形状。
比较例1
按照日本专利(JP-B)No.3402032的方法制备含有透磁合金的碳管。具体地，通过使用聚丙烯进行CVD方法在阳极化薄膜(由特种纸(WhatmanPaper)获得的阳极膜(anodisc))的孔内生长出碳管。将产品浸入到在实施例1中的连续层涂覆过程中的使用的电镀液中3个小时并在真空中消泡。然后，从电镀液中取出零件，并在干燥器中在氮气气氛、80℃下干燥一天，并放置在石英反应器中，在氢气中500℃下还原，并用NaOH进行热液处理从而通过熔融除去电镀层(铝)，最终得到含有透磁合金的碳管。
根据比较例1的含有透磁合金的碳管的磁饱和度采用实施例1的方法决定，为25emu/g(31.4×10-7wb/g)，低于实施例1中的数据。比较例1的含有透磁合金的碳管具有多个在碳纳米管中没有被金属填充的位置，且如JP-BNo.3402032中图2所示，在内表面上涂覆有不连续的透磁合金层。因此，透磁合金的填充率低，同时碳纳米管的磁饱和度比本发明实施例1中碳纳米管复合材料(磁性材料)低。后者具有高的透磁合金填充率，且内表面覆盖有连续的透磁合金层。
这些结果表明本发明的碳纳米管复合材料(磁性材料)比在比较例1中的含有透磁合金的碳纳米管具有更大的磁性饱和度以及更出色的磁性能，并非常适用于用作磁性记录材料和各种利用磁性的技术。
本发明碳纳米管复合材料解决了传统技术中的问题，具有控制良好的不大于1μm的长度，具有出色和均衡的物理性质，可以抵抗其含有的金属随时问的氧化，化学稳定性高，具有好的耐久力，能够反复使用，具有好的可处理性如可涂覆性，对其他材料如聚合物粘结剂的高润湿性和分散性，容易被化学改性，容易处理，并适用于各种领域如作为电子或电学材料、磁性材料和药物传输系统的载体。本发明的方法可以有效地制备碳纳米管复合材料。
本发明的新颖的磁性材料解决了传统技术中的问题，可以很理想地控制尺寸得到较短的长度，具有纳米级的尺寸从而可进行高密度记录，具有良好的磁性各向异性，即使在高密度记录中也能避免热起伏，具有出色和均衡的磁性，可以抵抗随时间的氧化，化学性能稳定，具有好的可涂覆性，对其他材料如聚合物粘结剂的润湿性和分散性高，易于化学改性，容易处理。本发明的方法可以有效制备磁性材料。
本发明的碳纳米管复合材料适用于各种领域如作为电子或电学材料、磁性材料、药物传输系统的载体、导电材料和抗静电材料。更具体地，它还适用于各种领域如电子材料如场发射显示器和荧光显示灯、能量材料如染料电池和锂离子电池、复合材料如强化塑料和抗静电材料、纳米技术材料如纳米器件、扫描探针显微镜中的探针和DNA芯片。
本发明中制备碳纳米管复合材料的方法适用于制备本发明的碳纳米管复合材料。
本发明的磁性材料适用于作为磁性记录介质如磁盘和磁带。它还特别用于广泛用作计算机和家庭录像机的外部存储器的磁盘，和磁性带如录像带和盒式录音带。它还适用于作为分散和净化技术和利用磁性的药物传输系统。
本发明制备磁性材料的方法适用于制备本发明的磁性材料。
本发明通过优选实施例进行说明，可以理解的是本发明并不局限于所述的实施方案。相反地，本发明可以涵盖根据权利要求的精神和范围的各种改变和相应的组合。权利要求的范围以最大的范围进行理解，以涵盖所有改变和等同的结构和功能。

Claims (24)

1、一种碳纳米管复合材料，包括：
碳纳米管；和
金属连续层，其覆盖所述碳纳米管的内表面。
2、根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其中，所述连续层是电沉积层。
3、根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其中，所述金属为磁性金属。
4、根据权利要求3所述的碳纳米管复合材料，其中，所述磁性金属包括选自Fe、Co、Ni、FeCo、FeNi、CoNi、CoNiP、FePt、CoPt和NiPt中的至少其中之一。
5、根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其平均长度为1μm或者小于1μm。
6、根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其一端封闭。
7、一种碳纳米管复合材料，包括：
一基片；和
多个碳纳米管复合材料；
其中每个碳纳米管复合材料均以其一端连接该基片，并且沿基本垂直于该基片的平面的方向延伸。
8、根据权利要求1所述的碳纳米管复合材料，其用作下述材料中的至少其中之一：磁性材料、导电材料和用于药物传输的载体。
9、一种磁性材料，包括：
碳纳米管；和
磁性金属连续层，其覆盖所述碳纳米管的内表面。
10、根据权利要求9所述的磁性材料，其中所述磁性材料包括选自Fe、Co、Ni、FeCo、FeNi、CoNi、CoNiP、FePt、CoPt和NiPt中的至少其中之一。
11、一种制备碳纳米管复合材料的方法，包括：
形成纳米孔结构，其通过形成金属基体层和处理所述金属基体层以在所述金属基体层中形成多个纳米孔而形成所述纳米孔结构，所述纳米孔沿基本垂直于所述金属基体层的平面的方向延伸；
在所述纳米孔内形成碳纳米管；和
用金属连续层覆盖所述碳纳米管的内表面；
其中，所述碳纳米管复合材料包括：
碳纳米管；和
金属连续层，其覆盖所述碳纳米管的内表面。
12、根据权利要求11所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中，还包括通过熔融除去所述金属基体层。
13、根据权利要求11所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中，还包括在覆盖过程前或后进行等离子蚀刻。
14、根据权利要求11所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中，还包括在覆盖过程前进行等离子蚀刻。
15、根据权利要求11所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中，还包括由铝形成所述金属基体层。
16、根据权利要求11所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中，还包括通过溅射形成所述金属基体层。
17、根据权利要求11所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中，形成的纳米孔的深度为1μm或小于1μm。
18、根据权利要求11所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中，还包括通过将阳极电镀来处理所述金属基体层，以形成所述纳米孔。
19、根据权利要求11所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中，还包括通过化学气相沉积(CVD)形成所述碳纳米管。
20、根据权利要求19所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中，所述化学气相沉积(CVD)是等离子化学气相沉积和热化学气相沉积其中之一。
21、根据权利要求13所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中，还包括通过电沉积形成所述连续层。
22、根据权利要求21所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中，所述电沉积是在真空中消泡时通过将所述金属基体层浸入电镀液中来进行。
23、根据权利要求12所述的制备碳纳米管复合材料的方法，其中，熔融和除去所述金属基体层的过程是通过下述至少其中一种方法来进行：浸入HF和用NaOH进行热液处理。
24、一种制备磁性材料的方法，包括：
形成纳米孔结构，其通过形成金属基体层和处理所述金属基体层以在所述金属基体层中形成多个纳米孔而形成所述纳米孔结构，所述纳米孔沿基本垂直于所述金属基体层的平面的方向延伸；
在所述纳米孔内形成碳纳米管；和
用磁性金属连续层覆盖所述碳纳米管的内表面；
其中，所述磁性材料包括：
碳纳米管；和
磁性金属连续层，其覆盖所述碳纳米管的内表面。
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