JPWO2013191253A1 - カーボンナノチューブ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
触媒粒子形成工程では、カーボンナノチューブの合成に必要な触媒粒子の形成を行う。触媒粒子は、支持体上に形成された金属又は金属酸化物膜等の触媒原料を、水素等の還元ガスにより加熱還元することにより形成される。このとき、キャリアガスとして、アルゴン、窒素等の不活性ガスが用いられる。
触媒粒子形成工程で形成された触媒粒子を加熱状態とし、この触媒粒子上に原料ガスを流通させることにより、カーボンナノチューブを合成することができる。
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒粒子形成工程及びカーボンナノチューブ合成工程の少なくとも一方において、不飽和結合を有しない炭素含有化合物ガスを触媒原料及び/又は触媒粒子上に流通させる(炭素含有領域形成工程)。すなわち、支持体上に形成された金属又は金属酸化物膜等の触媒原料が加熱還元されるときに不飽和結合を有しない炭素含有化合物ガスを流通させてもよく、カーボンナノチューブが合成されている最中に不飽和結合を有しない炭素含有化合物ガスを流通させてもよい。
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法は、基板上熱CVD法でも流動層熱CVD法でも行うことができる。また基板上熱CVD法には、反応管を外部から加熱するHot−wall CVD法と、反応管は低温に保ち基板のみを加熱するCold−wall CVD法があるが、いずれの合成方法でも行うことができる。図2は、カーボンナノチューブの製造をHot−wall CVD法で行う場合の製造装置を示す概略図である。反応器21は、一端が閉じられた横置型の円筒から構成されており、容器の外部から内部へ通じた原料ガス等供給管25を備えている。反応器21の周囲には加熱器24が設置されている。
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法により得られるカーボンナノチューブは、直径が小さく、結晶性がよい。また、粒径の小さな触媒粒子を支持体上に高密度で存在させることができるため、得られるカーボンナノチューブは高密度かつ長尺となる。
G/D比=(G−Bg)/(D−Bg) …… 式(1)
ここで、「G」はGバンドのピークトップ値を示し、「D]はDバンドのピークトップ値を示し、「Bg」はバックグラウンド補正値であって600cm−1から1000cm−1までの平均値を示す。
(触媒担持基板の形成)
支持体として熱酸化膜付きシリコン基板を用いた。このシリコン基板上に、スパッタ法により担体層としての金属アルミニウム膜(厚さ15nm)、及び、触媒原料としての金属鉄膜(厚さ0.7nm)を順に製膜した。
次に当該基板を図2に示す反応器内に設置し、触媒粒子の形成を行った。導入ガスは総流量を500sccm(Standard Cubic Centimeter per Minutes)とし、構成ガスとしては、水素(25.0体積%)とメタン(1.0体積%)とし、雰囲気ガスとしてアルゴンを用いた。反応器内の温度は800℃とし、反応時間は5分間とした。こうして触媒担持基板を得た。なお、上記体積%の値は、反応器に供給するガス全量を基準とするものである。
次に、総流量を変えずに、アセチレン(0.15体積%)を追加で導入し、カーボンナノチューブの合成を行った。他のガスとしては、水素(25.0体積%)とメタン(1.0体積%)と雰囲気ガスとしてのアルゴンを導入させた。反応器内の温度は、触媒粒子の形成時から引き続き800℃とし、反応時間は10分間とした。
製造したカーボンナノチューブを走査線電子顕微鏡(SEM、日立製作所社製:S−4800)で観察した結果を図4(a)に示す。カーボンナノチューブは、シリコン基板の表面から710μm成長していた。また、合成したカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡(TEM、日本電子株式会社(JEOL)社製:2000−EX)で観察し、任意の36本のカーボンナノチューブの直径を測定したところ、平均で2.6nmであった。
ラマン分光器(HORIBA社製:HR−800)を用い、ラマン分光法により、合成したカーボンナノチューブの結晶性について評価した。測定波長は488nmとした。測定の結果、図6(a)に示されるように、1590cm−1付近にグラファイト構造に起因するGバンドを、1340cm−1付近には結晶欠陥に起因するDバンドを観察することができた。結晶性を表すG/D比は、GバンドとDバンドの強度比から11.1であり、結晶性が高いことがわかった。
水素及びメタンの供給量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、カーボンナノチューブを製造した。製造したカーボンナノチューブを実施例1と同様にSEMで観察した結果を図4(b)に示す。カーボンナノチューブはシリコン基板の表面から670μm成長していた。また実施例1と同様にラマン分光法を用いた測定を行った。その結果、G/D比は10.4となり、実施例1ほどではないがG/D比は10以上と結晶性が高いことがわかった(図6(b))。
水素及びメタンの供給量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、カーボンナノチューブを製造した。製造したカーボンナノチューブを実施例1と同様にSEMで観察した結果を図5(a)に示す。カーボンナノチューブはシリコン基板の表面から550μm成長していた。また実施例1と同様にラマン分光法を用いた測定を行った。その結果、G/D比は10.4となり、実施例1ほどではないがG/D比は10以上と結晶性が高いことがわかった(図6(c))。
表1に示したように触媒賦活のために水蒸気を添加したこと以外は実施例1と同様にして、カーボンナノチューブを製造した。製造したカーボンナノチューブを実施例1と同様にSEMで観察した結果を図5(b)に示す。カーボンナノチューブはシリコン基板の表面から1170μm成長していた。また実施例1と同様にラマン分光法を用いた測定を行った。その結果、G/D比は12.5であり、結晶性が高いことがわかった(図6(d))。このことから、メタンを導入する効果が、触媒賦活剤が添加された系についても、有効であることがわかった。
水素及びメタンの供給量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして、カーボンナノチューブを製造した。製造したカーボンナノチューブを実施例1と同様にSEMで観察した結果を図7に示す。カーボンナノチューブはシリコン基板の表面から440μm成長しており、実施例1〜3と比較して、カーボンナノチューブの成長量が少ないことがわかった。また実施例1と同様にTEMで観察して任意の33本のカーボンナノチューブの直径を測定したところ、平均で3.4nmであった。また実施例1と同様にラマン分光法を用いた測定を行った。その結果、G/D比は7.2となり、実施例1〜3と比較して結晶性が悪いことがわかった(図9(a))。
実施例4の工程で得られた触媒担持基板を、検証例1の触媒担持基板とした。また、表2に示したように触媒賦活のために水蒸気を添加したこと以外は実施例2と同様にして、成膜及び触媒粒子の形成を行い、検証例2の触媒担持基板を得た。
カーボンナノチューブの合成直前における触媒粒子の形状を観察するため、検証例1と検証例2の触媒担持基板について触媒粒子形成工程の後における基板表面の観察を行った。触媒原料の厚みの違いによる傾向を確認するため、金属鉄の厚さを、0.7nm(検証例1及び検証例2)の他に、その前後である0.5nm及び1.0nmとした基板についても、同様の観察を行った。観察では原子間力顕微鏡(AFM;島津製作所社製:SPM−9600)を用い、測定条件はスキャン範囲を200nm×200nm、スキャン速度を1Hz、ピクセル数は512×512とした。
カーボンナノチューブの合成直前における基板表面の元素組成を評価するため、検証例1と検証例2の触媒担持基板について触媒粒子形成工程の後における基板表面の分析を行った。分析には、X線光電子分光装置(XPS;アルバック・ファイ社製:PHI 5000 VersaProbeII)を用いた。測定では単色化AlKα線1486.6keVを用い、帯電補正としてCの1sピークトップを284.8keVとした。また測定範囲はΦ200μmとした。検出角度は試料表面から45度とした。また基板表面には空気中の不純物が付着するため、Arによるエッチングを行い、エッチング前後での検出元素組成を分析した。分析結果を表4に示した。エッチングでは電圧を1,000V、20秒間とし、SiO2膜の換算で1nm程度となるように行った。その結果、メタンを導入しなかった検証例2の触媒担持基板と比較して、メタンを導入した検証例1の触媒担持基板では、エッチング後にも表面に多くのCが存在しており、触媒表面を炭素が覆っていることを確認することができた。
構成ガスとしてメタン(1.0体積%)の代わりにエチレン(1.0体積%)を用いたこと以外は実施例4と同様にして、成膜及び触媒粒子の形成を行い、検証例3の触媒担持基板を得た。
検証例3におけるエチレンをアセチレンに変更したこと以外は検証例3と同様にして、成膜及び触媒粒子の形成を行い、検証例4の触媒担持基板を得た。当該基板を肉眼で観察したところ、基板中央がわずかに黒くなっていた。次に、実施例1と同様にSEMで当該中央部分を観察した。その結果、図8(b)に示すように32μm程度と僅かにカーボンナノチューブが成長してしまっており、検証例1のような触媒粒子の表面状態になっていないことがわかった。また実施例1と同様にラマン分光法を用いた測定を行った。その結果、G/D比は2.4となり、G/D比は10以下と結晶性が悪いことがわかった(図9(c))。このことからカーボンナノチューブ合成工程を行う前に触媒粒子が肥大化したと考えられる。
Claims (7)
- 触媒原料を加熱還元して触媒粒子を形成する触媒粒子形成工程と、
原料ガスを加熱状態の前記触媒粒子上に流通させてカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ合成工程と、を有し、
前記触媒粒子形成工程及び前記カーボンナノチューブ合成工程の少なくとも一方において、不飽和結合を有しない炭素含有化合物ガスを前記触媒原料及び/又は前記触媒粒子上に流通させる、カーボンナノチューブの製造方法。 - 少なくとも前記カーボンナノチューブ合成工程において、前記不飽和結合を有しない炭素含有化合物ガスを前記触媒粒子上に流通させる、請求項1記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記不飽和結合を有しない炭素含有化合物ガスは、飽和炭化水素ガスである、請求項1又は2記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記飽和炭化水素ガスは、メタンである、請求項3記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記原料ガスは、アセチレン、又は、反応器の中でアセチレンを生成するガスを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 少なくとも前記触媒粒子形成工程において、前記不飽和結合を有しない炭素含有化合物ガスを前記触媒原料及び/又は前記触媒粒子上に流通させ、
前記触媒粒子形成工程と前記カーボンナノチューブ合成工程との間に、前記触媒粒子を加熱状態から解放する解放工程を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法により製造されるカーボンナノチューブであって、ラマン分光によるG/D比が10以上である、カーボンナノチューブ。
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