JP2009528254A - 空間的に配列したナノチューブ及びナノチューブアレイの作製方法 - Google Patents

空間的に配列したナノチューブ及びナノチューブアレイの作製方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、特定の位置、ナノチューブ密度及び配向を有する長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイ、並びに、誘導成長法及び誘導堆積法を使用したナノチューブアレイの対応する作製方法を提供する。また、多層ナノチューブアレイ構造及びデバイスを含む、長手方向に配列したカーボンナノチューブの１つ又は複数のアレイを備える電子デバイス及びデバイスアレイも提供される。
【選択図】 図１Ｅ

Description

発明の詳細な説明
［関連出願の相互参照］
本出願は、参照することにより全体が本明細書に組み入れられる米国仮特許出願６０／７７９７１４（２００６年３月３日出願）の利益を主張する。
［背景技術］
１９９０年代初頭における発見以来、カーボンナノチューブ材料の組成及び性質についてかなり研究が進んだ。この研究では、カーボンナノチューブが並外れた機械的、電子的、及び化学的性質を示すことが明らかとなったが、これは、それらの性質を利用した応用技術の開発に対する大きな関心を刺激することとなった。それに伴い、カーボンナノチューブ材料の有用な機能デバイスへの組織化、配置及び組込みのための技術開発において、現在多くの研究が進められている。
カーボンナノチューブは、１枚又は複数の同心円状に構成されたグラフェンシートを備えるカーボンの同素体であり、その構造に基づき単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）に分類される。通常半径が小さく（約１〜３０ナノメートル）且つ長さが長い（最大数ミクロン）ＳＷＮＴ及びＭＷＮＴは、一般に非常に大きいアスペクト比を示す（すなわち、直径に対する長さの比約１０３〜約１０５）。カーボンナノチューブは金属的又は半導体的な電気的挙動を示し、ナノチューブ材料のエネルギーバンド構造は、その厳密な分子構造及び直径に依存して大きく異なる。カリウム等の挿入原子を有するドープナノチューブが調製されており、ナノチューブの中心の空洞は、酸化物結晶粒子、金属、気体、及び生体材料を含む様々な材料で充填されている。
特に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、新世代の高性能なナノチューブベース受動及び能動電子デバイスにおける機能性材料の候補として認められている。ＳＷＮＴは、一枚の連続したグラフェンシートを巻いてつなげた構造で、先端がキャップされた中空で継ぎ目のないチューブを形成しており、構造的にはより小さいフラーレンと類似している。ＳＷＮＴは、典型的には直径が極めて小さく（約１ナノメートル）、多くの場合湾曲し、環状となり、またバンドル化した構成で存在している。ＳＷＮＴは、外表面の機能化と、中空の核の中への材料（気体や溶融材料等）の閉じ込めが可能な、化学的に多目的な材料である。
ＳＷＮＴのいくつもの独特な性質により、これらの材料は、センサ、発光システム、フレキシブルエレクトロニクス、及び新規複合材料を含む様々な新しい応用技術にとって特に魅力的なものとなっている。第１に、ＳＷＮＴは、鋼鉄又は他のあらゆる既知の繊維の少なくとも１００倍の引っ張り強さ等、卓越した機械的性質を有すると考えられている。第２に、ＳＷＮＴにおける電子伝達挙動は、本質的に量子細線の挙動である推定され、ＳＷＮＴの電気的性質は電荷移動ドーピング及びインターカレーションにより変化し、これはナノチューブ材料の電気的性質を調節する可能性への道を切り開く。最後に、ＳＷＮＴはまた、非常に高い固有の電界効果移動度（例えば約９０００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を示し、そのためナノエレクトロニクスにおける応用の可能性の点で興味深いものとなっている。
ＳＷＮＴの驚くべき電気的及び機械的性質に加え、ナノチューブを樹脂及び他の特殊なデバイス基板へ堆積する能力により、ナノチューブは、可動アンテナアレイ、フレキシブルディスプレイ、及び他のシステムのための大規模分散型電子機器における使用に適切なものとなっている。最近の研究では、ＳＷＮＴのランダムネットワークが薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型デバイス用の効果的な半導体層を形成することができることが示されている。しかし、これらのネットワークを用いて達成されているデバイスの移動度は、ソース電極とドレイン電極との間のギャップをつなぐ単一のチューブ（又は少数のチューブ）を組み込んだトランジスタの測定から推測される固有のチューブ移動度をまだはるかに下回っている。ネットワークに内在する多くのチューブ間接触における抵抗が電荷輸送を制限する可能性がある。
大規模で高密度な長手方向に配列したＳＷＮＴアレイは、これらの問題を回避する手段を提供し、それによりネットワークにおいて達成可能なデバイスの移動度を超える可能性を提供することができる。そのようなアレイの形成、それらの被覆のパターニング、そしておそらくはそれらとＳＷＮＴネットワークとの結合が、大きな実験的課題となっている。ＳＷＮＴを溶液からキャストすることによりある程度の配列を得ることができるが、この手法で形成される高密度アレイでは、通常大量のチューブが重なり合ってしまう。さらに、溶液から堆積させたチューブを使用したトランジスタは、典型的には、化学気相蒸着（ＣＶＤ）等によりデバイス基板に直接成長させたチューブで構築したトランジスタよりも性質が劣っている。ＳＷＮＴのアレイは、直線偏光レーザパルスを用いた配向選択的なアブレーションを介して、ＣＶＤ成長又は溶液堆積により形成されるランダムネットワークから生成することができる。このプロセスは、チューブの性質を変える可能性のある化学反応や溶媒に依存しないという利点を有するが、本来破壊的なプロセスである。電界支援成長又は高速加熱は、ＳＷＮＴの配列したアレイを生成することができる。しかし、この技術を用いた広面積を覆う高密度アレイは実証されておらず、デバイス実装についても説明されていない。
上記より、当技術分野において、様々な用途のための受動及び能動ナノチューブ電子デバイスの実現に有用な長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを生成するための改善された方法が、現在必要とされていることが理解される。ポリマー及び他のフレキシブル基板を含むデバイス基板上に、事前に選択されたナノチューブの特定の配向、位置、及び物理的寸法を有するナノチューブアレイを生成することができる方法が必要とされている。高性能電子デバイスの実現に必要な電界効果移動度等の電子的性質を提供可能な高密度ナノチューブアレイを生成することができる方法が必要とされている。
［発明の概要］
本発明は、長手方向に配列したナノチューブ及びナノチューブアレイを含む、空間的に配列したカーボンナノチューブ及び空間的に配列したカーボンナノチューブのアレイとを作製する方法を提供する。本発明の方法は、基板の受容表面の選択された領域上にナノチューブ及びナノチューブアレイを作製及びパターニングする方法を提供する。本発明の方法は、機能デバイス、デバイスアレイ及びシステムに、カーボンナノチューブ及びナノチューブアレイを組織化、集合、及び統合するための手段をさらに提供する。このナノチューブの集合及び統合方法は、本方法により調製された空間的に配列したカーボンナノチューブのアレイを、選択されたナノチューブアレイの位置及び配向が提供されるように、ポリマー基板及び機能性基板（例えば機能デバイス成分で予めパターニングされた基板）を含む他の基板に転写する方法を含む。
本発明はまた、基板表面上にパターニングされた長手方向に配列したナノチューブのアレイ、並びにそのシステム、ネットワーク、及びデバイスを提供する。本発明のナノチューブアレイ及び関連したデバイスは、明確な空間的配向、物理的寸法、ナノチューブ密度及び／又は位置を有する。本発明はまた、高被覆率高密度ナノチューブアレイ、並びに高被覆率高密度ナノチューブアレイを組み込んだ高性能電子デバイス及びデバイスアレイを提供する。
一態様において、本発明は、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを基板上に作製するための方法を提供する。一実施形態において、受容表面を有する誘導成長基板が提供される。基板の受容表面はカーボンナノチューブ成長触媒でパターニングされ、それにより、受容表面の触媒含有領域と、受容表面の実質的に触媒が存在しない領域との２次元パターンが生成される。ナノチューブは、触媒でパターニングされた誘導成長基板により少なくとも部分的に媒介された誘導成長機構を介して基板上に成長する。例えば、一実施形態において、ナノチューブの少なくとも一部が、誘導成長基板の少なくとも１つの主誘導成長軸に平行なナノチューブ成長軸に沿って成長し、ナノチューブの少なくとも一部が、受容表面の触媒含有領域から実質的に触媒が存在しない領域まで成長する。このようなナノチューブの成長の結果、互いに平行で、誘導成長基板の主誘導成長軸に平行な、長手方向の配列を有する空間的に配列した複数のカーボンナノチューブを備える少なくとも１つのナノチューブアレイが、受容表面上に形成される。様々なデバイス用途の有用な実施形態において、ナノチューブアレイのナノチューブはＳＷＮＴを含む。
本明細書の文脈において、「誘導成長」という用語は、アレイ中の他のナノチューブの成長軸の少なくとも一部に平行な配向及び／又は誘導成長基板の主誘導成長軸に平行な配向等の、選択された空間的配向を有するナノチューブ成長軸に沿って個々のナノチューブの成長が生じる、基板上でのカーボンナノチューブの成長を指す。本発明における誘導成長は、ナノチューブ及び／又は触媒と誘導成長基板との間の静電的、エネルギー的、及び／又は立体的相互作用から生じる。例えば、ナノチューブの誘導成長は、成長するナノチューブ及び／又は触媒粒子と誘導成長基板の格子配列との間の、エネルギー的に好ましいファンデルワールス相互作用が関与する機構により生じる。ナノチューブの誘導成長は、ナノチューブ及び／又は触媒粒子と、誘導成長基板の受容表面のステップ端、マイクロファセット、ナノファセット、又は他の表面形状との相互作用を介しても生じることができる。
本発明のこの態様におけるナノチューブの誘導成長は、選択された空間的配向をもって配列したナノチューブ及び／又はナノチューブアレイが形成されるいかなる手法でも行うことができる。単結晶サファイア基板又は単結晶石英基板等の触媒パターニングされた誘導成長基板のナノチューブ前駆体への曝露の結果、誘導成長基板の主誘導成長軸に平行な成長軸に沿ってナノチューブが成長する。例えば、一実施形態において、触媒パターニングされた単結晶サファイア基板又は単結晶石英基板上へのナノチューブ前駆体の化学気相蒸着により、主誘導成長軸に平行な空間的配向を有する平行なナノチューブのアレイが生成される。本発明のこの態様における有用な誘導成長基板には、例えば０−Ｙカット石英基板（０度ミスカット）、ＡＴカット石英基板（３５．１５度ミスカット）、及びＳＴカット石英基板（４２．７５度ミスカット）等、約０度から約４２．７５度にわたる範囲から選択される切断角度を有するＹ−カット石英基板が含まれる。
容易に機能デバイスに統合することができるナノチューブアレイを提供する上で有用な本発明の方法において、触媒含有領域の帯が受容表面上に特定の配向及び位置をもって提供されるように、また受容表面の実質的に触媒が存在しない領域によって互いに隔てられるように基板が触媒でパターニングされる。例えば、一実施形態において、互いに隔てられ、また誘導成長基板の主誘導成長軸に垂直に配向した長手方向の触媒配列軸に沿って長手方向に配向する触媒の平行な帯が、受容表面上に提供される。この触媒の平行なパターンにより、触媒の帯の間に位置するナノチューブ成長軸のセグメントに沿ってナノチューブが成長し、また触媒の平行な帯の間に延在する長手方向に配列したナノチューブのアレイが得られる。
基板上にパターニングされた触媒帯の位置はナノチューブ成長の起点を画定し、触媒帯の間に位置した受容表面の領域において触媒の表面濃度が低いことにより、誘導成長基板の主誘導成長軸に実質的に平行な成長軸に沿ってナノチューブの成長が広がることが確実となる。したがって、帯の位置及び空間的な配向の選択が、受容表面上のナノチューブアレイの特定の位置及び空間的配向を制御する手段を提供する。また、本実施形態において、受容表面の触媒帯の間の触媒密度が低い領域は、ナノチューブ成長の間平行な長手方向の配列を維持することにより、成長中に配向を乱す可能性のある隣接したナノチューブ間の静電相互作用が最小限となるため、高密度ナノチューブアレイの形成を可能にする。さらに、本誘導成長法を使用して、隣接ナノチューブ間のそのような無秩序な相互作用及びナノチューブの交差を最小限にすることにより、高い電界効果移動度等の改善された電子的性質を有するナノチューブアレイが生成される。本発明の有用な触媒含有領域は、約１０粒子μｍ−２から約１０００粒子μｍ−２の範囲から選択される触媒の表面濃度を有し、受容表面の実質的に触媒が存在しない領域は、約１粒子μｍ−２以下の触媒の表面濃度を有する。本発明において有用な触媒の帯は、約１００ナノメートルから約１００ミクロンの範囲から選択される長さを有し、約１００ナノメートルから約１００ミクロンの範囲から選択される幅を有する。一実施形態において、触媒帯分離軸に沿って、約１００ナノメートルから約５００ミクロンの範囲から選択される距離だけ隔てられた、触媒の第１の帯及び第２の帯が提供される。フェリチンは、スピンキャスティング技術を使用して基板表面上に効率的にパターニングすることができることから、また凝集する傾向がないために基板表面の選択されたエリアを均一に被覆することができることから、本方法においては特に有用な触媒である。
有用な物理的寸法、空間的配向及び性質を有するナノチューブアレイを提供することができる、受容表面にパターニングされた触媒帯のいかなる形状又は空間的配向も、本発明において使用することができる。例えば、一実施形態において、触媒の第１の帯及び第２の帯は、平行な長手方向に配向した構成で提供され、隣接した第１及び第２の帯は、平行な触媒配列軸に沿って延在し、主誘導成長軸に平行で触媒配列軸に垂直な軸に沿って所定距離だけ互いに隔てられている。第１及び第２の触媒帯は、受容表面の選択されたエリアに位置している。この構成の結果、ナノチューブは、第１及び第２の帯から、帯の間に延在するナノチューブ成長軸のセグメントに沿って成長する。ナノチューブの成長により、第１の帯から第２の帯に延在し、基板の受容表面上の選択された位置及び空間的配向を有するナノチューブのアレイが生成される。
カーボンナノチューブ成長触媒による受容表面のパターニングは、受容表面の選択された領域、例えば事前に選択された物理的寸法及び位置を有する領域に触媒が分布又は堆積されるいかなる方法によっても行うことができる。好ましい方法は、受容表面の別々の明確な領域に触媒を堆積させると同時に、受容表面の他の領域上、特に受容表面の隣接する触媒の帯を隔てている領域への触媒の堆積を防ぐことができる。有用な触媒パターニング技術には、ソフトリソグラフィー、フォトリソグラフィー、溶液印刷及び／又は堆積、並びに電気化学的基板パターニング法が含まれる。本発明の一実施形態において、受容表面をカーボンナノチューブ成長触媒でパターニングするステップは、（１）受容表面の選択された部分にマスクを提供し、それにより受容表面のマスク領域及び非マスク領域を生成するステップと、（２）ナノチューブ成長触媒を非マスク領域にスピンキャスティングするステップと、（３）マスクを除去し、それにより受容表面をカーボンナノチューブ成長触媒でパターニングするステップとを含む。
他の態様において、本発明は、長手方向に配列したカーボンナノチューブ及び長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを、誘導堆積により基板上に集合させる方法を提供する。これらの実施形態において、１つ又は複数のナノチューブ、及び任意選択で界面活性剤を含有する溶液を、誘導堆積基板の受容表面に接触させる。基板と、カーボンナノチューブと、任意選択のキャリア液、溶媒及び／又は界面活性剤との間の相互作用は、長手方向に配列した平行な配向を含む選択された空間的配向及び位置を有するナノチューブの少なくとも一部を配列軸に沿って位置付け配向させることを可能にする。したがって、これらの実施形態において、誘導堆積基板は、基板表面上の選択された空間的配向及び位置に、カーボンナノチューブ、及び任意選択で、長手方向に配列したナノチューブのアレイを配列し組織化する手段を提供する。
本明細書の文脈において、「誘導堆積」という表現は、良好な正確性と精度をもって選択された空間的配向、位置及び／又は組織化を提供する協調的なプロセスを介して、カーボンナノチューブ等の材料を基板上に集合させる、及び／又は位置付けることを指す。ある実施形態では、本発明の誘導堆積法は、カーボンナノチューブの長手方向軸が誘導堆積基板の主誘導堆積軸に平行となるように選択された空間的配向及び位置でカーボンナノチューブを集合させる、及び／又は位置付ける手段を提供する。ある実施形態では、本発明の誘導堆積法は、カーボンナノチューブの長手方向軸が互いに平行となる配向及び位置でカーボンナノチューブを集合させる、及び／又は位置付ける手段を提供する。
本発明のある実施形態における誘導堆積は、堆積するナノチューブと誘導堆積基板との間の静電的、エネルギー的、及び／又は立体的相互作用を媒介とする自己集合プロセスから生じる。例えば、本方法におけるナノチューブの誘導堆積は、自己配列プロセスを制御して堆積ナノチューブの選択的な長手方向の配向及び位置を達成する（例えば、堆積ナノチューブの長さが平行な配列軸に沿って配列した長手方向の配向を提供する）、ナノチューブと誘導堆積基板の受容表面との間の、双極子間相互作用及び／又はファンデルワールス相互作用等の静電相互作用が関与する機構を介して生じることができる。また、ナノチューブの誘導堆積は、溶液相中のナノチューブが様々な空間的配向及び位置をとり、最終的にはより低いエネルギー及び安定した構成に対応した長手方向に配列した配向をとる、自己集合プロセスを介して生じることもできる。誘導堆積法は、堆積するチューブと誘導堆積表面との間の接触がナノチューブ溶液を使用せずに行われる方法（例えば誘導堆積表面を気相のカーボンナノチューブと接触させることによる方法）を含む。
一実施形態において、本発明は、長手方向に配列した１つ又は複数のカーボンナノチューブを誘導堆積により基板上に集合させるための方法を提供する。ある実施形態において、本発明の方法は、カーボンナノチューブを含有する溶液を提供するステップと、受容表面を有する誘導堆積基板を提供するステップとを含む。カーボンナノチューブを含有する溶液は誘導堆積基板の受容表面と接触され、ナノチューブは、誘導堆積基板の少なくとも１つの主誘導堆積軸に平行な配列軸に沿って長手方向に配列する。本発明のこの実施形態は、長手方向に配列した１つ又は複数のカーボンナノチューブを基板上に集合させるのに有用である。本発明のこの態様はまた、複数のナノチューブを含有する溶液を提供するステップをさらに含む、長手方向に配列したナノチューブのアレイを作製する方法を含む。ある実施形態において、複数のナノチューブを有する溶液は、誘導堆積基板の受容表面と接触され、ナノチューブの少なくとも一部は、互いに平行な、また誘導堆積基板の少なくとも１つの主誘導堆積軸に平行な配列軸に沿って長手方向に配列し、それにより、長手方向に配列したナノチューブのアレイが生成される。
任意選択で、これらの実施形態の方法は、誘導堆積基板の受容表面へのナノチューブの堆積後に、溶液を構成するキャリア液又は溶媒を除去するステップをさらに含んでもよい。例示的な方法において、キャリア液若しくは溶媒は、例えば誘導堆積基板の温度を上げることにより始まる蒸発又は乾燥により、又は、キャリア液若しくは溶媒を流し去る又は振り落とす等の移動除去プロセスにより除去される。任意選択で、本発明のこれらの実施形態の方法は、例えば、界面活性剤及び／又は他の添加剤等の溶液成分をナノチューブ及び／又はナノチューブアレイから除去可能な、メタノール、アセトン又は水等の溶媒に、長手方向に配列したナノチューブを曝すことにより、誘導堆積後に長手方向に配列したナノチューブを洗浄するステップをさらに含んでもよい。任意選択で、これらの実施形態の方法は、例えばコンタクト印刷転写技術を使用して、長手方向に配列したナノチューブを誘導堆積基板からフレキシブル基板等の他の基板へ転写するステップをさらに含んでもよい。本発明の方法は、少なくとも部分的に、長手方向に配列したナノチューブの相対的な空間的配向及び位置を維持するように、長手方向に配列した複数のナノチューブが他の基板に転写される転写ステップを含む。有用な転写方法には、乾式転写コンタクト印刷等のソフトリソグラフィー技術が含まれるが、これに限定されない。
誘導堆積基板は、溶液から堆積させたナノチューブの平行な長手方向の配列を提供する等、溶液から堆積させたナノチューブの選択的配列及び位置付けを提供する組成、構造及び／又は形態を有する。本方法において有用な誘導堆積基板には、上述のような誘導成長基板が含まれる。例示的な誘導堆積基板には、単結晶石英結晶基板、例えば約０度から約４２．７５度にわたる範囲から選択される切断角度を有する単結晶Ｙ−カット石英基板、単結晶０−Ｙカット石英基板（０度ミスカット）、ＡＴカット石英基板（３５．１５度ミスカット）、ＳＴカット石英基板（４２．７５度ミスカット）等が含まれる。本発明において有用な誘導堆積基板には、ミスカット単結晶サファイア基板等の石英基板以外の材料が含まれる。
ナノチューブを含有する溶液と誘導堆積基板との間の接触は、溶液と基板の少なくとも１つの受容表面との間の物理的接触を確立することができるいかなる手段によっても行うことができる。ある方法においては、誘導堆積基板の受容表面全体がナノチューブ含有溶液と接触する。或いは、本発明は、ナノチューブ含有溶液が、受容表面のすべてではなく選択された領域のみと接触する方法を含む。本方法は、ナノチューブを含有する溶媒又はキャリア液の事前に選択されたパターン（例えば溶媒又はキャリア液の液滴）を誘導堆積基板に提供することができる、溶液パターニング堆積技術の使用を含む。ナノチューブ溶液と誘導堆積基板との間の接触を提供する例示的手段には、誘導成長基板に、任意選択で誘導堆積基板の選択された領域に溶液が送出される溶液印刷技術及び液体送出技術が含まれるが、これらに限定されない。本発明において有用な溶液印刷技術には、インクジェット印刷、熱転写印刷、及びスクリーン印刷が含まれるが、これらに限定されない。本発明において有用な液体送出技術には、誘導堆積基板の受容表面上に溶液が流れる、分散する、又は滴下される方法及びシステムが含まれ、マイクロ流体法及びシステム、ナノ流体法及びシステム、スピンコーティング、毛細管現象による印刷／堆積技術、滴下乾燥、バーコーティング、及びスプレーコーティングが含まれるが、これらに限定されない。ナノチューブを含有する溶液を塗布及び／又はパターニングする他の有用な方法には、例えばフォトリソグラフィー法による基板表面マスキング技術が含まれる。
本発明のこの態様の方法は、精製された長手方向に配列したナノチューブ、選択された粒度分布若しくは他の選択された物理的寸法を有する長手方向に配列したナノチューブ、又は、選択された電子的性質を有する長手方向に配列したナノチューブ（例えば半導体的ナノチューブ）等、選択された化学的及び／又は物理的性質を有する長手方向に配列したナノチューブを提供するために、長手方向に配列したナノチューブの精製、洗浄、及び材料除去処理を含んでもよい。例えば、一実施形態において、長手方向に配列したナノチューブは、残留した界面活性剤等の不要な材料を除去するために、誘導堆積後に洗浄される。不要な材料を除去するための洗浄は、堆積したナノチューブの長手方向の配列を実質的に乱さないいかなる技術を使用しても行うことができ、残留した界面活性剤を溶解することができる、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又は水等の溶媒に長手方向に配列したナノチューブを接触させる処理ステップを含む。この態様において、ナノチューブと溶媒との間の接触は、長手方向に配列したナノチューブ上に溶媒を流すか、又は長手方向に配列したナノチューブを溶媒に浸すことにより達成することができる。他の有用な実施形態において、残留した界面活性剤、不完全なナノチューブ、望ましくない物理的寸法を有するナノチューブ、及び炭素不純物（例えばフラーレン、グラフェン及び非晶質炭素等）等の不要な材料は、熱的に除去される（例えば焼き払う、又は酸化させる等）か、又は蒸発させられる。半導体デバイス及びデバイスアレイの作製に有用なある実施形態においては、本発明の方法は、例えば熱分解法を使用して金属的ナノチューブを選択的に除去するステップを任意選択で含んでもよい。
ある実施形態において、ナノチューブ含有溶液の組成は、本方法により達成される誘導堆積の程度を向上させ、所望の用途に合わせて長手方向の配列及び位置付けを最適化し、並びに／又は、誘導堆積基板上に堆積される長手方向に配列したナノチューブの数及び密度を制御するように選択される。本発明の誘導堆積法において有用な溶液は、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ、又は単層ナノチューブと多層ナノチューブの混合物を含むことができる。本発明は、例えば、誘導堆積基板と接触する溶液中のナノチューブの濃度が１ナノグラムｃｍ−３から１グラムｃｍ−３にわたる範囲から選択される方法を含む。溶液中のナノチューブ濃度の選択により、誘導堆積基板上に堆積される長手方向に配列したナノチューブの密度及び／又は平行性の程度が、少なくとも部分的に制御される。例えば、ある実施形態において、誘導成長基板上に堆積される非配列ナノチューブの数は、統計的に、ナノチューブ含有溶液のナノチューブ密度とともに増加する。ある実施形態においては、誘導堆積基板と接触する溶液中のナノチューブの粒度分布は、例えば、１００ナノメートルから１０ミクロンにわたる範囲から選択される長さを有し、１ナノメートルから１００ナノメートルの範囲の直径を有するナノチューブを選択することにより、誘導堆積を向上させるよう選択される。
本方法における使用に有用なナノチューブ含有溶液は、水性及び非水性の溶媒及びキャリア液等を含むがこれに限定されない、キャリア液又は溶媒をさらに含んでもよい。ある実施形態において、ナノチューブ溶液は水性の溶媒又はキャリア液を含む。任意選択で、本方法において有用なナノチューブ溶液は、界面活性剤、安定化剤、保存料、希釈剤、及び／又は抗凝集剤等、誘導堆積に有益となる溶液相の性質を提供する、１種又は複数の追加の溶液成分又は添加剤をさらに含んでもよい。
例えば、一実施形態において、ナノチューブ含有溶液は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（トリトンＸとしても知られる）表面活性剤等の表面活性剤成分をさらに含む。本方法におけるナノチューブ溶液中の表面活性剤の使用は、ある実施形態においては、誘導堆積による配列を乱す可能性のあるナノチューブ間相互作用（例えばナノチューブ間相互作用によりナノチューブが凝集してバンドルとなる等）を防止するために重要である。本誘導堆積法において有用な界面活性剤には、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリビニルピロリドン、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）−ＰＢＯ（ポリブチレンオキサイド）−ＰＥＯトリブロックポリマー、及びＰＥＯ−ＰＰＯ（ポリプロピレンオキサイド）−ＰＥＯトリブロックポリマーが含まれるが、これらに限定されない。溶液相における個々のナノチューブの一様な分散のためには、例えば、ナノチューブ含有溶液中の界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）よりも高くなければならない。界面活性剤濃度がＣＭＣよりも低いと、ナノチューブは凝集してバンドルを形成する。バンドル中のナノチューブはランダムに絡まり合い、そのため誘導堆積が乱される可能性がある。界面活性剤はそれぞれ固有のＣＭＣ値を有しており、例えばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）界面活性剤の水中のＣＭＣは８ｍＭである（例えばＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｖｏｌ．１５、１４５０〜１４５４を参照）。典型的には、界面活性剤のＣＭＣ値は０．５ｍＭから１００ｍＭの範囲にわたる。しかし、その値は、界面活性剤の分子構造、対イオン、ｐＨ、温度、及び他の条件に依存して変化し得る（例えば「表面、界面、及びコロイド（Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，ａｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ）」、Ｄｒｅｗ Ｍｙｅｒｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９９を参照）。
ある実施形態において、本発明の誘導堆積法におけるナノチューブ溶液のために選択される界面活性剤は、選択された化学的及び物理的性質を有する。例えば、本方法は、ナノチューブの長さに沿って配列したナノチューブと界面活性剤との吸着等、誘導堆積を促進又は向上させる選択された配向をもってカーボンナノチューブに吸着することができる界面活性剤の使用を含む。溶液中の界面活性剤分子のいくつかは、カーボンナノチューブの側壁に吸着する。界面活性剤−ナノチューブ側壁の吸着状態のメカニズムの本質は、誘導堆積基板へのカーボンナノチューブの誘導堆積を提供するためのいくつかの処理条件の下で重要となる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）表面活性剤分子は、カーボンナノチューブ上にランダムに吸着することが報告されており（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ．１２６、９９０２〜９９０３（２００４）を参照）、一方ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（トリトン−Ｘ）表面活性剤分子は、ナノチューブの長さに沿った選択的配列をもって吸着することが報告されている（例えばＮａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．３、２６９〜２７３（２００３）を参照）。カーボンナノチューブ含有水溶液中での界面活性剤としてＳＤＳ又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）を試験すると、誘導堆積基板への曝露の結果、トリトン−Ｘ界面活性剤を有するナノチューブ溶液で観察されるもの（非常に良好な配列を示す）に比べランダムに配向したカーボンナノチューブが大量に得られる。したがって、ナノチューブ側壁への吸着時に選択的な配列を示す界面活性剤、例えばナノチューブの長さに沿って配列する表面活性剤が、本発明の誘導堆積法には特に有用である。
本発明の誘導堆積法に使用されるナノチューブ溶液は、界面活性剤以外に、又はそれに加えて、抗凝集剤及び／又は添加剤を含んでもよい。例えば、ＤＮＡ、又は例えばポリ（ビニルピロリドン）及びポリスチレンスルホネート等の他のポリマーが、溶液中に個々のナノチューブを懸濁させるために有用な抗凝集添加剤を成す［例えば（ｉ）Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．３、１３７９〜１３８２（２００３）、（ｉｉ）Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．４、５４３〜５５０（２００４）を参照］。これらのポリマー溶液添加剤は、界面活性剤の吸着と同様に、カーボンナノチューブの側壁を覆ってチューブの凝集を防止する。したがって、この機能性を示すＤＮＡ及び他のポリマーもまた、誘導堆積を提供する溶液添加剤として有用である。
本発明の誘導成長及び堆積法は、いくつもの任意選択のステップをさらに含んでもよい。一実施形態では、本発明の方法は、ナノチューブ成長又は堆積の前に、誘導成長又は堆積基板を、９００℃以上の温度まで８時間以上のアニール時間をかけてアニールするステップをさらに含む。一実施形態において、本方法は、カーボンナノチューブ成長触媒を酸化するステップ、及び／又はカーボンナノチューブ成長触媒を還元するステップをさらに含む。一実施形態において、本方法は、例えばナノチューブの上にラミネート層又は他の被覆層を塗布することにより、長手方向に配列したカーボンナノチューブを基板上に固定するステップをさらに含む。一実施形態では、本方法は、アレイ中の長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも一部と接触した１つ又は複数の電極を提供するステップをさらに含む。
一実施形態において、本方法は、ナノチューブアレイを精製するステップをさらに含む。例えば、一実施形態において、本発明の方法は、例えば溶解により、受容表面上の触媒粒子、及び／又はナノチューブアレイと物理的に関連した触媒粒子の少なくとも一部を除去するステップをさらに含む。ある実施形態において、本発明は、例えば当技術分野で既知の熱分解精製法を使用して、不完全及び／若しくは損傷したナノチューブ、フラーレン、グラファイト、並びに／又はグラフェン層等の炭素不純物を除去するステップをさらに含む。ある実施形態において、本方法は、例えば、特定の電気的性質（例えばバンドギャップに従う）、幾何学的性質（例えば直径、長さ、配向又は配置）、熱的性質（例えば熱流量特性に従う）、又は光学的性質（例えば吸収断面積）を有するアレイ中のナノチューブを除去する等、アレイ中のすべてではないがいくつかのナノチューブを選択的に除去するステップをさらに含む。本方法のこの態様は、選択されたデバイス用途に有用な、総合的な化学的、物理的、光学的、熱的及び／又は電気的性質を有するナノチューブアレイを提供するために有用である。
他の実施形態において、本発明の方法は、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイの少なくとも一部を、誘導成長基板又は誘導堆積基板から異なる基板の受容表面に転写するステップをさらに含む。本方法は、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイ及びアレイの一部を、極めて多種多様な基板に転写することができ、これには、ポリマー基板等のフレキシブル基板へのナノチューブアレイの転写、又は、電極、金属層、誘電体層、半導体層、ダイオード、絶縁体、他のナノチューブ層若しくはこれらのデバイス成分の組合せ等の機能デバイス成分により事前にパターニングされた基板へのナノチューブアレイの転写が含まれるが、これらに限定されない。１つの基板から他の基板へのナノチューブアレイの転写は、任意選択でエラストマースタンプを用いたコンタクト印刷法等のソフトリソグラフィー技術を使用して、又は溶液印刷法等の溶液支援転写法を使用して達成することができる。コンタクト印刷等のリソグラフィー転写法は、ナノチューブアレイの転写中にアレイ中のナノチューブの相対的な空間的配向を維持することができるため、また基板表面上の特定の位置又は領域への転写に関して良好な配置の正確性を達成することができるため、これらの方法の使用はいくつかのデバイス製造用途には有益である。
本発明の誘導成長法及び誘導堆積法は、高い平行度を示す長手方向に配列したカーボンナノチューブ、及び長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを生成することができる。例えば、ある実施形態において、誘導成長法及び誘導堆積法は、絶対平行性から２０度以下、好ましくはある用途において１０度以下、より好ましくはある用途において２度以下の偏差で互いに平行な、及び／又は、誘導成長基板若しくは誘導堆積基板の主誘導成長軸若しくは堆積軸に平行な、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを生成する。本発明は、アレイ中のナノチューブの少なくとも９５％が、絶対平行性から２０度以下の偏差で互いに平行な、及び／又は誘導成長基板若しくは誘導堆積基板の主誘導成長軸若しくは堆積軸に平行な長さに延在するナノチューブアレイ、及び関連したナノチューブアレイ作製方法を提供する。
本発明の誘導成長法及び誘導堆積法はまた、高い直線度を示す長手方向に配列したカーボンナノチューブ、及び長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを生成することができる。本説明の文脈において、「直線度」という表現は、ナノチューブの形状に最も良く近似される完全な直線と比較した、その長さに沿ったチューブの中心位置の偏差を反映するカーボンナノチューブの特徴を指す。高い直線度を示すカーボンナノチューブは、完全な直線に近似した立体構造を有する。しかし、高い直線度という表現は、ナノチューブの形状に最も良く近似する完全な直線からのある程度の偏差を有するナノチューブの立体構造を含むように意図される。ある実施形態では、高い直線度を示すナノチューブは、その全長に沿って完全な直線性から約５０ナノメートル以下の偏差を有し、ある用途に有用な実施形態においては、その全長に沿って完全な直線性から約１０ナノメートル以下の偏差を有する。ある実施形態では、高い直線度を示すナノチューブは、長さ１ミクロンあたり完全な直線性から約５０ナノメートル以下の偏差を有し、ある用途に有用な実施形態においては、長さ１ミクロンあたり完全な直線性から約２ナノメートル以下の偏差を有する。本発明の誘導成長法及び誘導堆積法は、アレイ中のナノチューブの少なくとも９５％が高い直線度を示すナノチューブアレイを作製することができる。
他の態様において、本発明は、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイ、及び選択された相対的配向を有する複数のナノチューブアレイのパターンを提供する。本ナノチューブアレイ及びその中のナノチューブは、多くのデバイス用途に有用な、広範な物理的寸法、空間的配列、及びナノチューブ密度を有することができる。一実施形態において、アレイの長手方向に配列したナノチューブは、互いに２０度以内で、好ましくはある用途において互いに１０度以内で、さらに好ましくはある用途において互いに１度以内で平行な、及び／又は、誘導成長基板若しくは誘導堆積基板の主誘導成長軸若しくは堆積軸に２０度以内で、好ましくはある用途において誘導成長基板若しくは誘導堆積基板の主誘導成長軸若しくは堆積軸に１０度以内で、さらに好ましくはある用途において誘導成長基板若しくは誘導堆積基板の主誘導成長軸若しくは堆積軸に１度以内で平行な長さを有する。本発明は、アレイ中のほとんどのナノチューブが長手方向に配列し、互いに平行な長さに延在するナノチューブアレイを提供する。例えば、一実施形態において、本発明は、アレイ中の長手方向に配列したナノチューブの少なくとも９５％が、絶対平行性から２０度以下の偏差で互いに平行な、及び／又は誘導成長基板若しくは誘導堆積基板の主誘導成長軸若しくは堆積軸に平行な長さに延在するナノチューブアレイを提供する。本発明は、アレイ中のナノチューブの少なくとも９５％が高い直線度を示すナノチューブアレイを提供する。
一実施形態において、本発明は、長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度が約１ナノチューブμｍ−１以上、好ましくはある用途において約５ナノチューブμｍ−１以上、より好ましくはある用途において約１０ナノチューブμｍ−１以上である高密度ナノチューブアレイを提供する。本説明の文脈において、１ミクロンあたりのナノチューブの密度の単位は、ナノチューブの長手方向軸に垂直に配向した軸の１ミクロンのセグメントに交差するチューブの数を指す（図１Ｉを参照）。本発明により提供される高密度ナノチューブアレイは、約１ナノチューブμｍ−２以上、好ましくはある用途において約５ナノチューブμｍ−２以上、より好ましくはある用途において約１０ナノチューブμｍ−２以上のナノチューブの表面濃度を有する。
ある処理条件下において、誘導成長又は誘導堆積により達成されるナノチューブアレイの密度と長手方向に配列したナノチューブの平行性の程度との間に相互関係がある。例えば、高い密度（例えば約５０ナノチューブμｍ−１を超える密度）では、アレイ中のナノチューブ間の相互作用は、アレイ中のナノチューブの平行な配列の乱れ及び／又はバンドル化につながる可能性がある。ナノチューブ間のファンデルワールス相互作用を含むそのようなナノチューブ間相互作用は、アレイ中のナノチューブの成長又は堆積条件に対する誘導成長又は堆積基板の影響を低減することができる。さらに、非常に高い触媒表面濃度（例えば約１０，０００粒子μｍ−２を超える濃度）を用いた処理条件は、無秩序なナノチューブ成長又は基板の受容表面の平面外への運動をもたらす可能性がある。この問題は、例えば約１ミクロン未満の幅を有する帯等、非常に狭い触媒の帯を使用することにより、少なくとも部分的に軽減することができる。多くの誘導成長又は誘導堆積処理条件に対し、長手方向に配列したナノチューブ間の１度以内の平行性は、約１０チューブμｍ−１以下のナノチューブ密度において達成可能であり、長手方向に配列したナノチューブ間の１０度以内の平行性は、約１０チューブμｍ−１以上のナノチューブ密度において達成可能である。
ある実施形態において、本発明の長手方向に配列したカーボンナノチューブ、及び長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイは、高い直線度を示す。本発明のこの特質は、ナノチューブ中のねじれや湾曲がその電子的及び光学的性質に大きく影響を与える可能性があるため有益である。このように、高い直線度を有する長手方向に配列したカーボンナノチューブは、均一で良く特徴付けられた電子的及び光学的特徴を示す。
一実施形態において、本発明のアレイ中の長手方向に配列したカーボンナノチューブは、約０．５ナノメートルから約４ナノメートルにわたる範囲から選択される直径と、約１００ナノメートルから５００ミクロンの範囲から選択される距離に延在する長さとを有する。本発明のこの態様のナノチューブアレイは、約１００ｎｍ２から１０ｃｍ２にわたる範囲から選択される面積を有する大面積ナノチューブアレイを含む。この態様の構成物は、ナノチューブアレイと物理的、熱的、及び／又は電気的に接触した追加の機能成分、例えば電極、誘電体層、絶縁体、ソース、ドレイン、及び／若しくはゲート電極、半導体層、ダイオード、他のナノチューブ構造又はこれらの任意の組合せ等をさらに備えてもよい。
本発明のナノチューブアレイは、印刷可能なナノチューブアレイを含む。この文脈において、「印刷可能」とは、主基板から受容基板の受容表面に転写することができるナノチューブアレイを指す。本発明の印刷可能なナノチューブアレイの転写は、任意選択でエラストマースタンプを用いたコンタクト印刷法等のソフトリソグラフィー技術により、及び溶液印刷法等の他の転写法により行うことができる。本発明の印刷可能なナノチューブアレイは、良好な配置の正確性をもって受容表面に転写することができる。本発明の印刷可能なアレイ中のナノチューブ及び印刷可能なナノチューブアレイのパターンは、良好な忠実度で転写することができる。
本発明のこの態様のナノチューブアレイは、選択されたデバイス用途に有用な組成及び形態を有する様々な基板により支持されてもよい。一実施形態において、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイが誘導成長基板又は誘導堆積基板上に設けられ（すなわち支持され）、アレイ中のナノチューブは、誘導成長基板又は誘導堆積基板の主誘導成長又は堆積軸に１０度以内で平行な、好ましくは誘導成長基板又は誘導堆積基板の主誘導成長又は堆積軸に１度以内で平行である。本発明の組成における誘導成長基板又は誘導堆積基板の使用は、そのような基板材料への誘導成長法及び／又は誘導堆積法により、ナノチューブの長手方向の配向に関し高い平行度を有するナノチューブアレイが成長可能であるため、有益である。しかし、本発明は、誘導成長基板又は誘導堆積基板以外の基板上に設けられた長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを含む。本発明のナノチューブアレイを支持するための有用な基板には、フレキシブルプラスチック基板等のポリマー基板、誘電体基板、金属基板、セラミック基板、ガラス基板、及び半導体基板が含まれるが、これらに限定されない。本発明はまた、湾曲基板、湾曲硬質基板、凹状基板、及び凸状基板を含む成形基板上に設けられた（すなわち支持された）ナノチューブアレイを含む。本発明はまた、例えば紙、木、及びゴム等、より特殊な基板材料に設けられた（すなわち支持された）ナノチューブアレイを含む。
この態様のナノチューブアレイの大きな利益は、熱可塑性材料、熱硬化性材料、強化ポリマー材料及び複合ポリマー材料等のポリマー材料を含むほとんどのフレキシブル基板に適合する温度での転写、統合及び／又は集合処理ステップに適合することである。しかし、本ナノチューブアレイ組成は、セラミック材料、ガラス、誘電性材料、導電体、金属及び半導体材料を含む剛性及び／又は脆性基板上への転写、集合、及び／又は統合にも同様に適用可能である。脆性材料への転写及び／又はデバイス製造に対するこれらのナノチューブアレイ組成の適用性は、エラストマースタンプを用いたコンタクト印刷法等、本発明の転写方法を使用して基板に加えられる力が非常に低いことに起因する。
本発明のアレイのカーボンナノチューブは、ある用途において好ましくはＳＷＮＴであり、任意選択で、重ならない平行な空間的配向で提供される。アレイのカーボンナノチューブは基板上に自立していてもよく（すなわち、受容表面に付着又は接着されていない）、或いは、例えばラミネート層、接着剤層又は被覆層の存在により、基板上に固定されてもよい。自立した長手方向に配列したナノチューブを備えるアレイは、個々のナノチューブの長手方向の空間的配列が維持されるような操作、精製又は他の基板への転写が可能であるため、いくつかの用途において有益である。
一実施形態において、本発明のナノチューブアレイは、誘導成長基板により支持され、誘導成長基板の受容表面上にパターニングされたカーボンナノチューブ成長触媒の第１及び第２の帯をさらに備える。この実施形態では、触媒の第１及び第２の帯は、互いに隔てられ、また誘導成長基板の主誘導成長軸に垂直に配向した長手方向の触媒配列軸に沿って長手方向に配向している。一実施形態において、アレイのナノチューブの少なくとも一部は、第１及び第２の帯と接触しており、第１の帯から第２の帯に延在している。任意選択で、触媒の第１及び第２の帯は、受容表面の実質的に触媒がない領域により隔てられている。この実施形態の組成は、第１及び第２の触媒帯の間に位置するナノチューブアレイを含む。
他の態様において、本発明は、長手方向に配列したナノチューブのアレイ又は複数のそのようなナノチューブアレイを備える、機械的、電子的、光学的及び熱的デバイス並びにその成分を提供する。本発明のこの態様のデバイスは、受動ナノチューブデバイス及び能動ナノチューブデバイスを含む。本発明の例示的なナノチューブデバイスには、（１）薄膜ナノチューブトランジスタ等のナノチューブトランジスタ、（２）偏光子及び透明導電体等の受動又は調節可能なナノチューブ光学デバイス、（３）ナノチューブ及び／又はナノチューブのアレイの物理的（例えば光学的、電気的）応答の測定される変化に基づくナノチューブセンサ、（４）向上した、又は異なる機械的性質をアレイが提供する電子的、機械的、熱的又は光学的システム、（５）ナノチューブ及び／又はナノチューブのアレイがともに動く又は独立して動く、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）又はＮＥＭＳ（ナノエレクトロメカニカルシステム）等のナノチューブ機械デバイス、（６）向上した、若しくは異なる熱的性質をナノチューブアレイが提供するデバイス（吸熱若しくは放熱層等）、又は光学的若しくは電気的刺激によりナノチューブアレイが熱を生成するデバイス、（７）ナノチューブアレイが基板のぬれ性又は表面エネルギーに対する制御を提供するデバイス（静的な構成、又は表面の性質が調節可能なもの）、（８）電子及びホールの電気的刺激、又は通過する電流と関連した黒体放射によりアレイが光を生成する、ナノチューブベースの発光ダイオードに基づくシステム又はレーザ、並びに（９）配列したカーボンナノチューブを使用した受動又は能動ＲＦデバイスが含まれるが、これらに限定されない。
一態様において、本発明の電気デバイスは、アレイのナノチューブの少なくとも一部が電極に印加された電位に応答するように、１つ又は複数のナノチューブアレイと接触（物理的接触、電気的接触等）した１つ又は複数の電極をさらに備える。例えば、一実施形態において、第１及び第２の電極が提供され、該電極は互いに隔てられてアレイの長手方向に配列したナノチューブの少なくとも一部と電気的に接触している。ある実施形態では、電極が、受容表面上の触媒のいかなる帯からも少なくとも１ミクロン離れて位置するのが有効である。第１及び第２の電極は、トランジスタのソース及びドレイン電極を備えてもよく、任意選択で、ゲート電極をさらに含んでもよい。或いは、第１及び第２の電極は、センサ、光起電デバイス、ダイオード、マイクロエレクトロメカニカルシステム又はナノエレクトロメカニカルシステム、及び発光システム（発光ダイオード及びレーザ等）の電気接点を備えてもよい。ある実施形態において、本発明のナノチューブアレイを備える電子デバイスは、機械的にフレキシブルなシステムを提供する。
また、本発明は、１つ又は複数の電極と接触した長手方向に配列したナノチューブの空間的に組織化されたアレイを備えるデバイスアレイを含む。本発明のデバイスアレイは、大面積の電子システム及び／又は機械的にフレキシブルなシステムを提供することができる。本発明の印刷可能なナノチューブの利点は、主基板上にパターンとして製造し、続いて、例えばコンタクト印刷技術を用いて、良好な配置の正確性と高い忠実度をもって受容基板の広範囲にわたりパターニングすることができることである。
本発明の誘導成長法及び誘導堆積法は、広範な異なるデバイス製造用途に適したものとなる独自の利益と制限を有する。例えば、誘導成長法では、一般に、ナノチューブの物理的、光学的、及び／又は機械的性質を変化させる場合がある界面活性剤、溶媒、キャリア液、及び／又は他の溶液添加剤に、長手方向に配列したナノチューブを曝す必要がない。一方、誘導堆積法では、ナノチューブ合成と配列／配向処理ステップが分離され、したがってこれらのステップの処理条件を独立して選択、調整、及び／又は最適化することができる。誘導堆積法及び誘導成長法はどちらも、長手方向に配列したナノチューブの非常に高密度のアレイを生成することができる。本発明の誘導成長法のこの機能的な能力は、電子的（及び／又は光学的）不均質性が存在しても、アレイ中の非常に多数且つ高密度のナノチューブが良好な電子的挙動（及び／又は光学的性質）を提供するため、多くのデバイス製造用途に有益である。
他の実施形態において、本発明は、（１）受容表面を有する誘導成長基板を提供するステップと、（２）受容表面をカーボンナノチューブ成長触媒でパターニングし、それにより、受容表面の触媒含有領域と、受容表面の実質的に触媒が存在しない領域との２次元パターンを生成するステップと、（３）誘導成長により基板上にナノチューブを成長させるステップとを含む、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを基板上に作製する方法であって、ナノチューブが誘導成長基板の主誘導成長軸に平行なナノチューブ成長軸に沿って成長し、ナノチューブが受容表面の触媒含有領域から実質的に触媒が存在しない領域まで成長し、それにより、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを基板上に作製する方法を提供する。
他の実施形態において、本発明は、長手方向に配列したカーボンナノチューブを基板上に集合させる方法であって、（１）前記カーボンナノチューブを含有する溶液を提供するステップと、（２）受容表面を有する誘導堆積基板を提供するステップと、（３）前記カーボンナノチューブを含有する前記溶液を、前記誘導堆積基板の前記受容表面と接触させるステップと、を含み、前記ナノチューブが、前記誘導堆積基板の主誘導堆積軸に平行な配列軸に沿って長手方向に配列し、それにより、前記長手方向に配列したカーボンナノチューブを前記基板上に集合させる方法を提供する。
他の実施形態において、本発明は、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを基板上に作製する方法であって、（１）前記カーボンナノチューブを含有する溶液を提供するステップと、（２）受容表面を有する誘導堆積基板を提供するステップと、（３）前記カーボンナノチューブを含有する前記溶液を、前記誘導堆積基板の前記受容表面と接触させるステップと、を含み、前記ナノチューブの少なくとも一部が、前記誘導堆積基板の主誘導堆積軸に平行な配列軸に沿って長手方向に配列し、それにより、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイを前記基板上に作製する方法を提供する。
他の態様において、本発明は、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを基板上に作製する方法であって、（１）気相の前記カーボンナノチューブを提供するステップと、（２）受容表面を有する誘導堆積基板を提供するステップと、（３）気相の前記カーボンナノチューブを、前記誘導堆積基板の前記受容表面と接触させるステップと、を含み、前記ナノチューブの少なくとも一部が、前記誘導堆積基板の主誘導堆積軸に平行な配列軸に沿って長手方向に配列し、それにより、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイを前記基板上に作製する方法を提供する。
［発明の詳細な説明］
図面を参照するが、ここで同様の数表示は同様の要素を示し、複数の図面に現れる同じ数字は同じ要素を示す。さらに、以降、以下の定義が適用される。
「カーボンナノチューブ」及び「ナノチューブ」は、同義的に使用され、一枚又は複数の同心円状に構成されたグラフェンシートを備えるカーボンの同素体を指す。カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が含まれる。カーボンナノチューブは、通常半径が小さく（約１〜１０ナノメートル）且つ長さが長く（最大数ミクロン）、したがって非常に大きいアスペクト比を示す（直径に対する長さの比約１０３〜約１０５）。ナノチューブの長手方向の寸法が長さであり、ナノチューブの断面寸法が直径（又は半径）である。
「長手方向に配列したナノチューブ」は、平行な長手方向に延在する長さを有する。ある実施形態において、長手方向に配列したナノチューブは、その長さが実質的に直線の構成（すなわち、直線性からの偏差が約２０％未満）をとる線形配置を有する。この文脈で使用される場合、「平行」という用語は、カーボンナノチューブの長さが、それぞれの長さに沿った点の少なくとも一部において、実質的に互いから等距離にあり、同じ方向又は曲率を有する配置を指す。平行という用語は、絶対平行性からのある程度の偏差を包含するように意図される。例えば、一実施形態において、長手方向に配列したナノチューブは、絶対平行性から２０度未満の偏差で、好ましくはある用途において絶対平行性から１０度未満の偏差で、より好ましくはある用途において絶対平行性から１度未満の偏差で互いに対し平行な空間的配向を有する。
「主誘導成長軸に平行」とは、カーボンナノチューブの長さが、ナノチューブの長さに沿った少なくともいくつかの点において誘導成長基板の主誘導成長軸から実質的に等距離にある、１つ又は複数のカーボンナノチューブの空間的構成を指す。「主誘導堆積軸に平行」とは、カーボンナノチューブの長さが、ナノチューブの長さに沿った少なくともいくつかの点において誘導堆積基板の主誘導堆積軸から実質的に等距離にある、１つ又は複数のカーボンナノチューブの空間的構成を指す。この文脈において使用される場合、平行という用語は、絶対平行性からのある程度の偏差を包含するように意図される。主誘導成長軸又は堆積軸に平行なナノチューブは、絶対平行性から２０度以下の偏差で、好ましくはある用途において絶対平行性から１０度以下の偏差で、好ましくはある用途において絶対平行性から１度未満の偏差を有する平行な空間的配向を有する。本発明は、アレイ中のナノチューブの少なくとも９５％が、絶対平行性から２０度以下の偏差で互いに平行な、及び／又は主誘導成長軸若しくは堆積軸に平行な長さに延在するナノチューブアレイ、及び関連したナノチューブアレイ作製方法を提供する。
「ナノチューブのアレイ」とは、アレイ中の個々のナノチューブが選択された相対的な位置及び相対的な空間的配向を有する空間的構成を有する複数のナノチューブを指す。本発明は、長手方向に配列したナノチューブのアレイを提供する。
「ナノチューブ前駆体」とは、例えば化学気相蒸着プロセス、電気化学合成プロセス、及び熱分解プロセスによりカーボンナノチューブを生成するために使用される材料を指す。ある実施形態において、ナノチューブ前駆体は、カーボンナノチューブ成長触媒と相互作用してカーボンナノチューブを生成する。例示的なナノチューブ前駆体には、メタン、一酸化炭素、エチレン、ベンゼン、及びエチルアルコール等の炭化水素が含まれる。
「ナノチューブ成長触媒」とは、カーボンナノチューブの形成及び成長を触媒する材料である。本発明の方法に有用なナノチューブ成長触媒には、フェリチン、ニッケル、モリブデン、パラジウム、イットリウム、鉄、銅、コバルトが含まれるが、これらに限定されない。
「触媒の帯」とは、例えば約１０００粒子μｍ−２以上の比較的高い触媒の表面濃度を有する表面の空間的に局在した領域を指す。触媒の帯は、有用なナノチューブアレイを提供するいかなる二次元形状、位置、及び空間的配向を有してもよい。
「印刷可能」は、基板上又は基板中に転写、集合、パターニング、組織化、及び／又は統合が可能な材料、構造、デバイス成分、及び／又は統合機能デバイスに関連する。本発明の一実施形態において、印刷可能な材料、要素、デバイス成分及びデバイスは、溶液印刷又は乾式転写コンタクト印刷により基板上又は基板中に転写、集合、パターニング、組織化、及び／又は統合が可能である。
「溶液印刷」は、印刷可能なナノチューブアレイ等の１つ又は複数の構造体がキャリア媒体中に分散され、基板表面の選択された領域に協調的に供給されるプロセスを指すように意図される。例示的な溶液印刷法においては、基板表面の選択された領域への構造体の供給は、パターニングされる基板表面の形態及び／又は物理的特性とは独立した方法により達成される。本発明において使用可能な溶液印刷法には、インクジェット印刷、熱転写印刷、及び毛細管現象による印刷が含まれるが、これらに限定されない。
「基板により支持される」とは、基板表面上に少なくとも部分的に存在する、又は構造と基板表面との間に位置する１つ又は複数の中間構造上に少なくとも部分的に存在する構造を指す。「基板により支持される」という用語は、基板中に部分的又は完全に埋め込まれた構造、基板表面上に部分的又は完全に固定された構造、及び基板表面上に部分的又は完全に積層された構造を指すこともできる。
「ナノチューブアレイにより支持される」及び「ナノチューブアレイ層により支持される」は、同義的に使用され、ナノチューブアレイ（若しくはナノチューブアレイ層）表面上に少なくとも部分的に存在する、又は構造とナノチューブアレイ（又はナノチューブアレイ層）表面との間に位置する１つ又は複数の中間構造上に少なくとも部分的に存在する他のナノチューブアレイ又はナノチューブアレイ層等の構造を指す。「ナノチューブアレイにより支持される」という用語はまた、ナノチューブアレイ表面上に部分的又は完全に固定された構造、ナノチューブアレイ表面上に部分的又は完全に積層された構造、及びナノチューブアレイ表面上に設けられた接着層上に設けられた構造も指す。
「配置の正確性」とは、印刷可能なナノチューブアレイ等の印刷可能な要素を、電極等の他のデバイス成分の位置に対して、又は受容表面の選択された領域に対して選択された位置に転写する、転写方法又はデバイスの能力を指す。「良好な配置」の正確性とは、絶対的に正しい位置から５０ミクロン以下、より好ましくはある用途において２０ミクロン以下、さらに好ましくはある用途において５ミクロン以下の空間的偏差で、他のデバイス若しくはデバイス成分に対して、又は受容表面の選択された領域に対して選択された位置に印刷可能な要素を転写することができる方法及びデバイスを指す。本発明は、良好な配置の正確性をもって転写された少なくとも１つの印刷可能な要素を備えるデバイスを提供する。
「忠実度」とは、ナノチューブのアレイ又はナノチューブアレイのパターン等の要素の選択されたパターンが基板の受容表面にどれほど良好に転写されるかの目安を指す。良好な忠実度は、転写中に個々の要素の相対的位置及び配向が保存される、例えば個々の要素の選択されたパターンにおける位置からの空間的偏差が５００ナノメートル以下、より好ましくは１００ナノメートル以下である、要素の選択されたパターンの転写を指す。
「フレキシブル」という用語は、材料、構造、デバイス、又はデバイス成分の、顕著なひずみ（例えば材料、構造、デバイス又はデバイス成分の破壊点の特徴を示すひずみ）を導入する変化をきたすことなく湾曲形状へ変形する能力を指す。例示的な実施形態において、フレキシブルな材料、構造、デバイス又はデバイス成分は、約５％以上、好ましくはある用途において約１％以上、より好ましくはある用途において約０．５％以上のひずみを導入することなく湾曲形状へ変形することができる。本発明は、ポリマー基板等のフレキシブル基板上の長手方向に配列したナノチューブのアレイ及び電子ナノチューブデバイスを提供する。
「直線度」という表現は、ナノチューブの形状に最も良く近似される完全な直線と比較した、その長さに沿ったチューブの中心位置の偏差を反映する、カーボンナノチューブの特徴を指す。高い直線度を示すカーボンナノチューブは、完全な直線に近似した立体構造を有する。しかし、高い直線度という表現は、ナノチューブの形状に最も良く近似する完全な直線からのある程度の偏差を有するナノチューブの立体構造を含むように意図される。ある実施形態では、高い直線度を示すナノチューブは、その全長に沿って完全な直線性から約５０ナノメートル以下の偏差を有し、ある用途に有用な実施形態においては、その全長に沿って完全な直線性から約１０ナノメートル以下の偏差を有する。ある実施形態では、高い直線度を示すナノチューブは、長さ１ミクロンあたり完全な直線性から約５０ナノメートル以下の偏差を有し、ある用途に有用な実施形態においては、長さ１ミクロンあたり完全な直線性から約５ナノメートル以下の偏差を有する。本発明は、アレイ中のナノチューブの少なくとも９５％が高い直線度を示すナノチューブアレイ、及び関連したナノチューブアレイ作製方法を提供する。
本発明は、特定の位置、ナノチューブ密度及び配向を有する長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイ、並びに、任意選択でナノチューブ成長触媒でパターニングされた誘導成長基板、又は誘導堆積基板を使用したナノチューブアレイの対応する作製方法を提供する。また、１つ又は複数の電極と接触した長手方向に配列したカーボンナノチューブの１つ又は複数のアレイを備える電子デバイス及びデバイスアレイも提供される。
図１Ａ〜１Ｅは、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを誘導成長基板上に作製するための方法を示した概略図である。図１Ａに示されるように、受容表面１０５を有する、サファイア又は石英の単結晶基板等の誘導成長基板１００が提供される。誘導成長基板の格子方向及び／又は受容表面の表面形状（ステップ端、マイクロファセット、ナノファセット等）は、受容表面１０５上でのナノチューブ成長を少なくとも部分的に媒介する主誘導成長軸１１０を画定する。有用な誘導成長基板には、３５．１５度の切断角度を有するＡＴカット石英基板等、切断角度が約０度から約４１．７５度の範囲であるＹ−カットを有する単結晶石英が含まれる。任意選択で、基板の誘導成長の機能性（すなわち、主誘導成長軸１１０に平行な長手方向の空間的配列を有する長手方向に配列したナノチューブの成長を促進する、誘導成長基板１００の能力）を向上させるために、誘導成長基板１００は約９００℃以上の温度まで約８時間以上のアニール時間をかけてアニールされる。
図１Ｂに示されるように、受容表面１０５は、ナノチューブ成長触媒で選択的にパターニングされる。受容表面は、受容表面上での選択された物理的寸法及び位置を有する触媒含有領域１２０の二次元パターンを生成するようにパターニングされる。図１Ｂに示される例では、触媒含有領域１２０は、受容表面の実質的に触媒が存在しない領域１２５により隔てられた触媒の帯である。受容表面１０５のパターニングは、例えば、触媒のスピンコーティング堆積と組み合わせたフォトリソグラフィーマスキング技術、任意選択でエラストマースタンプを用いたコンタクト印刷などのソフトリソグラフィー技術、電気化学的パターニング及び／又は溶液印刷若しくは堆積法を使用して行うことができる。
図１Ｃに示されるように、触媒含有領域１２０及び受容表面の実質的に触媒が存在しない領域１２５を有する前記受容表面１０５は、カーボンナノチューブ前駆体に曝され（例示のためにカーボンナノチューブ前駆体への曝露が矢印１３０により概略的に示されている）、その結果単層カーボンナノチューブ等の長手方向に配列したカーボンナノチューブ１３５の誘導成長が行われる。本発明のこの態様においてカーボンナノチューブを成長させる例示的方法には、高品質ナノチューブが作製されることが知られている化学気相蒸着法が含まれる。図１Ｃに示されるように、カーボンナノチューブは主誘導成長軸１１０に平行な成長軸に沿って成長し、その結果、アレイ中の他のナノチューブの少なくともいくつか（好ましくは少なくとも９０％）と平行で、また主誘導成長軸１１０に平行な長手方向の空間的配向を有する、長手方向に配列したカーボンナノチューブ１３５のアレイ１４０が得られる。長手方向に配列したカーボンナノチューブ１３５は、誘導成長基板１００上に自立していてもよく、或いは、誘導成長基板１００に固定又は付着されていてもよい。本方法は、誘導成長基板１００にアレイを固定又は付着させる目的で、ラミネート層又は被覆層（図１には示さず）をアレイ１４０に塗布するステップをさらに含んでもよい。
任意選択で、本方法は、長手方向に配列したカーボンナノチューブ１３５のアレイ１４０の少なくとも一部を、他の基板に転写するステップをさらに含んでもよい。この任意選択のステップは図１Ｄに概略的に示されているが、アレイ１４０中の長手方向に配列したカーボンナノチューブ１３５の一部が、新しい基板２１０の受容表面２００の所定領域に転写される。新しい基板２１０は、例えばフレキシブルポリマーデバイス基板であってもよい。ある実施形態において、基板２１０は、電極、絶縁体、半導体層及びこれらの組合せ等の統合デバイス成分のパターンを有する機能性基板であり、ナノチューブ１３５は、転写されたナノチューブが選択されたデバイス構成中に集合及び／又は統合されるように転写される。ある用途では、カーボンナノチューブ１３５の転写は、個々のナノチューブの相対的配列が少なくとも部分的に維持されるように、及び／又は受容表面２００の選択された領域にナノチューブが転写されるように行われる。この機能性を有する例示的な転写手段には、エラストマースタンプ等のスタンプを用いたコンタクト印刷技術が含まれる。
任意選択で、本方法は、アレイ１４０中の長手方向に配列したカーボンナノチューブ１３５の少なくとも一部と接触（物理的及び／又は電気的に接触）した、１つ又は複数の電気的接触を提供するステップをさらに含んでもよい。この任意選択のステップは図１Ｅに概略的に示されているが、電極２５０が、長手方向に配列したカーボンナノチューブ１３５と物理的及び電気的に接触して設けられている。電極は、例えば、フォトリソグラフィー及び気相蒸着法の組合せ、ソフトリソグラフィー法、又は当技術分野で知られたあらゆる同等の方法により設けることができる。図１Ｅに概略的に示される実施形態において、電極２５０は触媒含有領域１２０には接触しないように設けられ、任意選択で、触媒含有領域１２０と接触しないよう選択された距離だけ離れて位置している。
図１Ｆは、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイと電気的に接触したフィンガー電極を有する、例示的な電子デバイスの概略図である。図１Ｆに示されるように、島を備える触媒の帯が基板の受容表面上に設けられている。触媒の島は、図１Ｆで示されるナノチューブ配列方向に垂直な軸に沿って延在している。長手方向に配列したカーボンナノチューブは触媒の２つの島の間に延在し、２組のフィンガー電極と電気的に接触している。図１Ｆに示されるように、このデバイス構成によって、アレイ中の単一のナノチューブが多数の電極の間に電気接続を提供することができ、該構成は、ナノチューブセンサ、高出力デバイス、及び発光デバイスに有用である。
本発明の有用な実施形態において、基板表面上に設けられた触媒の島は、本発明のナノチューブアレイ電気デバイスの電極を提供する。図１Ｇ及び１Ｈは、本発明のナノチューブアレイ電気デバイスの概略図であり、カーボンナノチューブネットワーク電極触媒帯は、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイが帯の間に成長するようにパターニングされている。本明細書で使用される場合、「カーボンナノチューブネットワーク電極触媒帯」という表現は、（ｉ）ナノチューブの誘導成長の開始点の提供、及び（ｉｉ）電気デバイス中の電極としての機能という２つの機能を果たす、基板上に設けられた触媒帯を指す。図示されるように、アレイ中のナノチューブは、長手方向の配列軸に平行に配列している。触媒帯はまた、電気デバイス中の電極として機能するようにパターニングされる。図１Ｇは、２つの平行なカーボンナノチューブネットワーク電極触媒帯を有する電気デバイスを示す概略図であり、図１Ｆは、カーボンナノチューブネットワーク電極触媒帯がフィンガー電極構成に設けられた電気デバイスを示す概略図である。
図１Ｉは、本明細書で使用されるナノチューブ密度の概念を示す概略図である。この図面に示されるように、任意のアレイの長手方向に配列したナノチューブは、触媒帯から延在し、ナノチューブアレイの長手方向の配列軸に直角に位置するナノチューブ間隔軸と交差する。概略図においては、１ミクロンのセグメントにおいて、７本のナノチューブがナノチューブ間隔軸と交差しており、その結果ナノチューブ密度は７μｍ−１と等しい。
［参照による援用及び変型例に関する記述］
本願にわたり引用されるすべての参考文献（例えば発行済又は取得済特許を含む特許文献、特許出願公開、非特許文献又は他の資料等）は、それぞれの参考文献が少なくとも部分的に本願における開示と矛盾しない限り、参照により個別に組み入れられるように、参照によりそのすべてが本明細書に組み入れられる（例えば、部分的に矛盾する参考文献は、該参考文献の部分的に矛盾する部分を除いて参照により組み入れられる）。
本明細書において説明又は例示される成分のすべての処方又は組合せが、別段に述べられていない限り本発明の実践に使用することができる。
本明細書において、温度範囲、時間範囲、又は組成若しくは濃度範囲等の範囲が示されている場合、本開示において、すべての中間範囲及び部分的範囲、並びに示された範囲に含まれるすべての個々の値が含まれることが意図される。本明細書の説明に含まれるいかなる部分的範囲、又は範囲若しくは部分的範囲に含まれる個々の値も、請求項から除外することができることが理解される。
明細書中で言及される特許及び出版物はすべて、本発明が関連する技術分野の当業者の技術のレベルを示すものである。本明細書で引用される参考文献は、参照によりそのすべてが本明細書に組み入れられてその出版日又は出願日現在での最新技術を示し、必要に応じて、従来技術に含まれる特定の実施形態を除外するために本明細書においてこの情報を使用することが可能であることが意図される。
本明細書で使用される場合、「備える」は、「含む」、「含有する」、又は「特徴とする」と同義であり、包含的又は非制限的で、列挙されていない追加の要素又は方法ステップを除外しない。本明細書で使用される場合、「〜から構成される」は、請求要素に指定されていないいかなる要素、ステップ又は成分も除外する。本明細書で使用される場合、「本質的に〜から構成される」は、請求の基本的及び新規な特徴に著しく影響しない材料又はステップを除外しない。本明細書のいずれの場合においても、用語「備える」、「本質的に〜から構成される」及び「〜から構成される」はいずれも、他の２つの用語のいずれかと交換可能である。本明細書で例示的に説明される発明は、本明細書で具体的に開示されていない要素（複数を含む）、制限（複数を含む）がない場合に好適に実践することができる。
当業者には、出発材料、材料、試薬、合成法、精製法、分析法、検定法、及び具体的に例示される方法以外の方法を、必要以上の実験を行うことなく本発明の実践に使用することができることが理解される。そのような材料及び方法の当技術分野で知られたすべての機能的等価物が、本発明に含まれることが意図される。使用されている用語及び表現は、説明のために用いられており、制限を目的とせず、そのような用語及び表現の使用において、示され説明される特徴又はその一部のいかなる等価物をも除外する意図はなく、請求される本発明の範囲内で様々な修正が可能であることが理解される。したがって、本発明は好ましい実施形態及び任意選択の特徴により具体的に開示されているが、本明細書において開示される概念の修正及び変型が当業者により成されてもよく、またそのような修正及び変型は、添付の請求項により定義される本発明の範囲内とみなされることが理解されるべきである。
実施例１：高被覆率の単層カーボンナノチューブアレイの空間選択的な誘導成長及びその電子デバイスへの統合
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の薄膜は、受動及び能動（トランジスタ等）電子デバイスの半導体及び／又は導電体成分を提供することができる。可能性のある用途は、半導体ＳＷＮＴ膜が従来の小分子又はポリマー半導体に勝る利点を提供することができる大面積の機械的にフレキシブルなシステムから、大粒径ポリシリコン又はさらに単結晶シリコンの代替となることができる高性能デバイスまで様々である。前者の種類の用途では、ＳＷＮＴのランダムネットワークが十分な性能を提供する可能性がある。後者では、ＳＷＮＴの高密度充填配列アレイが好ましい。そのようなアレイの形成、それらの被覆のパターニング、そしておそらくはそれらとＳＷＮＴネットワークとの結合は、大きな実験的課題となっている。溶液中懸濁液からのＳＷＮＴの制御された堆積、又は特別な成長方法により、中程度の配列及び被覆率を達成することができる。
アレイを形成するための新たな技術は、サファイア又は石英の単結晶基板上でのＳＷＮＴの化学気相蒸着（ＣＶＤ）を使用する。石英上での最適化されたＣＶＤ成長により、広範囲にわたる高配列アレイが最大１ＳＷＮＴ／ミクロンの被覆率で得られる。このレベル以上に被覆率を上げることができるが、おそらくは成長するＳＷＮＴと反応しない触媒粒子との間の相互作用の有害な影響による配列の低下という犠牲を払ってのみ達成される。この実施例において、我々は触媒を空間的にパターニングすることによりこれらの問題を回避する方法を報告する。この戦略により、明確な配置の高被覆率配列ＳＷＮＴアレイが得られ、また同じ成長ステップにおいて、自己配列してこれらのアレイと電気的に結合したＳＷＮＴの高密度のランダムネットワークを生成することができる。これらのＳＷＮＴ膜の配置は、その高性能平面型デバイスへの容易な統合を可能にする。
図２は、単層カーボンナノチューブの高密度アレイ及びランダムネットワークの自己配列パターンの生成のためのステップの概略図である。この手法は、パターニングされたフェリチン触媒によるＳＴカット石英上でのＣＶＤ成長を使用している。基板はＨｏｆｆｍａｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．から入手したＳＴ−カット石英であり、その後９００℃で８時間空気中でアニールした。遠紫外線フォトリソグラフィーにより、厚さ４００ｎｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フォトレジスト（ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ、４９５ＰＭＭＡ）に開口部（例えば図１の２つの四角形領域）を画定した。脱イオン水により１：２０（ｖ／ｖ）に希釈したフェリチンのスピンキャスティングにより、ＰＭＭＡ上及び露出した石英領域に触媒を堆積した。アセトン、イソプロピルアルコール及びＤＩ水で洗浄してＰＭＭＡを除去し、ＰＭＭＡのパターニングされた開口部に対応する領域に触媒が位置する露出石英基板を生成した。フェリチンは、ＰＭＭＡ除去ステップの間もそのほとんど又はすべてが残るほど十分に石英に接着していた。堆積条件（すなわち触媒濃度及びスピン速度）が、これらの領域における単位面積あたりの触媒数を決定した。（堆積条件は、パターニングされた領域内での触媒分布のある程度の不均一性へとつながる。）基板を９００℃で１０分間加熱して触媒を酸化させた。室温まで冷却した後水素環境下で９００℃に加熱して触媒を還元した。９００℃で１分間水素でパージした後、メタン（２５００立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ））及び水素（７５ｓｃｃｍ）の気流を９００℃で１０分間流すことにより、ＳＷＮＴを成長させた。触媒領域にＳＷＮＴの高密度ランダムネットワークが形成され、ここで試験した場合では高被覆率で存在した。図２に概略的に示されるように、また以下でより詳細に説明されるように、これらの領域から石英上の好ましい成長方向に沿ってほぼ完全に配列したＳＷＮＴが発生した。
図３は、パターニングされたフェリチン触媒を使用してＳＴカット石英基板上に成長させたＳＷＮＴの画像である。図３のパネルａは、触媒含有領域（上）と非含有領域（下）との間の縁（白い点線）の近くから得られたＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡像）を示す。図３のパネルｂは、好ましい成長方向に対し垂直に配向したパターニングされた触媒のストライプを使用して形成された、高い被覆率のほぼ完全に配列したＳＷＮＴのアレイを示す。図３のパネルｃ及びｄは、それぞれ、この同じ基板からの配列チューブのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像及びＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。これは代表的な結果の走査型電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡（それぞれＳＥＭ及びＡＦＭ）画像を表す。触媒含有領域では、ＳＷＮＴ（直径は０．５ｎｍから３ｎｍの範囲）がほぼランダムなネットワーク配置をとっており、同等の被覆率で均一に堆積された触媒についての我々の前の結果と一致している。この場合での低い配列度は、成長表面を被覆する反応しない触媒粒子の悪影響（触媒の約９０％が反応せずＳＷＮＴを形成しない）に起因すると考えられる。これらの粒子がないと、ＳＷＮＴは配列した配置で成長する傾向がある。
図３に示されるように、パターニングされた触媒による成長の結果はこの予想と一致している。特に、ほぼ完全に配列した高被覆率のＳＷＮＴアレイは、好ましい成長方向に沿った角度で、パターニングされた領域におけるランダムネットワークの縁から発生している。図３（ａ）は、触媒含有領域（上）と非含有領域（下）との間の縁（点線）のＳＥＭ画像を示す。この効果を利用して大面積で高被覆率のチューブ配列アレイを得ることができる（フェリチンの高被覆率領域のストライプがＳＷＮＴ成長方向に垂直な配向でパターニングされる）。図３（ｂ）〜（ｄ）は、この手法の結果を示している。これらの被覆率（約４ＳＷＮＴ／ミクロン）及び配列（触媒ストライプの間のＳＷＮＴの９９％が好ましい成長方向から約１度以内で伸びる）のレベルは、パターニングされていない触媒を用いて得られる被覆率及び配列を大きく上回っていた。
また、石英基板上にパターニングされた触媒により、アレイと自己配列して電気的に結合したＳＷＮＴの高被覆率のランダムネットワークを単一ステップで形成することが可能になる。ＳＷＮＴのそのような配置は、導電性素子及び半導体素子にそれぞれネットワーク及びアレイを使用するトランジスタや他のデバイスの種類にとって重要である。
図４は、薄膜型トランジスタでの使用に適したＳＷＮＴの配置を形成するために２つの四角形領域にパターニングされた触媒粒子を使用して成長させたＳＷＮＴのＳＥＭ画像である。図４は、この種の成長能力を示すＳＥＭ画像を示しており、配列したＳＷＮＴがランダムネットワークの大きなパッド間のギャップをつないでいる。図４のパネルａは、配列したＳＷＮＴの「チャネル」により接続されたＳＷＮＴネットワークの「電極」を示す。図４のパネルｂ及びｃは、それぞれ電極及びチャネル領域を示す。図４のパネルｄは、優先的成長を示す電極の角部である。図４のパネルｅ及びｆは、それぞれ、ソース及びドレイン電極としてＳＷＮＴのランダムネットワークを使用し、半導体チャネルとしてＳＷＮＴの配列アレイを使用したトランジスタの伝達特性（ｅ）及び出力特性（ｆ）を示す。配列の強い原動力と一致して、比較的少数のＳＷＮＴがパッドの縁（図４（ｄ））から発生し好ましい成長方向に沿って伸びている。配列及びネットワークＳＷＮＴの幾何学的にさらに複雑な構造も可能であり、本発明の範囲に含まれる。
そのような配置のＳＷＮＴをトランジスタに使用する可能性を実証するために、我々は、図４と同様の配置のＳＷＮＴの上に光感光性のベンゾシクロブテン（ＢＣＢ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の厚さ１μｍの層を堆積させてゲート誘電体を形成し、次いで２／５０ｎｍのＴｉ／Ａｕ層を堆積させてゲート電極を形成した。得られたデバイスは、ゲート電極がチャネル領域のみに重なったとき、ネットワークがソース／ドレイン電極を形成してアレイがチャネルを形成するトランジスタと同様の挙動を示した。図４（ｅ）は、チャネル長及び幅がそれぞれ１００μｍ及び２００μｍであるデバイスの伝達特性を示す。これらの場合においてゲートはチャネル及びネットワーク電極の一部の両方に重なっている。金属的ＳＷＮＴが存在するため、オン電流とオフ電流の比は１０未満である（図４（ｅ）の黒色曲線）。低密度ＳＷＮＴ電極を使用して高いオン／オフ比、約１０００を得ることができる（図４（ｅ）の赤色曲線及び図４（ｆ）の曲線）が、この場合ネットワークベース電極のゲート変調が応答に寄与する。電気的な燃焼や化学的機能化等の手順によるチャネルにおける金属的チューブの選択的除去を使用して、これらの種類のデバイスを改善することができる。
図５は、低い濃度（パネルａ）、中間濃度（パネルｂ）、高い濃度（パネルｃ）の溶液からスピンキャストされたフェリチン触媒を用いて石英基板上に成長させたＳＷＮＴのＳＥＭ画像である。触媒濃度が増加すると、ＳＷＮＴの被覆率が増加するが配列度は減少する。
図６は、パターニングされたフェリチン触媒を使用して石英基板上に成長させた配列ＳＷＮＴのＳＥＭ画像である。これらの画像は、低い濃度（パネルａ）、中間濃度（パネルｂ）、高い濃度（パネルｃ）、及び極めて高い濃度（パネルｄ）の触媒領域から得られた。この場合、パターニングされていない触媒の場合とは異なり、配列度は、触媒又はＳＷＮＴの被覆率に依存しない（又は非常に低い依存性にとどまる）。
図７は、好ましい成長方向に対し浅い角度で配向したフェリチン触媒のストライプパターンを使用して石英基板上に成長させたＳＷＮＴのＳＥＭ画像である。ＳＷＮＴは、パターニングされた触媒から発生してこの好ましい方向に沿って配向する。
図８は、石英基板上のパターニングされたフェリチン触媒及びＣＶＤ成長を使用して形成された、ＳＷＮＴのランダムネットワーク及び配列アレイの複雑な配置のＳＥＭ画像である。明るい白色領域は、高い被覆率のＳＷＮＴランダムネットワークに対応する。
要約すると、この実施例は、薄膜電子機器における用途に有用なＳＷＮＴの配置を作製するための本方法及び構成物の能力を実証している。これらの技術は、報告されている他の手法を補完し、実用的デバイスにおけるＳＷＮＴの使用を促進する可能性がある。
実施例２：単層カーボンナノチューブの大規模水平配列アレイの誘導成長及びその薄膜トランジスタでの使用
１．緒論
この実施例では、ＴＦＴのための効果的な半導体「薄膜」としての長手方向に配列したカーボンナノチューブの大規模アレイの使用について説明する。有効デバイス移動度（最大１２５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）は、同様の技術を用いて成長させたＳＷＮＴのランダムネットワークで達成することができている移動度（約５０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）よりも大幅に高い。ここで示す結果は、電子機器及びセンサにおける様々な用途のためのＳＷＮＴの高品質配列アレイを生成するために安価な石英基板を使用することができることを示している。
２．結果及び考察
図９は、ＳｉＯ２及び単結晶石英上にそれぞれ成長させたランダム（パネルａ）及び配列（パネルｂ）ＳＷＮＴのＡＦＭ画像である。配列ＳＷＮＴの配向（パネルｃ）及び直径（パネルｄ）のヒストグラムも図９に示されている。これらのデータは、配列チューブのほとんどが個々のチューブであることを示唆している。図９（ａ）及び（ｂ）において、カラーバーは１０ｎｍの高さを表している。図９における原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、実験の項で説明した手順を使用してＳｉＯ２／Ｓｉ上に成長させたＳＷＮＴである。石英上のチューブの分布（図９ｂ）は配列したアレイを含みチューブ間の交差はほとんどなく、ＳｉＯ２及び溶融石英ガラスを含む非晶質基板上で観察されるものとは非常に異なっている。図９のパネルｃ及びｄはそれぞれ、図９のパネルｂで示される基板の領域でのチューブの配向及び直径のヒストグラムを表す。ＡＦＭ画像は、主として個別の単層チューブ（直径１±０．５ｎｍ）と一致している。２ｎｍより大きい直径の構造は小さいバンドルと考えられる。直径分布はＳｉＯ２／Ｓｉ上に成長させたチューブと同様である。
図１０ａは、右水晶（α石英）中の結晶面及びＹ−カットウエハーの配向の概略図である。図１０ｂは、ＡＴ−カット石英ウエハー及び０１１面の断面図であり、ミスカット角度は２°５８’である。図１０ｃは、表面上の原子ステップ及び配列方向の概略図である。図１０ｄは、加熱アニール後の段状となった表面構造のＡＦＭ画像である。この場合のステップは、高さ０．７〜１ｎｍ、間隔３０〜３５ｎｍである。小粒子はフェリチン触媒であり、バーは５ｎｍの高さを表す。
図１０ａは、石英結晶（三回対称）及びＹ−カットウエハーの配向を概略的に示す。ここで示される結果のほとんどは、３５°１５’の切断角度を有する回転Ｙカットの一種であるＡＴカットを使用している。この種のウエハーは、表面弾性波素子、微量天秤、及び共鳴装置に使用されることが多い。３６°又は３８°等、やや異なるＹ−カット角度の石英上でも同様のチューブ分布が観察された。図１０ｂは、石英ウエハー及び０１１原子面の断面図を示す。ウエハーは、これらの面に対してある程度のミスカットを有する。このミスカットは、図１０ｃに概略的に示されるように、表面上のステップにつながり得る。これらの種類のステップは、他の石英面上で直接観察されている。同様のステップがＹ−カットウエハー上にも存在すると考えられるが、我々はこれらの同様の直接的な測定は考えていない。供給されたウエハーのＡＦＭ画像においてこれらのステップは観察されなかったが、これはおそらくそれらの間の距離が小さいためと思われる。それにもかかわらず、長時間の加熱アニール（７時間、９００℃）の結果、ある場合において、ＡＦＭによる画像化が可能なほど十分離れたステップが形成された（図１０ｄ）。
これらの基板上に成長させたチューブの配列は、図１０ｄにおける形状の方向に常に平行である。ここで探求された成長条件に関して、配列は気流の方向とは無関係である。図１１ａは、単結晶石英基板上に成長させたＳＷＮＴのＡＦＭ画像である。図１１ａの挿入図は１組のチューブの高倍像を示す（スケールバーは７５ｎｍ）。中心画像の矢印はチューブの「ねじれ」を示している。図１１ｂは、配列チューブの広範囲ＳＥＭ画像である。図１１ｃは、配列及び非配列ＳＷＮＴのＡＦＭ画像である。図１１ｄは、チューブの配向対チューブの直径の散布図である。大直径（＞１．５ｎｍ）チューブ（小さいバンドルの可能性もある）は、小直径（＜１．５ｎｍ）チューブよりも配列しにくい。図１１（ａ）〜（ｃ）において、カラーバーは１０ｎｍの高さを表している。図１１ａは、高配列チューブの一群である。挿入図は、チューブが完全な直線ではなく、図１０ｄのステップ端で観察されるものと類似した形状を有することを示している。図１１ａ及び１１ｂは、チューブの配列が突然大きく変化する場合もあることを示している。これらの「ねじれ」の形状は、わずかなミスカットを有する石英や他の単結晶基板（Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＭｇＡｌ２Ｏ４等）でよく観察されるステップ端でのねじれと類似している。図１１ｃは配列及び非配列ＳＷＮＴのＡＦＭ画像を示し、配向対直径の散布図が図１１ｄに示されている。小直径チューブ（＜１．５ｎｍ）が主に配列しており、チューブ直径がこの値を超えて増加するにつれて配向度が減少する。
配列度はまた、チューブ成長前の石英のアニールによっても影響される。図１２ａ〜１２ｃは、９００℃で異なる時間アニールした後の石英上に成長させたＳＷＮＴのＳＥＭ画像を示す（図ａ：１０分、図ｂ：４時間、図ｃ：７時間）。アニール時間を増加させる（これは表面近くの結晶格子における秩序度並びにステップの長さ及び秩序度を増加させる可能性がある）と、配列が改善される。
配列したチューブのさらなる特性決定を行うために、アレイ中の個々のチューブのラマンスペクトル（マイクロラマン装置）を測定した。分光計（Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ共焦点）は１００×顕微鏡対物を使用し、Ｈｅ−Ｎｅ励起レーザ（波長６３２ｎｍ；スポットサイズ（約１μｍ；電力密度５ｘ１０５Ｗｃｍ−２））を集光して５０μｍピンホールを介し後方散乱ラマン信号を収集した。
図１３ａは、入射レーザビームの偏光方向とチューブ軸との間の様々な角度αに対する、個々のＳＷＮＴの接線モード（Ｇ線）のラマンスペクトルである。図１３ｂは、１６１４ｃｍ−１でのラマン強度の角度依存性を示すプロットである。実線はｃｏｓ２αの形に対応する。レーザビームがチューブに沿って偏光するとラマン信号が最大に達する。図１３ａ及び１３ｂに示されるように、カーボンナノチューブの一次元性が、極めて異方性の光学的性質を生む。データは、近似的なｃｏｓ２α（αは入射光の偏光方向とチューブ軸との間の角度）の関数形式で正確に表現することができる。直径方向の振動モード（ｒａｄｉａｌ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅ：ＲＢＭ）は、単結晶石英基板からの強いラマン信号により測定できなかった。薄膜は、ＳＷＮＴの配列アレイから構成され、高い光学異方性を示し、光学デバイスへの用途の可能性が考えられる。他のすべての点において、石英上のチューブは、ＳｉＯ２／Ｓｉ上に成長させたチューブと同様のラマンの特徴を有している。このスペクトル情報、及び図１１及び１２に要約される成長に関する調査は、チューブ及び／又は触媒粒子と、ある結晶学的方向に沿ったＳｉＯ２格子との、及び／又はステップ端（若しくはマイクロ／ナノファセット）とのエネルギー的に好ましいファンデルワールス相互作用に依存する配列機構と一致している。
高性能ＴＦＴ及び他のデバイスは、密に充填したＳＷＮＴ配列アレイから利益を得る。被覆率は、触媒粒子の濃度を変えることにより制御することができる。図１４ａ〜１４ｃは、異なる密度の触媒粒子（それぞれ２０００、１００、及び２０倍希釈）を使用して単結晶石英基板上に成長させた配列ＳＷＮＴのＡＦＭ画像である。図１４ｄ〜１４ｆは、このように成長させたチューブの広範囲ＳＥＭ画像である。これらの結果は、チューブ密度の増加に伴う配列度の減少を示す。ここで使用された成長条件では、被覆率と配列との間で妥協点が存在する。特に、配列度は、大きなチューブ及びバンドル（両方とも高い被覆率で形成する傾向がある）の数が増加するにつれて減少する。図１４ｄ〜１４ｆは、広範囲のＳＥＭ画像を示す。低い密度（約１チューブμｍ−１）では、ほぼ完全な配列を達成することができる。チューブの長さの分布は、図１４ｄ及び１４ｅにおいて挿入図として示されている。概して、被覆率が増加すると、チューブの平均長さは減少する。最も低い密度では、平均チューブ長さは約１００μｍとなることができる。
図１５ａ〜１５ｃは、高密度の配列チューブの異なる倍率でのＳＥＭ画像である。これらの画像は、配列したＳＷＮＴが広範囲にわたり一様であることを示している。広範囲の画像は、これらの配列したＳＷＮＴのサブモノレイヤ被覆の卓越した一様性を示している。
これらのアレイの１つの可能な用途を実証するために、我々は、まず、電子ビーム蒸着を行った後にフォトリソグラフィーによりパターニングしたレジスト層（Ｓｈｉｐｌｅｙ １８０５）を剥離することにより、Ｔｉ／Ａｕ（３ｎｍ厚及び２５ｎｍ厚）のソース／ドレイン接点をＳＷＮＴ上に作製することでＴＦＴを製造した。この構造の上にスピンキャスティング及びフォトパターニングされたエポキシ層（ＳＵ−８；１．６μｍ厚）により、シャドーマスクを介した電子ビーム蒸着により堆積されたゲート電極の誘電体層（２５ｎｍ厚のＡｕ）を形成した。図１６ａ及び１６ｂは、チャネル（５μｍチャネル長）が配列ＳＷＮＴの配向にそれぞれ平行及び垂直に配列したＴＦＴデバイスのチャネル領域のＳＥＭ画像である。図１６ｃは、ＳＷＮＴのアレイ中の配列の方向に平行及び垂直に配向した１００μｍチャネル長及び２５０μｍチャネル幅を有するＴＦＴの電流電圧応答のプロットである。バイアス電圧ＶＤは０．５Ｖである。配列ＳＷＮＴは極めて異方性の薄膜のような挙動を示した。この種のデバイスでは、１２５ｃｍ２Ｖｓ−１という高いデバイス移動度（「チューブごとの」移動度では約９０００ｃｍ２Ｖｓ−１に対応）を観察することができる。図１６ｃは、図１６ａ及び１６ｂに示されるのと同様のデバイスであるが、チャネル長がずっと長い（１００ｍｍ）デバイスから得られた伝達特性を示す。測定結果は、予測される異方性の応答を明確に示している。垂直構成においては、残留電流は少数の非配列チューブにより生成される小さなネットワーク効果に起因する。有効デバイス移動度は以下の式で求められる。
Figure 2009528254
式中、ＩＤはドレイン電流、ＶＧはゲート電圧、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、及びＶＤはドレイン電圧である。ゲート容量Ｃは、
Figure 2009528254
（式中、εはゲート誘電体ＳＵ−８の誘電率（４．０）、ε０は真空の誘電率、ｔはゲート誘電体の厚さである）の関係から２．３×１０−５Ｆｍ−２と予測される。平行構成では、デバイス移動度（標準的手順を使用して線形領域で評価）は、１０μｍのチャネル長で約１２５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１に達することができる。この値は約１０チューブμｍ−１の配列ＳＷＮＴアレイで得られる。単純な幾何学的計算によると、「チューブごとの」移動度は約９０００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、未処理の単一チューブデバイスでしばしば観察されるものに匹敵する。配列ＳＷＮＴアレイの被覆率の増加がデバイス移動度の改善につながることも可能である。この目標を達成するのが我々の現在の研究の主要な焦点である。（チャネル長が短いと、ソース／ドレイン間のギャップをつなぐ金属的ＳＷＮＴの存在により、オン／オフ比が低くなることに留意されたい。これらのチューブは、電気的破壊又は化学的機能化により選択的に排除することができる。）
３．結論
要約すると、我々は、Ｙ−カット単結晶石英を使用して、未処理のＳＷＮＴの高配列高密度充填水平アレイを広範囲にわたり形成することができることを示す。アレイの特徴やその成長条件への依存性の多くは、石英表面上のステップ端若しくはマイクロ／ナノファセットに沿った配列か、又は石英格子と関連したある方向に沿った優先的相互作用と一致する。Ｙ−カット石英の低価格及び商業的入手性、並びにチューブの高密度アレイへの成長能力は、ここで紹介した手法の魅力的な特徴を表している。これらのアレイの形式（すなわち、平坦基板上での水平配置等）は、高性能ＴＦＴにより実証されたように、デバイスへの容易な統合を可能にする。これらの種類のアレイ、及びそれらを成長させる手段は、大量のＳＷＮＴを使用する様々な新規用途に貴重となると考えられる。
４．実験の項
従来のＣＶＤ成長手順は、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板での使用に最も定着している。この種の基板上にチューブを成長させ、ＡＴ−カット石英に対する結果との比較として使用した。脱イオン水により１：２００（ｖ／ｖ）に希釈したフェリチン触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ）を基板上にキャストし、次いで９００℃で１０分間加熱して触媒を酸化させ、室温まで冷却した。水素環境下で９００℃に加熱して触媒を還元した。９００℃で１分間水素でパージした後、メタン（２５００立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ））及び水素（７５ｓｃｃｍ）の気流を９００℃で１０分間流すことにより、ＳＷＮＴを成長させた。表面上の温度分布の一様性を高めるために、成長チャンバ中の研磨Ｓｉウエハー上に石英基板を設置した。成長後、石英の亀裂を避けるために、サンプルを徐々に冷却した（＜５℃ｍｉｎ−１）。
実施例３：誘導成長基板上に成長した長手方向に配列したナノチューブのアレイのデバイス基板への転写
本発明は、後にフレキシブルポリマー基板又はデバイス成分（電極、絶縁体、半導体等）で事前にパターニングされた基板等のデバイス基板に転写可能な、触媒でパターニングされた誘導成長基板上に作製された長手方向に配列したナノチューブの印刷可能なアレイを提供する。本発明の印刷可能なナノチューブアレイは、効率的な転写が可能であり（例えばナノチューブの少なくとも９０％が転写される）、また、アレイ中のナノチューブの相対的配向及び位置が維持されるような転写が可能である。
図１７は、長手方向に配列したナノチューブの１つ又は複数のアレイを誘導成長基板から転写し、また転写されたナノチューブをポリイミド／ＩＴＯ／ＰＥＴ基板上の機能デバイス中に集合させるための本発明の例示的方法を示したプロセスフロー図である。プロセスステップ１に示されるように、誘導成長基板を提供し、例えばナノチューブ成長触媒のパターニング及び化学気相蒸着を含む方法を使用して、長手方向に配列したナノチューブを誘導成長基板の受容表面上に成長させる。ステップ２に示されるように、カーボンナノチューブアレイの外側表面上に金の薄層を堆積させ、堆積された金層の上にポリイミドの層をスピンコートする。ステップ３に示されるように、カーボンナノチューブアレイの関連した層、堆積された金層、及びポリイミドのスピンコート層を剥離により誘導成長層から分離し、それにより分離されたカーボンナノチューブアレイ／金／ポリイミド複数層構造を生成する。ステップ４に示されるように、分離されたカーボンナノチューブアレイ／金／ポリイミド複数層構造を、ポリイミド／インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板層と接触及び付着させる。ステップ５に示されるように、選択された物理的寸法（長さ及び幅）、位置、及び空間的配向を有する金電極を形成するように、ナノチューブアレイ／金／ポリイミド複数層構造のポリイミド層をパターニング及びエッチングする。ステップ６に示されるように、例えば酸素プラズマを用いた反応性イオンエッチングを使用して電極を絶縁する。
図１８は、本発明のカーボンナノチューブ及びナノチューブアレイの、石英誘導成長基板からＩＴＯ／ＰＥＴ基板へ転写される能力を示した一連のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。図１８のパネルａは、石英誘導成長基板上に設けられたナノチューブのアレイの画像を示す。図１８のパネルｂは、ＩＴＯ／ＰＥＴ基板への転写後の、パネルａに示したナノチューブの画像を示す。図１８のパネルｃは、そこからナノチューブが除去され転写された石英誘導成長基板の領域の画像を示す。図１８のパネルａ、ｂ及びｃの画像を比較すると、本ナノチューブアレイ及び転写方法が誘導成長基板から異なる基板へのカーボンナノチューブアレイの効率的な転写を提供することが分かる。
実施例４：誘導成長基板
ある実施形態において、本発明のナノチューブアレイを作製する方法は、アレイのカーボンナノチューブの長手方向の配列を提供するようにナノチューブの成長を媒介することができる誘導成長基板を使用する。有用な誘導成長基板には、約０度から約４２．７５度にわたる範囲から選択される切断角度を有するＹ−カット石英基板が含まれる。
図１９及び２０は、石英の結晶面及び回転したＹカットウエハーを示す概略図である。石英は三回対称性を有し、Ｚカットウエハーでは００１面に３つのＸ軸がある。
一実施形態において、ナノチューブはＸ方向に配列している［２ −１ ０、図２０参照］。
ナノチューブの配列は、Ｙカットウエハー及び回転（ｘ軸）ｙカットウエハーで観察される。
カーボンナノチューブの三回対称配列はＺカットウエハーで観察される。図２１Ａは、Ｚカット石英ウエハー上のＳＷＮＴのＳＥＭ画像を示す。三回結晶対称がある。図２１Ｂは、チューブ数と角度配向のヒストグラムを示す。図２１Ａは、ナノチューブが鋭い角部を有することを示し、又は図２１Ｂにおける配向ヒストグラムは、３つの主要な角度を示している。図２１Ｃは、六角形状を形成するＺカット石英ウエハー上の１本のナノチューブのＡＦＭ画像である。
Ｘカット石英ウエハーではナノチューブの配列は観察されない。図２２は、Ｘカット石英ウエハー上に成長させたＳＷＮＴのＳＥＭ画像であり、Ｘカット石英ウエハー上には実質的に配列がないことを示している。
図２３は、Ｚカット石英に関するコンピュータシミュレーションの結果である。この図はＺカット石英が三回結晶対称を有する、つまり３つのＸ軸（配列方向）が存在することを示している。我々はＳＷＮＴとＺカット石英表面との間のエネルギーを計算した。極座標グラフはエネルギー対角度を示している。特定の方向でエネルギーが最小となっており、これはその方向がエネルギー的に好ましいことを意味している。
実施例５：誘導堆積による長手方向に配列したナノチューブの集合
本発明は、誘導堆積基板を使用して、ナノチューブを長手方向に配列した空間的配向に、及び／又は長手方向に配列したナノチューブのアレイとして集合させる方法を含む。これらの方法において、ナノチューブと、表面活性剤等の任意選択の溶液添加物とを含有する溶液が、溶液堆積により誘導堆積基板に提供される。誘導堆積基板と滴下される溶液中のナノチューブとの間の相互作用により、ナノチューブの長さが基板の誘導成長軸に平行となるようなナノチューブの配列が提供される。任意選択で、本発明の誘導堆積法は、溶液／溶液成分（界面活性剤等）除去ステップ、ナノチューブ／ナノチューブアレイ精製処理、及び／又はナノチューブ／ナノチューブアレイ転写ステップ（例えば配列したナノチューブの相対的配向が維持されるような他の基板への転写等）を含む。
これらの方法を使用して達成可能な配列ナノチューブの配列度と密度を評価するために、単層カーボンナノチューブの溶液を単結晶石英誘導堆積基板に接触させ、得られた長手方向に配列したナノチューブの集合体を原子間力顕微鏡で撮像し分析した。これらの結果は、本方法を使用して、主誘導堆積軸に約１５度以内で平行な溶液堆積ナノチューブの長手方向の配列を達成することができることを実証している。
５．ａ．材料
ＨｉＰｃｏプロセス又はレーザ蒸発法により生成された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、２ｗｔ．％の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（トリトンＸ−４０５）を使用して水中に懸濁させる。ＳＷＮＴ溶液の濃度は典型的には５〜７ｍｇｍｌ−１である。ＳＷＮＴの直径及び長さはそれぞれ１〜５ｎｍ及び３００〜３μｍ（平均長さ：５００ｎｍ）である。
トリトンＸ−４０５の分子構造は以下の通りである。
Figure 2009528254
式中ｎは４０に等しい。以下の参考文献はＳＷＮＴと様々な界面活性剤との相互作用について説明しており、参照することにより本明細書に組み入れられる。（１）Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．３（Ｎｏ．１０）、１３７９〜１３８２（２００３）及び（２）Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．２９７（Ｎｏ．２６）、５９３〜５９６（２００２）；並びにＮａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．３（Ｎｏ．２）、２６９〜２７３（２００３）。カーボンナノチューブの溶液中のトリトンＸ−４０５界面活性剤の場合、界面活性剤のベンゼン環がＳＷＮＴ表面への強い結合に関与し、界面活性剤のアルキル鎖がナノチューブの長さに沿って伸びるように選択的に配列すると考えられる。
５．ｂ．堆積法
ＳＷＮＴ溶液の液滴（約２０μｌ）を石英誘導堆積基板上に滴下する。試験された石英基板の組成と切断角度には、例えば０−Ｙカット石英基板（０度ミスカット）、ＡＴカット石英基板（３５．１５度ミスカット）、及びＳＴカット石英基板（４２．７５度ミスカット）等、約０度から約４２．７５度にわたる範囲から選択される切断角度を有するＹ−カット石英基板が含まれた。石英ウエハーは、α相からβ相への変化のために、使用前に９００℃で３０分間アニールする。石英基板の表面粗さは、典型的には約３Å未満である。
誘導成長基板上に滴下されたＳＷＮＴ溶液を大気中で乾燥させた後、ＳＷＮＴと界面活性剤の混合物が残る。最後に、サンプルをメタノール（エタノール、アセトン又は水も使用可能である）中に撹拌せずに浸すことにより、残留界面活性剤を洗い流す。
図２４Ａは、石英誘導堆積基板上に堆積されたＳＷＮＴの、トリトンＸ−４０５界面活性剤含有ＳＷＮＴ溶液の洗浄ステップ後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。この図では、カーボンナノチューブは小さい平行な線として観察される。図２４中の挿入図は、黒線により示される、スキャンの高さ方向の断面を描いている。白矢印は、石英基板の主誘導堆積軸を示す。図２４Ａに示されるように、溶液から堆積された何千ものＳＷＮＴが長手方向に配列した配向で存在しており、その長さは１５°の角度偏差以内で主誘導堆積軸に平行に延在している。図２４Ａに示す画像には２つの大きなナノチューブバンドルも見られる。図２４Ａに示されるように、バンドルもまた、石英基板の主誘導堆積軸に対し平行な長手方向の配列度を示している。
誘導堆積によるナノチューブ配列に対する表面活性剤の効果についての特性決定も行った。図２４Ｂは、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）表面活性剤含有ナノチューブ溶液の場合の、石英誘導堆積基板上に堆積されたＳＷＮＴの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。図２４Ｃは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）表面活性剤含有ナノチューブ溶液の場合の、石英誘導堆積基板上に堆積されたＳＷＮＴの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。白矢印は石英基板の主誘導堆積軸を示し、これらの図ではカーボンナノチューブは小さい線として観察される。図２４Ａ及び２４Ｃに示されるように、堆積したナノチューブはランダムに配向している。これらの結果は、誘導成長法により堆積されたナノチューブの長手方向の配列を達成する上で界面活性剤の組成が重要な要因であることを示している。
誘導堆積によるナノチューブの堆積及び配列に対する、石英誘導堆積基板上の表面層の存在の効果についても特性決定を行った。図２４Ｄは、（アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）被覆外表面を有するアニール後の石英誘導堆積基板上に堆積された後に洗浄されたＳＷＮＴの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。この実験において、２０マイクロリットルのＳＷＮＴ溶液をＡＰＴＳ被覆石英表面上に滴下し、それにより３０度の接触角を有する液滴を形成した。図２４Ｄ（１）は、乾燥液滴の中心領域を示し、図２４Ｄ（２）は乾燥液滴の縁辺域を示す。これらの図に示されるように、堆積したＳＷＮＴはランダムに配向し、洗浄後もＳＷＮＴと関連した表面活性剤がまだ大量に残留している。ＡＰＴＳとナノチューブに関連した表面活性剤との間の相互作用に起因して、被覆石英基板上のＳＷＮＴの被覆率は高い。図２４Ｅは、外表面上にパーフルオロシラン（（トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン）層を有するアニール後の石英誘導堆積基板上に堆積された後に洗浄されたＳＷＮＴの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。この実験において、２０マイクロリットルのＳＷＮＴ溶液をＡＰＴＳ被覆石英表面上に滴下し、それにより９０度の接触角を有する液滴を形成した。ほとんどのＳＷＮＴが洗浄ステップ中にパーフルオロ化層から脱着しており、基板上に残ったナノチューブはランダムに配列している。
実施例６：単層カーボンナノチューブの長手方向に配列した高密度アレイをベースとした高性能電子機器
本発明の方法は、薄膜型トランジスタにおける半導体として個々の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の長手方向に配列した高密度アレイを使用する高性能電子機器の作製に有用な処理経路を提供する。多数のＳＷＮＴは、電子的に不均質なＳＷＮＴでも、優れたデバイスレベルの性能特性と良好なデバイス間の一貫性を可能にする。約１０００本もの多くのＳＷＮＴを含むｐチャネル及びｎチャネルトランジスタに対する測定では、それぞれ約１２００ｃｍ２／Ｖｓ、約７００Ｓ／ｍ及び？？Ａのデバイスレベルの移動度、スケーリングされた相互コンダクタンス、及び電流出力が示されている。これらのアレイに対する静電界効果の結合の厳密モデルを使用した分析は、デバイスが個々のＳＷＮＴの魅力的な電子的性質を維持することを示唆している。単純なＰＭＯＳ及びＣＭＯＳの論理ゲートが、達成可能な単純な回路のビルディングブロックの例を提供する。総合的に、これらの結果は、高性能ＳＷＮＴベース薄膜電子回路、発光素子、光検出器、センサ及び他の関連システムへの現実的な道を実証している。
個々の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を介した電荷輸送の基礎的研究によると、シリコンの１０倍を超える高さの移動度、１０９Ａ／ｃｍ２もの高い通電容量、及び単一チューブトランジスタにおける理想的な閾値下特性を含む、卓越した室温特性が示されている。これらの挙動は、電子機器、光電子機器、センサ、及び他の領域における多くの用途に極めて意味を持つものとなり得る。しかし、その小さな電流出力と有効領域に一部起因して、単一のＳＷＮＴを「機能要素」として使用するデバイスは実装が困難であるとみなされることが多い。さらに重要なことに、拡張可能な集積回路への統合には、個々の電気的に均質な多数のチューブを線形の配置で合成し正確に位置付けるという非常に困難な問題に対する解決策が必要である。効果的な薄膜電子材料としての、高密度に充填された、重なり合っていない線形ＳＷＮＴの長手方向に配列した水平アレイは、個々のチューブの魅力的な性質を維持しながらこれらの問題を回避する可能性を有する。この手法は、デバイス構造の臨界サイズと比較してチューブの長さが長く距離間隔が小さい場合、大規模統合システムに適合する。これらのアレイにおける複数の平行輸送経路は、大きな電流出力と有効領域を提供することができ、統計学的な平均化の効果とともに、それぞれ広く異なる輸送特性を有するチューブであっても、デバイス間の性質の変動が小さくなる。
そのようなアレイの予測される電気的性質のいくつかは理論的研究により検証されているが、輸送経路のパーコレーション及びチューブ／チューブ重複部分の接点、並びに非理想的な電気的性質を回避するために必要な、極めて高いレベルの配列度及び直線度を有する配列ＳＷＮＴの大規模生成に関連した困難さに起因して、実験的研究はほとんどなされていない。この実施例は、最適化された誘導成長手順により形成された未処理の個々のＳＷＮＴの線形配置の配列アレイを使用する、高性能ｐチャネル及びｎチャネルトランジスタ並びにユニポーラ型及び相補型論理ゲートを示す。同様の寸法スケーリングでの十分発達した無機技術と比較しても、デバイスの優れた性質、ｎ型及びｐ型両方の動作を提供する能力、フレキシブルプラスチックを含む様々な基板との適合性、並びに性能におけるさらなる改善の可能性は、総合的に、これらの手法が現実的なＳＷＮＴベース電子技術、センサ技術、及び光電子技術を創出する製造プラットフォームを提供することを実証している。
図２５は、ＳＷＮＴの代表的なアレイの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、そのトランジスタへの統合のＳＥＭ画像及び概略図、並びにいくつかの電気的性質を示す。鉄触媒のパターニングされたストライプ（公称厚さ約０．３ｎｍのサブモノレイヤ膜）、及びメタン供給ガスを使用したＳＴカット石英ウエハー上での化学気相蒸着（ＣＶＤ）成長によりアレイを生成した。このようにして形成されたアレイは、平均直径約１ｎｍ、平均長さ最大３００μｍ、また５ＳＷＮＴ／μｍもの高い密度（Ｄ）を有する個々のＳＷＮＴから構成される。９９．９％を超えるＳＷＮＴが、０．０１度未満で石英の
Figure 2009528254
方向に沿って、また原子間力顕微鏡の測定分解能以内（すなわち、数ミクロンの長さにわたり約１０ｎｍ）で線形の構成で伸びている（図２５Ａ及び図２９）。ほぼ理想的なこのレイアウトは、特に高いＤをもって得られる場合、ここで示されるデバイスの結果にとって重要となる大きな進歩を示す。この剥離及び鉄薄膜触媒処理により、アレイのナノチューブの位置、密度、及び配列が非常に良好に制御される。誘導成長（又は誘導堆積）基板の受容表面上に触媒をパターニングするための他の関連した手法は、誘導成長基板上の鉄膜のパターニング材料除去（エッチングなど）を行うことである。この実施形態において、任意選択で均一な厚さを有する触媒の膜が誘導成長（又は堆積）基板の受容表面上に設けられ、例えばエッチング又は脱着技術により選択された領域の材料が膜から除去され、それにより、触媒含有領域と、実質的に触媒が存在しない領域のパターンが作製される。
これらのアレイをトランジスタに統合する最も簡単な方法は、触媒ストライプ間の領域のＳＷＮＴ／石英基板上にソース電極及びドレイン電極（Ｔｉ；１ｎｍ／Ｐｄ；２０ｎｍ）を画定するためのフォトリソグラフィーから始まる。フォトリソグラフィーによりパターニングしたマスクを介した酸素反応性イオンエッチングにより、チャネル領域以外のすべてのＳＷＮＴが除去される。均一なエポキシゲート誘電体（１．５μｍ；ＳＵ８、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．）のスピンキャスティングを行い、またチャネル領域に対し配列したトップゲート電極（Ｔｉ；１ｎｍ／Ａｕ；２０ｎｍ）をフォトリソグラフィーにより画定することにより、電気的に絶縁されたトランジスタのアレイが得られる。図２５Ｂは、このレイアウトを有するデバイスの概略的な斜視図である。図２５Ｃは、ソース及びドレイン電極をパターニングした後に得たＳＥＭ画像を示す。デバイスは、７μｍから５２μｍの間のチャネル長（Ｌ）を有し、すべて２００μｍの幅（Ｗ）を有していた。これらの配置において、各デバイスは約１０００本の線形で平行なＳＷＮＴをチャネルに組み込み、そのほとんど（例えばＬ＝５２μｍでも＞８０％）はソース／ドレイン電極間をつないでいる。デバイスあたりのこの多数の有効なチューブにより、高い電流出力及び均一で再現性のある性質の良好な統計値が得られる。図２５Ｄは、１０２を超える終端試験構造において測定されたソース／ドレイン電流ＩＤにおける約１０％標準偏差を示す測定値である（ソース／ドレイン電圧ＶＤ＝１０Ｖ；Ｌ＝７μｍ；Ｗ＝２００μｍ）。これらのデバイスにおける多数のチューブと（Ｌと比較して）長いチューブ長に関連した統計値は、性質におけるさらにより良い均一性が可能であることを示唆している。図２５Ｄにおける分布の幅は、処理関連の効果により左右されると考えられる（例えば、我々が同じクリーンルーム設備で製造する単結晶シリコンデバイスでもこれと匹敵するレベルの変動を示す）。
図２５Ｅは、１組のデバイス（Ｌ＝７、１２、２７、及び５２μｍ；Ｗ＝２００μｍ）から測定された典型的な伝達特性を示す。応答は、同様の材料及び設計を使用した非ドープ単一チューブデバイスでの観察と一致して、ｐチャネル挙動を示している。これらの小さなソース／ドレインバイアス（ＶＤ＝−０．５Ｖ）及び低静電容量誘電体であっても大きな電流出力は、複数のチューブにより提供される高いチャネル導電性と一致している。
オン電流及びオフ電流は両方ともチャネル長とともにほぼ直線的に変化し、このＬの範囲での拡散輸送を示している。これらの電流の比は、ＣＶＤ成長から予測されラマン測定により検証される金属的ＳＷＮＴの数に一致してある範囲内にあり（３と７の間）、チャネル長とともにオン／オフ比が中程度ではあるが系統的に増加する。ゼロチャネル長までのデバイス抵抗の外挿は、単一チューブデバイスでの観察と一致して、無視できない接触の効果の存在を示唆している。金属的チューブ及び「オン」状態（すなわち最大ゲート電圧ＶＧにバイアスされた状態）での半導体的チューブを介した輸送に関連したチューブごとの抵抗（すなわち、チューブごとの導電率の平均値の逆数）は、対応するデバイスレベル抵抗に、ソース電極とドレイン電極とをつないでいる（半導体的又は金属的）チューブの推定数を乗じることにより決定することができる。後者の量は、例えば、ＳＷＮＴの約２／３が半導体的でその約８０％がソース／ドレイン電極をつないでいると仮定すると、接触の効果が最も小さい場合、Ｌ＝５２μｍで３６±１０ｋΩ／μｍであることが分かる。（Ｌ＝２７μｍで同様の値が得られるが、より短いチャネル長では約１．５〜２倍高い値となる。）単一チューブデバイスの結果と比較するために、我々は報告されている直径依存性抵抗及びこれらのアレイから測定された直径分布を使用して予測値を計算した。得られた抵抗は約２１ｋΩ／μｍであり、これはやや低いがここで報告される測定値から推測されるものと同じ範囲にある。一方金属的チューブは、チャネル長や、これらのデバイスで観察されるやや両極性の動作から金属的電流を分離するために使用される方法に依存して、約３５ｋΩ／μｍと約５５ｋΩ／μｍの間の特徴的な抵抗を示している。他のデバイスにおいて、約２０ｋΩ／μｍという低い抵抗が観察されたが、これらの値はすべて、単一の金属的チューブに対する測定から最も多く報告されている値（約６ｋΩ／μｍ）よりも著しく高い。この観察は、金属的チューブ（化学的反応性が比較的高い）における成長又は処理関連の欠陥の可能性が、半導体的チューブよりも高いことを示唆している。
半導体的チューブの低いオン状態抵抗は、良好なデバイスレベルのトランジスタ特性となる。図２５Ｆは、伝達曲線（例えば図２５Ｅにおける代表的な線）、ソース／ドレイン電極の物理的幅（Ｗ＝２００μｍ）により画定されるチャネル幅、及び、
Figure 2009528254
に従う静電容量Ｃの平行平板モデルから測定される傾きを使用して計算された、チャネル長の関数としての線形領域のデバイス移動度を示す。結果は、Ｌ＞２７μｍに対し約１２００ｃｍ２／Ｖｓという高いデバイスレベル移動度を示し、この値はおそらくは接触の効果に起因してＬが小さいほど減少する（１９〜２０）。静電容量に対するこの単純な平行平板モデルの有効性、より広範には、チューブのゲートへの静電結合の性質は、異なるＤを有するデバイスの測定を通して探求することができる。
図２６Ａ及び２６Ｂは、成長条件を制御することにより得られた、Ｄ＝０．２ＳＷＮＴ／μｍ及び５ＳＷＮＴ／μｍのＳＷＮＴアレイのＳＥＭ画像を示す。これらのアレイを用いて構築されたデバイスの応答は、定性的に、図２５に示されたものと同様である。電流はＤとともに増加する。このスケーリングの性質は、特に平均チューブ間隔（すなわち約２００ｎｍから５μｍの間）がゲート誘電体の厚さ（１．５μｍ）を含む範囲内にあるこの場合では、チューブによる漏れ電界及び部分的な静電遮蔽の静電容量Ｃに対する影響に依存する。
図２６Ｃ及び２６Ｄは、これらの効果、並びにチューブの量子性及びその固有静電容量を含む計算結果を示す。図２６Ｅは、４つのＤの値を持つデバイスに対する測定値を示す。点線の曲線は、Ｃの厳密計算を使用して決定される、「オン」状態（すわなちＶｄ＝−０．５Ｖ；ＶＧ＝−５０Ｖ）における電流のＤに対する依存性の予測を示している。非線形の変動は、ゲートに対する静電結合効率の変化に起因している。Ｄ＝５ＳＷＮＴ／μｍでは、チューブ間の平均距離間隔（約２００ｎｍ）は誘電体の厚さ（１．５μｍ）よりも大幅に小さく、この結果、ゲート電界が効率的に遮蔽され、それに対応して漏れ電界から静電容量への寄与が小さくなる。この領域では、計算されるＣは、単純平行平板モデルにより決定されるものから約１０％のみ異なり、前段におけるデバイスレベル移動度の分析を正当化している。金属的チューブを介した輸送はゲートへの静電結合とは無関係であるため、「オフ」電流はＤに伴うほぼ線形の変動を示すと推定される。傾向は、定性的にモデルと一致している。興味深い予測は、Ｃがほぼ平行平板値と等しくなる程十分Ｄが大きい場合、さらにＤが増加してもデバイスレベル移動度にさらなる増加がほとんどないことである。すなわち、ここで使用された比較的厚い誘電体で実験的に達成されたＤ＝５ＳＷＮＴ／μｍにおいて、このシステムで達成可能な最大値に近い移動度が得られている。
静電容量に対するこれらのモデルは、測定されたデバイス応答からチューブごとの移動度の平均値（＜μｔ＞として示される）を推測するために使用することもできる。この計算では
Figure 2009528254
（式中、Ｃｔは、アレイ中の半導体的チューブの単位長さあたりの静電容量、Ｄｓは、デバイスの幅に沿った単位長さあたりの有効な半導体的チューブ（すなわちソース／ドレイン電極をつなぐ半導体的チューブ）の数である）を使用する。チャネルにおけるＳＷＮＴの約２／３が半導体的であり、Ｄｓが約３ＳＷＮＴ／μｍとなるようにその約８０％がソース電極とドレイン電極をつないでいると仮定すると、Ｄ＝５ＳＷＮＴ／μｍでチャネル長が長いデバイス（Ｌ＝５２μｍ）では、この値は約２２００±２００ｃｍ２／Ｖｓである。デバイス移動度と同様、チューブごとの移動度もチャネル長とともに減少し（例えばＬ＝７μｍで約８００ｃｍ２／Ｖｓ）、これは、単一チューブデバイスで報告されている接触効果に基づく推定と定性的に一致している。したがって、長いチャネル長で得られる移動度は、固有値の最も良好な推定値を与える。アレイ中のチューブの直径の実測分布（図２９）により重み付けを行った単一チューブデバイスから推測される直径依存性の移動度の平均化により、アレイ中の大直径チューブ（３〜４ｎｍ）を計算に含めた場合約４３００ｃｍ２／Ｖｓという値が得られ、またこれらのチューブを小さなバンドルと仮定し、そのため計算に含めない場合、約３０００ｃｍ２／Ｖｓという値が得られる。これらの値は、アレイデバイスに対する測定から決定された結果よりも若干高いが、後者の差はごくわずかである。様々なチューブ密度のデバイス（Ｄ＝０．２、０．５、１、５ＳＷＮＴ／μｍ、Ｌ＝１２μｍ）におけるチューブごとの移動度の分析では約１１００±１００ｃｍ２／Ｖｓであり、Ｄへの依存性は弱いか無視できる程度である。総合的に、これらの結果は分析手法及び静電容量モデルの有効性を証明しており、アレイ中の個々の半導体的チューブに対し計算された電子的性質は、単一チューブデバイスにおいて観察されるものと類似していることを示している。
図２５及び２６のデバイスは高い移動度を有するが、金属的チューブの存在によりそのオン／オフ比は大きくなく、低静電容量ゲート誘電体の使用により相互コンダクタンスは低い。オン／オフ比は、ＶＧを高い正の値に保持したままＶＤを徐々に増加させる操作を含む破壊手順において金属的チューブを破壊することにより改善することができる。このプロセスは、単一の多層チューブデバイス及びＳＷＮＴのランダムネットワークをベースとしたデバイスに対し上述したプロセスと同様である（図２７Ａ及び図３１Ａ）。ここで実行するために、ＳＷＮＴアレイをまず石英成長基板からエポキシ（１５０ｎｍ）／ＳｉＯ２（１００ｎｍ）／Ｓｉの基板に転写した。エポキシ／ＳｉＯ２二層及びＳｉは、破壊プロセスを促進するためにＳＷＮＴを空気に曝したままとするバックゲート配置において、それぞれゲート誘電体及びゲートを成した。Ｄ＝４ＳＷＮＴ／μｍの典型的な場合に対してこのプロセス前後に得られた図２７Ａにおける伝達曲線は、オン／オフ比を４桁以上増加させることが可能であることを実証している。図２７Ｂは、破壊後に記録された完全な電流／電圧特性を示す。応答は、正常動作のデバイス（すなわちＶＤ＞＞ＶＧ及びＶＤ＜＜ＶＧにおいてそれぞれ飽和及び線形の電流出力）と一致しており、低い作動電圧（ヒステリシスを避けるために選択される）及び低静電容量誘電体であっても大電流出力を提供する。
ゲート誘電体の静電容量を増加させると、予測されるように、相互コンダクタンスが改善される。図２７Ｄは、１０ｎｍ層のＨｆＯ２（ＶＤ＝−０．５Ｖ）又はポリマー電解質（ＶＤ＝−０．１Ｖ）をゲート誘電体として有するデバイス（Ｄ＝２ＳＷＮＴ／μｍ）で測定された、幅で正規化された相互コンダクタンスのチャネル長のスケーリングである。チャネルにおけるＳＷＮＴの幅の総和により決定される有効幅を使用して（単一チューブデバイスの同様の分析と類似した態様で）、電解質ゲートに対し７００Ｓ／ｍ（ＶＤ＝−０．１Ｖ）、ＨｆＯ２に対し４４０Ｓ／ｍ（ＶＤ＝−０．５Ｖ）の高いスケーリングされた相互コンダクタンス（ｇｍ／Ｗｅｆｆ）が認められた。これらの場合においてトランジスタチャネルの物理的幅によりスケーリングされた相互コンダクタンスはずっと低いことに留意されたい。相互コンダクタンスの大きな絶対値、及びそれに対応した高レベルの電流出力は、相互嵌合したソース／ドレイン電極の使用によるＷｅｆｆの増加により可能である。この手法では、アレイ中の各ＳＷＮＴは、単一チューブシステムでの関連した実証と類似した態様で、その長さに沿った複数の別個のセグメントではデバイス中で有効である。図２７Ｅ及びＦは、そのような相互嵌合したＳＷＮＴトランジスタからの画像及び伝達曲線を示し、電流出力は最大０．１Ａまで近づくことができる（Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃの測定限界のためそれより高い電流は測定不可能であった）。
これらのデバイスを構築するために使用される転写プロセスは、フレキシブルプラスチックを含む広範な基板上への統合を可能にする。例として、図２７Ｃは、ポリ（エチレンテレフタレート）のシート上のデバイス（Ｄ＝３ＳＷＮＴ／μｍ）の概略図と電気的特性を示すが、ポリイミド（１．６μｍ厚）及びインジウムスズ酸化物（１５０ｎｍ厚）が、それぞれゲート誘電体及びゲートを成し、Ｌ＝２７μｍ及びＷ＝２００μｍである。静電容量の平行平板近似を使用して計算された線形領域の移動度は約４８０ｃｍ２／Ｖｓであり、プラスチック上のｐチャネルデバイスにおいて達成された最高値を示している。
単一チューブデバイスに関して前述したように、ポリマー被覆に基づくドーピング手法は、アレイによるｎチャネル動作を可能にする。特に、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）による被覆は、図２８Ａに示されるように、ユニポーラｐチャネル動作からユニポーラｎチャネル動作への変化に影響する。これらのデバイスはＳｉＯ２（１００ｎｍ）／Ｓｉ上に転写されたＳＷＮＴを使用し、Ｌ＝４、７、１２、及び２７μｍですべてＷ＝２００μｍであり、金属的チューブを排除するために電気的破壊手順により処理された。図２８Ｂ（Ｌ＝１２μｍ；Ｗ＝２００μｍ）及び４Ｃ（Ｌ＝４μｍ；Ｗ＝２００μｍ）は、低いＶＤで測定された、ＰＥＩ被覆なし、及び被覆ありのデバイスの電流／電圧特性を示す。ｎチャネルモードでの電流の減少は単一チューブ及びランダムネットワークデバイスにおける観察と類似している。これら及び他の結果は、ＳＷＮＴアレイデバイスに基づく回路を形成するための単純な手段を提供する。相補型及びユニポーラ型論理ゲート（すなわちインバータ）はこの可能性を簡単に説明する。図２８Ｄは、ドライブとしてＳＷＮＴアレイベースｐチャネルトランジスタを使用し、負荷として一部電気的破壊処理されたＳＷＮＴのアレイを使用するＰＭＯＳインバータ（応答を図２８Ｂに示す）である。ｎチャネル及びｐチャネルデバイスを組み合わせることにより、図２８Ｅに示されるようにＣＭＯＳインバータが形成されたが、ｎチャネル及びｐチャネルデバイスはそれぞれＬ＝４μｍ及び７μｍを使用し、ともにＷ＝２００μｍであった。ＰＭＯＳ及びＣＭＯＳインバータで観察されたゲインは、ＰＭＯＳデバイスに対してはＶＤＤ＝５Ｖで、ＣＭＯＳデバイスに対してはＶＤＤ＝±２Ｖで測定した結果、それぞれ２．７５及び１．８であった。
ここに示された結果は、高い性能を有するＳＷＮＴベースの薄膜電子機器への単純で拡張可能な道を提供する。特にここで達成される完全性のレベルでのアレイ配置は、現在単一チューブでの実装という形でのみ存在している他の様々な用途にも有用となるはずである。例としては、発光ダイオード、光検出器、化学センサ、ナノエレクトロメカニカル振動子、及び導電性又は熱伝導性素子等が含まれる。
図２９Ａは、９９．９７％の配列を示すＳＷＮＴのアレイのＳＥＭ画像である。挿入図は、配列していないチューブの小さいセグメントを示す。図２９Ｃは、優れた平行性を示すＳＷＮＴのアレイのＡＦＭ画像である。図２９Ｄは、長さに沿った位置の関数としての、完全な直線形状に対し測定されたＳＷＮＴの位置の偏差のプロットである。ＡＦＭ機器の不確実性の範囲内で、ＳＷＮＴの形状は直線状である。図２９Ｂは、図２９Ａに示されたものと類似したアレイから測定されたＳＷＮＴ径分布である。図２９Ｄは、アレイを横切る位置の関数として測定されたＳＷＮＴ径を示す。図２９Ｆは、本文の図２５（Ａ）に示されたものと同様のアレイにおけるＳＷＮＴの長さの分布である。図２９Ｈは、アレイ中の個々のチューブからのラマン散乱により測定された、直径方向の振動モード（ｒａｄｉａｌ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅ）の周波数分布である。図２９Ｇは、ある距離（すなわちチャネル長）だけ隔てられたソース電極とドレイン電極との間のギャップをつなぐＳＷＮＴの数の測定値を示す。図２９Ｉは、異なるチャネル長（Ｌ）を有するトランジスタ（ＴＦＴ）におけるオン電流の測定値を示す。
図３０は、誘電体の分だけ隔てられた導線のアレイとゲート電極との間の静電容量のモデリングの結果を示す。
図３１Ａは、電気的破壊手順の間のデバイスの電流電圧応答を示す。図３１Ｂはデバイスの概略図を示す。図３１Ｃは、オン／オフ比の関数としての計算された電界効果移動度を示す。図３１Ｄは、オン／オフ比の関数としてのオン電流及びオフ電流を示す。
図３２は、ＳＷＮＴアレイを使用したｎ型及びｐ型トランジスタに対する、チャネル長（Ｌ）の関数としての単位幅あたりの相互コンダクタンス（ｇｍ／Ｗ）のプロットである（上枠）。下枠は、典型的なデバイスから測定された伝達曲線を示す。
６（ａ）方法
６（ａ）（ｉ）配列ＳＷＮＴアレイデバイスの製造
ＳＷＮＴ成長：触媒化学気相蒸着（ＣＶＤ）を使用して配列ＳＷＮＴを成長させた。成長の前に、ＳＴカット石英ウエハー（Ｈｏｆｆｍａｎ Ｉｎｃ．）を空気中で８時間９００℃でアニールした。成長プロセスの第１のステップでは、石英上のフォトレジスト（ＡＺ ５２１４）層にライン（Ｗ＝１０μｍ及びＬ＝１ｃｍ）を形成するためのフォトリソグラフィーと、それに続いて厚さ＜０．５ｎｍの鉄薄膜（Ｋｕｒｔ Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ Ｃｏ．；９９．９５％）の電子ビーム蒸着（３×１０−６Ｔｏｒｒ；Ｔｅｍｅｓｃａｌ ＣＶ−８）を行った。アセトンによるフォトレジストの剥離により、サブモノレイヤが被覆された細いストリップとして鉄のパターンが残った。大気中で５５０℃で鉄を酸化させることにより、約１ｎｍ近い直径の分離した酸化鉄ナノ粒子が形成される。粒子は、ＳＷＮＴのＣＶＤ成長のための触媒の種を形成した。水素環境下で９００℃に加熱して触媒を還元した。９００℃で５分間水素でパージした後、メタン（１９００立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ））及び水素（３００ｓｃｃｍ）の気流を９００℃で１時間流すことにより、ＳＷＮＴを成長させた。表面上の温度分布の一様性を高めるために、成長チャンバ中の研磨Ｓｉウエハー上に石英基板を設置した。ＳＷＮＴは、
Figure 2009528254
方向に沿って優先的に成長する。
配列ＳＷＮＴアレイ：他の多くの探求された成長手順と比較して、上述の手順が最も高密度で最長のチューブ及び最良の配列を提供することが分かった。最適な条件によって、５０μｍから３００μｍの間のＳＷＮＴの平均長さが可能となった。ＳＷＮＴアレイの密度は、鉄膜の厚さ及び他の成長関連パラメータを変更することにより制御することができる。図２５Ａに示されるアレイの密度は約５ＳＷＮＴ／μｍであり、１００μｍ間隔の１０μｍ幅ストライプにパターニングされた触媒を使用して得られた。図２９は、これらのアレイに対する多くの測定結果をまとめたものである。非配列ＳＷＮＴのセグメントの長さの総計に対する配列ＳＷＮＴのセグメントの長さの総計の比は、図２９Ａに示されるように、約０．９９９７である。この画像において、唯一の非配列セグメントが挿入図に示されている。原子間力顕微鏡によりＳＷＮＴの直径分布（図２９Ｂ）、並びに配列度及び直線度（図２９Ｃ及び２９Ｄ）を定量化した。チューブのほとんどは１ｎｍ近い直径を有している。９９％を超えるチューブが、１００μｍの長さに沿って１度以内で配列している。ＳＷＮＴは優れた線形性を有し、完全な直線形状からの偏差は、ＡＦＭの分解能に制限される数ミクロンの長さに沿って＜１０ｎｍである。図２９Ｆは、ほとんどのＳＷＮＴが触媒ストライプ同士の間隔に等しい長さを有していることを示している。ソース／ドレイン電極間の距離間隔（すなわちチャネル長）の関数としての、これらの電極をつなぐＳＷＮＴの割合は、図２９Ｇに示される。図２９Ｈにまとめられるラマン測定結果は、チューブの約２／３が半導体的であることを示している。これらの測定では６３２ｎｍ励起光を使用したが、これはこの場合の直径範囲において金属的ナノチューブと半導体的ナノチューブの両方に共鳴する波長であるためである。図２９Ｇは直径方向の振動モードのヒストグラムを示す。１２０ｃｍ−１と１７５ｃｍ−１の間の波数は、半導体的ＳＷＮＴの第２の光学遷移に対応し、１８０ｃｍ−１から２２０ｃｍ−１の間の波数は、金属的ＳＷＮＴの第１の光学遷移に対応する。図２９Ｉは、異なるチャネル長を有するデバイス（Ｗ＝２００μｍ）に対するいくつかの統計学的結果を示す。デバイスはすべて、ソース電極及びドレイン電極にＰｄ（２０ｎｍ）／Ｔｉ（２ｎｍ）を、半導体に配列チューブ（Ｄ＝１チューブ／μｍ）を、ゲート誘電体にエポキシ（１．５μｍ；ＳＵ８）を、ゲート電極にＡｕ（２０ｎｍ）／Ｔｉ（２ｎｍ）を使用していた。
トップゲートＴＦＴ及び転写ボトムゲートＴＦＴ：配列ナノチューブを使用してトップゲートＴＦＴ及びボトムゲートＴＦＴを製造した。トップゲートＴＦＴを作製するために、ＳＷＮＴを成長させた石英基板上に、ソース／ドレイン電極のためのフォトリソグラフィーにより画定された開口部を通してＴｉ（１ｎｍ）／Ｐｄ（２０ｎｍ）を蒸着した（３×１０−６Ｔｏｒｒ；Ｔｅｍｅｓｃａｌ ＣＶ−８）。アセトンによるフォトレジストの剥離により、ソース／ドレイン電極の製造が完了した。ゲート誘電体のために、光硬化性エポキシ（ＳＵ８−２、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．）を、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。６５℃（２分間）及び９５℃（２分間）の事前焼成により溶媒を除去した。２０秒間のＵＶ照射を行った。照射後の焼成を６５℃（２分間）及び９５℃（２分間）で行うことで完全な硬化を開始した。この層の上に、フォトリソグラフィー及び剥離を使用してゲートパターン（Ｃｒ（２ｎｍ）／Ａｕ（２０ｎｍ））を画定した。フォトリソグラフィーにより画定された他のフォトレジストの層（Ｓｈｉｐｌｅｙ １８１８）及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により、エポキシ中にソース及びドレイン電極のプロービングを可能にするための開口部を形成した。
あるボトムゲートデバイスに対して、石英上にパターニングされた配列ナノチューブをＳｉＯ２（１００ｎｍ）／Ｓｉ基板上に転写した。配列ナノチューブを取り出すために、電子ビーム蒸着（３×１０−６Ｔｏｒｒ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ；Ｔｅｍｅｓｃａｌ ＣＶ−８）により１００ｎｍのＡｕ層をまずナノチューブ／石英上に堆積させた。このＡｕ層の上にポリイミド（ポリアミド酸、Ａｌｄｒｉｃｈ）の膜を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で２分間硬化させた。物理的にＰＩ／Ａｕ／ＳＷＮＴ膜を剥すと、ほぼ１００％の転写効率で石英からチューブが剥離された。１５０ｎｍのＳＵ８−２の薄い接着層をスピンコーティング（３０００ｒｐｍで３０秒間）した後にこの膜を受容基板（ＳｉＯ２／Ｓｉ）上に設置し、次いでＲＩＥ（１５０ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ Ｏ２、１５０ワット、３５分）によりＰＩをエッチングすると、基板上にＡｕ／ＳＷＮＴが残った。Ａｕ（Ａｕ−ＴＦＡ、Ｔｒａｎｓｅｎｅ Ｃｏ．）のフォトリソグラフィーとエッチングにより、Ａｕのソース電極及びドレイン電極を画定した。製造の最終段階で、チャネル領域外のＳＷＮＴをＲＩＥで除去し、デバイスを絶縁した。
電解質ＴＦＴ及びＨｆＯ２ゲート誘電体ＴＦＴ：高い相互コンダクタンスを達成するために、１０ｎｍのＨｆＯ２及びポリマー電解質ゲートを用いた高静電容量ゲート誘電体を使用した。電解質は、大気中及び室温でポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ、Ｍｎ＝５５０）又はポリエチレンイミン（ＰＥＩ、Ｍｎ＝８００）中にＬｉＣｌＯ４ ＊３Ｈ２Ｏを直接溶解させる（ポリマー対塩の重量比はそれぞれ２．４：１及び１：１）ことにより作製された。石英基板上のＳＷＮＴの配列アレイの上に積層したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）流体チャネルに電解質を注入し、ソース／ドレイン電極を前述の手順に従い画定した。これらのデバイスでは、電解質中に含浸した銀線を通してゲート電圧を印加した。原子層成長法（ＡＬＤ）（Ｓａｖａｎｎａｈ １００、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＮａｎｏＴｅｃｈ Ｉｎｃ．）を使用してＨｆＯ２をドープシリコン基板上に調製した。ＨｆＯ２は、Ｈ２Ｏ及びＨｆ（ＮＭｅ２）４（９９．９９＋％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して、基板温度１５０℃で成長させた。上述の手順と同様の手順によりＳＷＮＴアレイをＨｆＯ２上に転写したが、ＳＵ８接着層は使用しなかった。フォトリソグラフィーにより画定された約２０ｎｍ厚のＡｕ電極がソース及びドレイン電極である。
ｎ型ＴＦＴ及びインバータ：ナノチューブ上にＰＥＩ（約８００、Ａｌｄｒｉｃｈ）の層をスピンコーティングすることにより、ＴＦＴデバイスにおいて電気的性質がｐ型からｎ型に切り替わる。これらの被覆を形成するために、ＰＥＩをまず１：５の体積濃度でメタノール中に溶解させる。直接ＳＷＮＴ上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンキャスティングすることにより被覆を形成した。５０℃で１０時間加熱することによりｎチャネルＴＦＴが得られた。インバータを作製するためにＳＷＮＴアレイＴＦＴを接続した。ＰＭＯＳデバイスにおいては、１つのＴＦＴを負荷抵抗として使用し、もう一方のＴＦＴをドライブとして用いた。ＣＭＯＳインバータ回路は、被覆なしｐチャネルＴＦＴ及びＰＥＩ被覆ｎチャネルＴＦＴを用いて形成した。
６（ａ）（ｉｉ）デバイスの特性決定及び移動度の計算
電気的破壊プロセス：高いオン／オフ比を得るための１つの方法は金属的ナノチューブの電気的破壊を含む。ここで説明されるデバイスでは、このプロセスにおいてゲート電圧を＋２０Ｖに保持しつつドレイン電圧を０Ｖから負の値まで掃引した。最大５０Ｖの電圧までの複数回の掃引により、最終的にデバイス中の事実上すべてのオフ状態の電流が除去された。単一チューブデバイスでの検討に基づく予測と一致して、約２５μＡの明確なステップで電流の減少が起こる傾向があった。図３１は、１００ｎｍ Ａｕ層ソース及びドレイン電極を有するＳｕ８（１５０ｎｍ）／ＳｉＯ２（１００ｎｍ）／Ｓｉ基板上の、Ｄ＝４、Ｌ＝１２μｍ、Ｗ＝２００μｍから構成されるデバイスに対し行った場合の、これらの手順のいくつかの側面をまとめたものである。
ゲート容量及び移動度：移動度の計算には、チャネルにおける単一のＳＷＮＴの電荷密度及び平均ドリフト電界：μ＝Ｉ／（ρＥ）を知る必要がある。後者はＶｄ／Ｌと予測される。前者はρ＝ＣＶｇに従いゲート電圧に依存する（式中Ｃはアレイ中の単一チューブの単位長さあたりの固有静電容量であり、デバイスの配置に依存する）。単一ＳＷＮＴ電流チャネルに対する電界効果移動度を以下のように定義する。
Figure 2009528254
同様に、ＴＦＴデバイスの有効電界効果移動度を以下のように定義する。
Figure 2009528254
式中、ＣＷは単位面積あたりの固有静電容量である。例えば、ＣＷ＝ε０εＩｎｓ／ｄは、平板コンデンサの（単位面積あたりの）固有静電容量である。
ＣＷとＣの間の関係は、ＴＦＴ性能に関する結論にとって重要である。単位幅あたりＤ本のチューブを有するＴＦＴデバイスの総電荷密度（及び電流）を得るには、単一チューブの静電容量にＤを乗じる必要がある。
ＣＷ＝Ｄ・Ｃ
Ｒｅｆ．［Ｓ．Ｖ．Ｒｏｔｋｉｎ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、（編集：Ａｖｏｕｒｉｓ Ｐ．）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ Ｃｏ．、ＫＧ ２００５］で示したように、ＳＷＮＴの静電容量には、量子的寄与と幾何学的寄与の２つの寄与がある。前者は、ＳＷＮＴ状態密度により得られ、ＣＱ＝ｅ２ｇ０〜３．２となる［Ｓ．Ｒｏｓｅｎｂｌａｔｔ、Ｙ．Ｙａｉｓｈ、Ｊ．Ｐａｒｋ、Ｊ．Ｇｏｒｅ、Ｖ．Ｓａｚｏｎｏｖａ、Ｐ．Ｌ．ＭｃＥｕｅｎ、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００２、２、８６９．Ｋ．Ａ．Ｂｕｌａｓｈｅｖｉｃｈ、Ｓ．Ｖ．Ｒｏｔｋｉｎ、Ｊｅｔｐ Ｌｅｔｔ．２００２、７５、２０５］。後者は、均一な間隔１／Ｄを有する平行ＳＷＮＴの無限アレイに対して以下の式で我々が最近導出している。
Figure 2009528254
式中、ＲはＳＷＮＴの半径、ｔはゲート電極までの距離、εｓはチューブを設置する表面／界面の誘電率である。石英／ＳＷＮＴ／ＳＵ−８サンドイッチ構造におけるＳＷＮＴでは、これらの材料、つまり石英基板（εＳｉＯ２約４．１）、ゲート誘電体（ＳＵ−８ Ｅｐｏｘｙ、εＳＵ−８＝３．９）の間の低い誘電率の差に起因して、誘電率εｓ＝（εＳｉＯ２＋εＳＵ−８）／２＝約４である。石英又は樹脂基板上に転写されたＳＷＮＴアレイでは、有効静電容量は基板の静電容量の半分で、εｓ＝（εＳｉＯ２／ＳＵ−８＋１）／２＝約２である（１は空気の誘電体誘電率である）。
ＳＷＮＴ ＴＦＴの単位面積あたりの固有静電容量は、以下の解析的な式を有する。
Figure 2009528254
この式は、小さな無次元パラメータ１／（Ｄｔ）（これは単に幅ｔの領域中のＳＷＮＴの数であり、チューブはまだ静電的に結合している）での級数展開が可能である。より長い間隔距離でのチューブはゲートにより完全に選別される。すると固有静電容量は以下のようになる。
Figure 2009528254
最後の式では、高密度アレイＤ＞＞１／ｔではＤｔの項以下は無視されるべきとしている。
この式により、ＴＦＴドレイン電流を以下のように予測することができる。
Figure 2009528254
以下の２つの結論を導出することができる。（１）この式は、ゲートまでの距離の逆数よりも高い密度を有する（Ｄ＞１／ｔ）ＳＷＮＴ ＴＦＴの静電容量結合が同じ配置の固体金属平板チャネルの静電容量とほぼ等しいことを示している。（２）ＳＷＮＴ ＴＦＴの有効移動度は、チューブ間の選別に起因してこの密度で飽和する。Ｄを増加させることで単位幅あたりの電流チャネルの数を増加することができるが、全体的な電流は個々のチャネルごとのより低い電荷密度に起因してほぼ一定となる。この分析は、ＴＦＴデバイスの有限長に起因した漏れ電界効果（その効果として電界容量が若干少なく見積もられる）を考慮していないことに留意されたい。
ＳＷＮＴアレイの静電容量は、チューブ間距離１／Ｄへの弱い（ログ）依存性を有する。静電容量結合に対する結果が上述の分析において使用された間隔の仮定からの偏差にも影響を受けるのはごくわずかであることを示している。数値シミュレーションは、単一デバイスの異なる部分におけるＤの変動もわずかな角度の偏差も静電容量値に対する大きな補正には寄与しないことを確証している。
Ｄ＞＞１／ｔの領域では、デバイスあたりのチューブの数の変動も無視することができる。デバイス幅あたりのチューブの数がより少ないことは、若干電流チャネルの数がより少ないことを意味するが、我々の上述の式に従うと静電容量結合がより良いことも意味する。これらの２つの効果は互いに相殺し合い、したがって全体的なデバイスの静電容量は有効なデバイス幅にのみ依存する。
図３０は、異なるチューブ密度に対するアレイの静電容量を示す。この導出は、チューブ間距離及びチューブ径が一定であると仮定している。ゲート容量の数値は、有限要素法により計算することができる。散布図はこのようにして計算された数値を示している。ＦＥＭの結果及び解析的な式は、すべての密度において非常に良好な一致を示している。非常に低い密度の場合（Ｄ＜＜２ｔ）では、式は単一チューブの値となる。我々のチューブ密度は典型的には１ＳＷＮＴ／μｍから８ＳＷＮＴ／μｍの間である。我々は異なるゲート誘電体の厚さ（１０ｎｍから１．５μｍ）を有するデバイスを構築した。ゲートの厚さがチューブ間距離よりもずっと大きい場合、アレイは連続膜として仮定することができ、平行平板静電容量を使用することができる。
実施例７：単層カーボンナノチューブの長手方向に配列したアレイの転写及び基板パターニング
本発明の方法は、任意選択で、誘導成長又は誘導堆積により生成された、長手方向に配列したナノチューブ及び／又はナノチューブアレイを転写するステップを含む。本発明のこの態様は、長手方向に配列したナノチューブ及び／又はナノチューブアレイを、フレキシブル基板（ポリマー基板等）、機能性基板、平面基板、及び／又は成形基板等の様々な基板上に生成するために、また長手方向に配列したナノチューブ及び／又はナノチューブアレイを、複数層配置を含む選択された空間的配向、構成、及び位置で生成するために有用である。
これらの方法において、ナノチューブ及び／又はナノチューブアレイは、誘導堆積基板又は誘導成長基板上に集合され、続いて受容基板に転写される。いくつかの機能デバイス製造用途に有用な転写法は、転写後の長手方向に配列されたナノチューブの相対的な空間的配向及び／若しくは位置を維持し、並びに／又は転写後のナノチューブアレイの長手方向の配列の密度及び／若しくは程度を維持する。コンタクト印刷及び乾式転写印刷技術等のソフトリソグラフィー転写法は、本発明のこの態様において特に有用である。
ある実施形態において、ナノチューブアレイは、受容基板上にパターニングされた１つ又は複数の単層又は複数層の構造を形成するように、順次転写され統合される。本発明は、例えば、それぞれが選択された空間的配向を有する複数のナノチューブアレイを備える複数層スタックを生成するように、長手方向に配列したナノチューブアレイが順次互いの上に転写される方法を含む。本発明は、異なる層におけるナノチューブアレイが、互いに平行な長手方向に配列したナノチューブを備える（例えば異なるアレイ中のチューブが互いに平行である）方法を含む。或いは、本発明は、第１のナノチューブアレイが第１の主軸に平行なナノチューブを備え、第２のナノチューブアレイが、第１の主軸に平行に配向していない第２の主軸に平行なナノチューブを備える等、異なる層のナノチューブアレイが異なる空間的配向を有する方法を含む。本発明の複数層の配置は、例えば直交する第１及び第２の主軸等、選択された角度偏差だけ異なるスタックされたナノチューブアレイの第１及び第２の主軸を含む。本発明の複数層の配置は、所与の用途に有用な任意の数の重なったナノチューブアレイを備えてもよい。
本方法により達成される複数層アレイ配置は、機能デバイスに有用ないくつもの性質を有する。第１に、複数層のナノチューブアレイ構造は、向上したナノチューブ密度を提供することができ、及び／又は長手方向に配列したナノチューブによる基板表面の広範囲の被覆率を提供することができる。第２に、複数層アレイの配置はまた、多数のチューブ間接点により特徴付けられる重なったナノチューブアレイを提供する。第３に、複数層アレイの配置は、等方性又は選択的に異方性の光学的、電気的、及び／又は機械的性質を有するナノチューブアレイ構成を提供する。
図３３は、選択された空間的配向を有する複数の重なったナノチューブアレイを備える複数層構造を生成するための本発明の方法におけるステップを示す概略図である。誘導成長法又は誘導堆積法により、長手方向に配列したナノチューブの第１のアレイをそれぞれ誘導成長基板又は誘導堆積基板上に生成する（パネル（ａ）参照）。次に、第１のナノチューブアレイを、例えば、エラストマースタンプ等の転写スタンプを使用した剥離により誘導成長基板又は誘導堆積基板からパターニングデバイスに転写する（パネル（ｂ）参照）。続いて、第１のアレイ中のチューブの相対的配向が維持されるように、第１のナノチューブアレイを受容基板上に転写し、任意選択で集合させる（パネル（ｃ）参照）。第１のナノチューブアレイを受容基板上に転写及び／又は集合させる例示的手段には、接着層及び／又はラミネート層の使用が含まれる。
処理ステップ（ａ）〜（ｃ）を繰り返すことにより、第１のナノチューブアレイの上に位置する追加のナノチューブアレイが生成及び転写される。図３３に示されるように、このプロセスは統合ナノチューブアレイのスタックを備える複数層構造を生成する。複数層構造におけるナノチューブアレイは、選択された配向で設けられる。例えば、複数層スタックにおけるナノチューブアレイは、異なるアレイ中のナノチューブが主軸に平行な長手方向の配置となるように配列してもよい。パネル（ｅ）は、異なるアレイ中のナノチューブが主軸に平行に長手方向に配列した複数層スタックの顕微鏡像を示す。或いは、複数層構造におけるアレイは、直交構成、又は異なる層のアレイが平行性から選択された角度偏差を有する空間的構成で設けられる構成等、互いに選択的に異なる配向で設けられてもよい（パネル（ｄ）参照）。パネル（ｆ）は、第１の層のアレイ中のナノチューブが第２の層のアレイ中のナノチューブと直角に長手方向に配置された複数層スタックの顕微鏡像を示す。
一態様において、本発明は、（１）長手方向に配列したカーボンナノチューブの第１のアレイを、誘導成長基板又は誘導堆積基板上に生成し、それにより第１のナノチューブアレイ層を生成するステップと、（２）長手方向に配列したカーボンナノチューブの第２のアレイを、誘導成長基板又は誘導堆積基板上に生成するステップと、（３）長手方向に配列したカーボンナノチューブの第２のアレイを、誘導成長基板又は誘導堆積基板から受容基板の受容表面上の長手方向に配列したカーボンナノチューブの第１のアレイに転写し、それにより、第１のナノチューブアレイ層により支持された第２のナノチューブアレイ層を生成するステップとを含む、複数層のカーボンナノチューブアレイ構造の作製方法を提供する。任意選択で、本発明のこの態様の方法は、誘導成長基板又は誘導堆積基板から受容基板の受容表面へ、長手方向に配列したカーボンナノチューブの第１のアレイを転写するステップをさらに含む。したがって、本発明は、誘導成長基板又は誘導堆積基板上に複数層のナノチューブアレイ構造を作製する方法と、フレキシブル基板及び機能性基板を含む他の基板上に複数層のナノチューブアレイ構造を作製する方法とを含む。ある実施形態において、複数層のナノチューブアレイ構造がまず誘導成長基板又は誘導堆積基板上に集合され、続いて受容基板の受容表面に転写される。他の方法において、複数層のナノチューブアレイ構造は、順次的なナノチューブアレイ転写処理ステップにより、受容基板の受容表面上に集合される。
ある実施形態において、長手方向に配列したカーボンナノチューブの第２のアレイが、長手方向に配列したカーボンナノチューブの第１のアレイの外側表面、又は、長手方向に配列したカーボンナノチューブの第１のアレイの外側表面上の接着層又はラミネート層等の中間層に転写される。
本発明の方法は、追加のナノチューブアレイの順次的な転写により、任意の数のナノチューブアレイを備える複数層のナノチューブアレイ構造を作製することができる。一実施形態において、本方法は、（１）１つ又は複数の誘導成長基板又は誘導堆積基板上に、長手方向に配列したカーボンナノチューブの１つ又は複数の追加のアレイを生成するステップと、（２）誘導成長基板又は誘導堆積基板から、第１のアレイ、第２のアレイ、又はその両方に、長手方向に配列したカーボンナノチューブの追加のアレイを転写し、それにより、第１のアレイ層、第２のアレイ層、又はその両方により支持された追加のナノチューブアレイ層を生成するステップとをさらに含む。
本発明の方法は、様々な選択された空間的配向及び位置でのナノチューブアレイを備える複数層のカーボンナノチューブアレイ構造を生成することができる。例えば、一実施形態において、第１のアレイ及び第２のアレイは、共通の中心配列軸に平行に配向された長手方向に配列したカーボンナノチューブを備える。この実施形態は、平行な空間的配向を有し、任意選択で高いナノチューブ密度を提供する複数層のナノチューブアレイ構造を作製するのに有用である。或いは、本方法は、第１のアレイが、第１の中心配列軸に平行な第１の組の配列軸に沿って延在する長手方向に配列したカーボンナノチューブを備え、第２のアレイが、第２の中心配列軸に平行な第２の組の配列軸に沿って延在する長手方向に配列したカーボンナノチューブを備え、第１及び第２の中心配列軸が互いに平行ではない構成を含む。例えば、本方法は、第１及び第２の中心配列軸が互いに直角であり、直交クロスバー配置を有する複数層のカーボンナノチューブアレイ構造を形成する実施形態を含む。本発明の方法は、ナノチューブアレイの配列軸が、所定数の度だけ互いに角度をもってずれている複数層のナノチューブアレイ構造の製造を可能にする。
他の態様において、本発明は、（１）長手方向に配列したカーボンナノチューブの第１のアレイであり、第１のアレイの長手方向に配列したナノチューブが、第１の中心配列軸に１０度以内で平行な長さに延在し、第１のアレイが、約０．１ナノチューブμｍ−１以上の長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度を有する、第１のアレイと、（２）第１のアレイにより支持される、長手方向に配列したカーボンナノチューブの第２のアレイであり、第２のアレイの長手方向に配列したナノチューブが、第２の中心配列軸に１０度以内で平行な長さに延在し、第２のアレイが、約０．１ナノチューブμｍ−１以上の長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度を有する、第２のアレイと、を備える複数層のカーボンナノチューブアレイ構造を提供する。この態様の複数層のカーボンナノチューブアレイ構造は、前記第１のアレイ、前記第２のアレイ、又はその両方により支持される、長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも１つの追加のアレイをさらに備えてもよい。
ある実施形態において、第１の中心配列軸及び第２の中心配列軸は互いに平行である。或いは、第１の中心配列軸及び第２の中心配列軸は、所定数の度だけ互いに角度をもってずれており、例えば、第１の中心配列軸及び第２の中心配列軸が互いに直角である。ある実施形態において、第１及び第２のアレイの長手方向に配列したカーボンナノチューブは高い直線度を示す。
実施例８：カーボンナノチューブの誘導堆積のための溶液印刷
誘導堆積を使用した長手方向に配列したナノチューブ及びナノチューブアレイの生成は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、液体ベースの印刷及びマイクロコンタクト印刷等を含むがこれらに限定されないいくつもの溶液印刷法を用いることができる。
以下の参考文献は、概してインクジェット印刷（熱的、圧電的、又は電気流体力学的方法）技術に関連しており、参照することによりその全体が本明細書に組み入れられる。（１）Ｃｒｅａｇｈ，Ｌ．Ｔ．；ＭｃＤｏｎａｌｄ，Ｍ．Ｍｒｓ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２００３、２８、８０７；（２）ｄｅ Ｇａｎｓ，Ｂ．Ｊ．；Ｄｕｉｎｅｖｅｌｄ，Ｐ．Ｃ．；Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．Ｓ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４、１６、２０３；Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｈ．；Ｋａｗａｓｅ，Ｔ．；Ｆｒｉｅｎｄ，Ｒ．Ｈ．；Ｓｈｉｍｏｄａ，Ｔ．；Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ，Ｍ．；Ｗｕ，Ｗ．；Ｗｏｏ，Ｅ．Ｐ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０００、２９０、２１２３；（３）Ｓｈｔｅｉｎ，Ｍ．；Ｐｅｕｍａｎｓ，Ｐ．；Ｂｅｎｚｉｇｅｒ，Ｊ．Ｂ．；Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４、１６、１６１５；（４）Ｓｈｔｅｉｎ，Ｍ．；Ｐｅｕｍａｎｓ，Ｐ．；Ｂｅｎｚｉｇｅｒ，Ｊ．Ｂ．；Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００４、９６、４５００；（５）Ｐｒｅｉｓｌｅｒ，Ｅ．Ｊ．；Ｇｕｈａ，Ｓ．；Ｐｅｒｋｉｎｓ，Ｂ．Ｒ．；Ｋａｚａｚｉｓ，Ｄ．；Ｚａｓｌａｖｓｋｙ，Ａ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５、８６；（６）Ｈａｙｅｓ，Ｄ．Ｊ．；Ｃｏｘ，Ｗ．Ｒ．；Ｇｒｏｖｅ，Ｍ．Ｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ １９９８、８、２０９；（７）Ｓｏｎ，Ｈ．Ｙ．；Ｎａｈ，Ｊ．Ｗ．；Ｐａｉｋ，Ｋ．Ｗ．Ｉｅｅｅ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ２００５、２８、２７４；（８）Ｈａｙｅｓ，Ｄ．Ｊ．；Ｃｏｘ，Ｗ．Ｒ．；Ｇｒｏｖｅ，Ｍ．Ｅ．Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓ’９９ １９９９、１；（９）Ｍｏｏｎ，Ｊ．；Ｇｒａｕ，Ｊ．Ｅ．；Ｋｎｅｚｅｖｉｃ，Ｖ．；Ｃｉｍａ，Ｍ．Ｊ．；Ｓａｃｈｓ，Ｅ．Ｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２、８５、７５５；（１０）Ｂｌａｚｄｅｌｌ，Ｐ．Ｆ．；Ｅｖａｎｓ，Ｊ．Ｒ．Ｇ．；Ｅｄｉｒｉｓｉｎｇｈｅ，Ｍ．Ｊ．；Ｓｈａｗ，Ｐ．；Ｂｉｎｓｔｅａｄ，Ｍ．Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９５、１４、１５６２；（１１）Ｂｌａｚｄｅｌｌ，Ｐ．Ｆ．；Ｅｖａｎｓ，Ｊ．Ｒ．Ｇ．Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ １９９９、７、３４９；（１２）Ａｎａｇｎｏｓｔｏｐｏｕｌｏｓ，Ｃ．Ｎ．；Ｃｈｗａｌｅｋ，Ｊ．Ｍ．；Ｄｅｌａｍｅｔｔｅｒ，Ｃ．Ｎ．；Ｈａｗｋｉｎｓ，Ｇ．Ａ．；Ｊｅａｎｍａｉｒｅ，Ｄ．Ｌ．；Ｌｅｂｅｎｓ，Ｊ．Ａ．；Ｌｏｐｅｚ，Ａ．；Ｔｒａｕｅｒｎｉｃｈｔ，Ｄ．Ｐ．１２ｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｅｎｓｏｒｓ，Ａｃｔｕａｔｏｒｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ、Ｂｏｓｔｏｎ、２００３；ｐ３６８；及びＬｉ，Ｄ．；Ｘｉａ，Ｙ．Ｎ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４、１６、１１５１。
以下の参考文献は、概してスクリーン印刷技術に関連しており、参照することによりその全体が本明細書に組み入れられる。（１）Ｌｉｎｇ，Ｍ．Ｍ．；Ｂａｏ，Ｚ．Ｎ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４、１６、４８２４；（２）Ｇａｒｎｉｅｒ，Ｆ．；Ｈａｊｌａｏｕｉ，Ｒ．；Ｙａｓｓａｒ，Ａ．；Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ，Ｐ．Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９４、２６５、１６８４；（３）Ｇｒａｙ，Ｃ．；Ｗａｎｇ，Ｊ．；Ｄｕｔｈａｌｅｒ，Ｇ．；Ｒｉｔｅｎｏｕｒ，Ａ．；Ｄｒｚａｉｃ，Ｐ．Ｓ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ２００１、４４６６、８９；（４）Ｂａｏ，Ｚ．Ｎ．；Ｆｅｎｇ，Ｙ．；Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ａ．；Ｒａｊｕ，Ｖ．Ｒ．；Ｌｏｖｉｎｇｅｒ，Ａ．Ｊ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９７、９、１２９９；（５）Ｓｏｍｅｙａ，Ｔ．；Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｍ．；Ａｒａｋａｗａ，Ｙ．；Ｓａｎｏ，Ｙ．Ｆａｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ （ＭＲＳ） Ｍｅｅｔｉｎｇ： マサチューセッツ州ボストン、２００３年１２月１〜５日；（６）Ｍｉｎ，Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ２００３、１３５、１４１；（７） Ｐａｒｄｏ，Ｄ．Ａ．；Ｊａｂｂｏｕｒ，Ｇ．Ｅ．；Ｐｅｙｇｈａｍｂａｒｉａｎ，Ｎ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００、１２、１２４９；（８）Ｊａｂｂｏｕｒ，Ｇ．Ｅ．；Ｒａｄｓｐｉｎｎｅｒ，Ｒ．；Ｐｅｙｇｈａｍｂａｒｉａｎ，Ｎ．Ｉｅｅｅ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００１、７、７６９；（９）Ｋｉｍ，Ｊ．Ｍ．；Ｃｈｏｉ，Ｗ．Ｂ．；Ｌｅｅ，Ｎ．Ｓ．；Ｊｕｎｇ，Ｊ．Ｅ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００、９、１１８４；及び（１０）Ｌｅｅ，Ｎ．Ｓ．；Ｃｈｕｎｇ，Ｄ．Ｓ．；Ｈａｎ，Ｉ．Ｔ．；Ｋａｎｇ，Ｊ．Ｈ．；Ｃｈｏｉ，Ｙ．Ｓ．；Ｋｉｍ，Ｈ．Ｙ．；Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｈ．；Ｊｉｎ，Ｙ．Ｗ．；Ｙｉ，Ｗ．Ｋ．；Ｙｕｎ，Ｍ．Ｊ．；Ｊｕｎｇ，Ｊ．Ｅ．；Ｌｅｅ，Ｃ．Ｊ．；Ｙｏｕ，Ｊ．Ｈ．；Ｊｏ，Ｓ．Ｈ．；Ｌｅｅ，Ｃ．Ｇ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ｍ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００１、１０、２６５。
以下の参考文献は、概してマイクロコンタクト印刷技術に関連しており、参照することによりその全体が本明細書に組み入れられる。（１）Ｄｅｃｒｅ，Ｍ．Ｍ．Ｊ．；Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｒ．；Ｂｕｒｄｉｎｓｋｉ，Ｄ．；Ｓｃｈｅｌｌｅｋｅｎｓ，Ｊ．；Ｓａａｌｍｉｎｋ，Ｍ．；Ｄｏｎａ，Ｒ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ、２００３；ｐ Ｍ４．９．１；Ｋｕｍａｒ，Ａ．；Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｇ，Ｍ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９３、６３、２００２；（２）Ｇｅｉｓｓｌｅｒ，Ｍ．；Ｓｃｈｍｉｄ，Ｈ．；Ｍｉｃｈｅｌ，Ｂ．；Ｄｅｌａｍａｒｃｈｅ，Ｅ．Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２００３、６７〜８、３２６；（３）Ｋｕｍａｒ，Ａ．；Ｂｉｅｂｕｙｃｋ，Ｈ．Ａ．；Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｇ．Ｍ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９４、１０、１４９８；（４）Ｔａｔｅ，Ｊ．；Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ．Ａ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｃ．Ｄ．Ｗ．；Ｖｙａｓ，Ｂ．；Ｍｕｒｐｈｙ，Ｄ．Ｗ．；Ｌｉ，Ｗ．Ｊ．；Ｂａｏ，Ｚ．Ａ．；Ｓｌｕｓｈｅｒ，Ｒ．Ｅ．；Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ａ．；Ｋａｔｚ，Ｈ．Ｅ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０００、１６、６０５４；（５）Ｇｅｉｓｓｌｅｒ，Ｍ．；Ｗｏｌｆ，Ｈ．；Ｓｔｕｔｚ，Ｒ．；Ｄｅｌａｍａｒｃｈｅ，Ｅ．；Ｇｒｕｍｍｔ，Ｕ．Ｗ．；Ｍｉｃｈｅｌ，Ｂ．；Ｂｉｅｔｓｃｈ，Ａ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００３、１９、６３０１；（６）Ｇｏｅｔｔｉｎｇ，Ｌ．Ｂ．；Ｄｅｎｇ，Ｔ．；Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｇ．Ｍ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９９、１５、１１８２；（７）Ｋａｇａｎ，Ｃ．Ｒ．；Ｂｒｅｅｎ，Ｔ．Ｌ．；Ｋｏｓｂａｒ，Ｌ．Ｌ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１、７９、３５３６；（８）Ｔｒｕｏｎｇ，Ｔ．Ｔ．；Ｌｉｎ，Ｒ．Ｓ．；Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ．Ａ．、２００６；（９）Ｂａｌｍｅｒ，Ｔ．Ｅ．；Ｓｃｈｍｉｄ，Ｈ．；Ｓｔｕｔｚ，Ｒ．；Ｄｅｌａｍａｒｃｈｅ，Ｅ．；Ｍｉｃｈｅｌ，Ｂ．；Ｓｐｅｎｃｅｒ，Ｎ．Ｄ．；Ｗｏｌｆ，Ｈ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００５、２１、６２２；（１０）Ｂｕｒｄｉｎｓｋｉ，Ｄ．；Ｂｒａｎｓ，Ｈ．Ｊ．Ａ．；Ｄｅｃｒｅ，Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５、１２７、１０７８６；（１１）（１６８） Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ．Ａ．；Ｂａｏ，Ｚ．；Ｂａｌｄｗｉｎ，Ｋ．；Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ａ．；Ｃｒｏｎｅ，Ｂ．；Ｒａｊｕ，Ｖ．Ｒ．；Ｋｕｃｋ，Ｖ．；Ｋａｔｚ，Ｈ．；Ａｍｕｎｄｓｏｎ，Ｋ．；Ｅｗｉｎｇ，Ｊ．；Ｄｒｚａｉｃ，Ｐ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ ２００１、９８、４８３５；（１２）Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ．Ａ．；Ｂａｏ，Ｚ．Ｎ．；Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ａ．；Ｍａｋｈｉｊａ，Ａ．Ｉｅｅｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０００、２１、１００；（１３）Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ．Ａ．；Ｂａｏ，Ｚ．Ｎ．；Ｍａｋｈｉｊａ，Ａ．；Ｂｒａｕｎ，Ｐ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９、１１、７４１；（１４）Ｍｉｃｈｅｌ，Ｂ．；Ｂｅｒｎａｒｄ，Ａ．；Ｂｉｅｔｓｃｈ，Ａ．；Ｄｅｌａｍａｒｃｈｅ，Ｅ．；Ｇｅｉｓｓｌｅｒ，Ｍ．；Ｊｕｎｃｋｅｒ，Ｄ．；Ｋｉｎｄ，Ｈ．；Ｒｅｎａｕｌｔ，Ｊ．Ｐ．；Ｒｏｔｈｕｉｚｅｎ，Ｈ．；Ｓｃｈｍｉｄ，Ｈ．；Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｗｉｎｋｅｌ，Ｐ．；Ｓｔｕｔｚ，Ｒ．；Ｗｏｌｆ，Ｈ．Ｉｂｍ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ２００１、４５、６９７；（１５）Ｓｃｈｅｌｌｅｋｅｎｓ，Ｊ．；Ｂｕｒｄｉｎｓｋｉ，Ｄ．；Ｓａａｌｍｉｎｋ，Ｍ．；Ｂｅｅｎｈａｋｋｅｒｓ，Ｍ．；Ｇｅｌｉｎｃｋ，Ｇ．；Ｄｅｃｒｅ，Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ、２００３；ｐ Ｍ２．９．１。
以下の参考文献は、概してカーボンナノチューブ印刷技術に関連しており、参照することによりその全体が本明細書に組み入れられる。（１）Ｈｉｎｅｓ，Ｄ．Ｒ．；Ｍｅｚｈｅｎｎｙ，Ｓ．；Ｂｒｅｂａｎ，Ｍ．；Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｅ．Ｄ．；Ｂａｌｌａｒｏｔｔｏ，Ｖ．Ｗ．；Ｅｓｅｎ，Ｇ．；Ｓｏｕｔｈａｒｄ，Ａ．；Ｆｕｈｒｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５、８６；（２）Ｈｕｒ，Ｓ： Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｏ．Ｏ．；Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ．Ａ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５、８６；（３）Ｃａｏ，Ｑ．；Ｚｈｕ，Ｚ．Ｔ．；Ｌｅｍａｉｔｒｅ，Ｍ．Ｇ．；Ｘｉａ，Ｍ．Ｇ．；Ｓｈｉｍ，Ｍ．；Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ．Ａ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００６、８８；（４）Ｍｅｉｔｌ，Ｍ．Ａ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ．Ｘ．；Ｇａｕｒ，Ａ．；Ｊｅｏｎ，Ｓ．；Ｕｓｒｅｙ，Ｍ．Ｌ．；Ｓｔｒａｎｏ，Ｍ．Ｓ．；Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ．Ａ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４、４、１６４３；（５）Ｃａｏ，Ｑ．；Ｈｕｒ，Ｓ．Ｈ．；Ｚｈｕ，Ｚ．Ｔ．；Ｓｕｎ，Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｊ．；Ｍｅｉｔｌ，Ｍ．Ａ．；Ｓｈｉｍ，Ｍ．；Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ．Ａ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００６、１８、３０４；（６）Ｈｕｒ，Ｓ．Ｈ．；Ｙｏｏｎ，Ｍ．Ｈ．；Ｇａｕｒ，Ａ．；Ｓｈｉｍ，Ｍ．；Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ａ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．；Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ．Ａ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５、１２７、１３８０８；（７）Ａｌｌｅｎ，Ａ．Ｃ．；Ｓｕｎｄｅｎ，Ｅ．；Ｃａｎｎｏｎ，Ａ．；Ｇｒａｈａｍ，Ｓ．；Ｋｉｎｇ，Ｗ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００６、８８、０８３１１２；及び（８）Ｚｈｏｕ，Ｙ．Ｘ．；Ｈｕ，Ｌ．Ｂ．；Ｇｒｕｎｅｒ，Ｇ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００６、８８。
［参照文献］
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長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを誘導成長基板上に作製するための方法を示した概略図である。図１Ａは、本方法における個々のステップの概略図である。 長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを誘導成長基板上に作製するための方法を示した概略図である。図１Ｂは、本方法における個々のステップの概略図である。 長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを誘導成長基板上に作製するための方法を示した概略図である。図１Ｃは、本方法における個々のステップの概略図である。 長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを誘導成長基板上に作製するための方法を示した概略図である。図１Ｄは、本方法における個々のステップの概略図である。 長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを誘導成長基板上に作製するための方法を示した概略図である。図１Ｅは、本方法における個々のステップの概略図である。 図１Ｆは、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイと電気的に接触したフィンガー電極を有する、例示的な電子デバイスの概略図である。 本発明のナノチューブアレイ電気デバイスの概略図であり、カーボンナノチューブネットワーク電極触媒帯は、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイが帯の間に成長するようにパターニングされている。図１Ｇは、２つの平行なカーボンナノチューブネットワーク電極触媒帯を有する電気デバイスを示す概略図である。 本発明のナノチューブアレイ電気デバイスの概略図であり、カーボンナノチューブネットワーク電極触媒帯は、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイが帯の間に成長するようにパターニングされている。図１Ｆは、カーボンナノチューブネットワーク電極触媒帯がフィンガー電極構成に設けられた電気デバイスを示す概略図である。 図１Ｉは、本明細書で使用されるナノチューブ密度の概念を示す概略図である。 図２は、単層カーボンナノチューブの高密度アレイ及びランダムネットワークの自己配列パターンの生成のためのステップの概略図である。この手法は、パターニングされたフェリチン触媒によるＳＴカット石英上でのＣＶＤ成長を使用している。 図３は、パターニングされたフェリチン触媒を使用してＳＴカット石英基板上に成長させたＳＷＮＴの画像である。図３のパネルａは、触媒含有領域（上）と非含有領域（下）との間の縁（白い点線）の近くから得られたＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡像）を示す。図３のパネルｂは、好ましい成長方向に対し垂直に配向したパターニングされた触媒のストライプを使用して形成された、高い被覆率のほぼ完全に配列したＳＷＮＴのアレイを示す。図３のパネルｃ及びｄは、それぞれ、この同じ基板からの配列チューブのＳＥＭ画像及びＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。 図４は、薄膜型トランジスタでの使用に適したＳＷＮＴの配置を形成するために２つの四角形領域にパターニングされた触媒粒子を使用して成長させたＳＷＮＴのＳＥＭ画像である。図４のパネルａは、配列したＳＷＮＴの「チャネル」により接続されたＳＷＮＴネットワークの「電極」を示す。図４のパネルｂ及びｃは、それぞれ電極及びチャネル領域を示す。図４のパネルｄは、優先的成長を示す電極の角部である。図４のパネルｅ及びｆは、それぞれ、ソース及びドレイン電極としてＳＷＮＴのランダムネットワークを使用し、半導体チャネルとしてＳＷＮＴの配列アレイを使用したトランジスタの伝達特性（ｅ）及び出力特性（ｆ）を示す。 図５は、低い濃度（パネルａ）、中間濃度（パネルｂ）、高い濃度（パネルｃ）の溶液からスピンキャストされたフェリチン触媒を用いて石英基板上に成長させたＳＷＮＴのＳＥＭ画像である。 図６は、パターニングされたフェリチン触媒を使用して石英基板上に成長させた配列ＳＷＮＴのＳＥＭ画像である。これらの画像は、低い濃度（パネルａ）、中間濃度（パネルｂ）、高い濃度（パネルｃ）、及び極めて高い濃度（パネルｄ）の触媒領域から得られた。 図７は、好ましい成長方向に対し浅い角度で配向したフェリチン触媒のストライプパターンを使用して石英基板上に成長させたＳＷＮＴのＳＥＭ画像である。 図８は、石英基板上のパターニングされたフェリチン触媒及びＣＶＤ成長を使用して形成された、ＳＷＮＴのランダムネットワーク及び配列アレイの複雑な配置のＳＥＭ画像である。明るい白色領域は、高い被覆率のＳＷＮＴランダムネットワークに対応する。 図９は、ＳｉＯ２及び単結晶石英上にそれぞれ成長させたランダム（パネルａ）及び配列（パネルｂ）ＳＷＮＴのＡＦＭ画像である。配列ＳＷＮＴの配向（パネルｃ）及び直径（パネルｄ）のヒストグラムも図９に示されている。 図１０ａは、右水晶（α石英）中の結晶面及びＹ−カットウエハーの配向の概略図である。図１０ｂは、ＡＴ−カット石英ウエハー及び０１１面の断面図であり、ミスカット角度は２°５８’である。図１０ｃは、表面上の原子ステップ及び配列方向の概略図である。図１０ｄは、加熱アニール後の段状となった表面構造のＡＦＭ画像である。 図１１ａは、単結晶石英基板上に成長させたＳＷＮＴのＡＦＭ画像である。図１１ａの挿入図は１組のチューブの高倍像を示す（スケールバーは７５ｎｍ）。中心画像の矢印はチューブの「ねじれ」を示している。図１１ｂは、配列チューブの広範囲ＳＥＭ画像である。図１１ｃは、配列及び非配列ＳＷＮＴのＡＦＭ画像である。図１１ｄは、チューブの配向対チューブの直径の散布図である。 図１２ａ〜図１２ｃは、９００℃で異なる時間アニールした後の石英上に成長させたＳＷＮＴのＳＥＭ画像である（図ａ：１０分、図ｂ：４時間、図ｃ：７時間）。 図１３ａは、入射レーザビームの偏光方向とチューブ軸との間の様々な角度αに対する、個々のＳＷＮＴの接線モード（Ｇ線）のラマンスペクトルである。図１３ｂは、１６１４ｃｍ−１でのラマン強度の角度依存性を示すプロットである。実線はｃｏｓ２αの形に対応する。レーザビームがチューブに沿って偏光するとラマン信号が最大に達する。 図１４ａ〜図１４ｃは、異なる密度の触媒粒子（それぞれ２０００、１００、及び２０倍希釈）を使用して単結晶石英基板上に成長させた配列ＳＷＮＴのＡＦＭ画像である。図１４ｄ〜図１４ｆは、上述のように成長させたチューブの広範囲ＳＥＭ画像である。 図１５ａ〜１５ｃは、高密度の配列チューブの異なる倍率でのＳＥＭ画像である。これらの画像は、配列したＳＷＮＴが広範囲にわたり一様であることを示している。 図１６ａ及び図１６ｂは、チャネル（５μｍチャネル長）が配列ＳＷＮＴの配向にそれぞれ平行及び垂直に配列したＴＦＴデバイスのチャネル領域のＳＥＭ画像である。図１６ｃは、ＳＷＮＴのアレイ中の配列の方向に平行及び垂直に配向した１００μｍチャネル長及び２５０μｍチャネル幅を有するＴＦＴの電流電圧応答のプロットである。 図１７は、長手方向に配列したナノチューブの１つ又は複数のアレイを誘導成長基板から転写し、また転写されたナノチューブをポリイミド／ＩＴＯ／ＰＥＴ基板上の機能デバイス中に集合させるための本発明の例示的方法を示したプロセスフロー図である。 図１８は、本発明のカーボンナノチューブ及びナノチューブアレイの、石英誘導成長基板からＩＴＯ／ＰＥＴ基板へ転写される能力を示した一連のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。図１８のパネルａは、石英誘導成長基板上に設けられたナノチューブのアレイの画像を示す。図１８のパネルｂは、ＩＴＯ／ＰＥＴ基板への転写後の、パネルａに示したナノチューブの画像を示す。図１８のパネルｃは、そこからナノチューブが除去され転写された石英誘導成長基板の領域の画像を示す。 図１９は、石英の結晶面及び回転したＹカット石英ウエハーを示す概略図である。 図２０は、石英の結晶面及び回転したＹ石英カットウエハーを示す別の概略図である。 図２１Ａは、Ｚカットウエハー上のＳＷＮＴのＳＥＭ画像である。ナノチューブが鋭い角部を有することを示している。 図２１Ｂは、チューブ数と角度配向のヒストグラムである。又は図２１Ｂにおける配向ヒストグラムは、３つの主要な角度を示している。 図２１Ｃは、六角形状を形成するＺカットウエハー上の１本のナノチューブのＡＦＭ画像である。 図２２は、Ｘカット石英ウエハー上に成長させたＳＷＮＴのＳＥＭ画像であり、Ｘカット石英ウエハー上には実質的に配列がないことを示している。 図２３は、Ｚカット石英に関するコンピュータシミュレーションの結果である。 図２４Ａは、石英誘導堆積基板上に堆積されたＳＷＮＴの洗浄ステップ後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。白矢印は、石英基板の誘導成長方向を示す。図２４Ａに示されるように、溶液から堆積された何千ものＳＷＮＴが、１５°の角度偏差以内で主誘導堆積軸に平行に配列している。 図２４Ｂは、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）表面活性剤含有ナノチューブ溶液の場合の、石英誘導堆積基板上に堆積されたＳＷＮＴの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。 図２４Ｃは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）表面活性剤含有ナノチューブ溶液の場合の、石英誘導堆積基板上に堆積されたＳＷＮＴの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。 図２４Ｄは、（アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）被覆外表面を有するアニール後の石英誘導堆積基板上に堆積されたＳＷＮＴの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。図２４Ｄ（１）は、乾燥液滴の中心領域を示す。 図２４Ｄは、（アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）被覆外表面を有するアニール後の石英誘導堆積基板上に堆積されたＳＷＮＴの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。図２４Ｄ（２）は乾燥液滴の縁辺域を示す。 図２４Ｅは、外表面上にパーフルオロシラン（（トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン）層を有するアニール後の石英誘導堆積基板上に堆積されたＳＷＮＴの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。 図２５（Ａ）は、石英基板上での化学気相蒸着成長により形成された配列ＳＷＮＴのパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。水平の明るいストライプは、鉄触媒の領域に対応する。挿入図は拡大図である。これらのアレイは、約５ＳＷＮＴ／μｍを含有する。図２５（Ｂ）は、半導体として配列ＳＷＮＴを組み込んだトランジスタの種類のレイアウトを示す概略図である。このデバイスはソース、ドレイン、及びゲート電極、並びに石英上のＳＷＮＴの上に順次形成された誘電体層を使用する。図２５（Ｃ）は、上記デバイスのチャネル領域のＳＥＭ画像である。ソース電極とドレイン電極との間の距離がチャネル長（Ｌ）を画定する。図２５（Ｄ）は、７μｍの距離（すなわちチャネル長）Ｌだけ離れた２００μｍの幅（Ｗ）を有する電極を使用して、１０２を超える終端試験構造に対し測定した出力電流（ＩＤ）（１０Ｖの印加電位（ＶＤ）で評価）を示す図である。図２５（Ｅ）は、上から下に、Ｌ＝７、１２、２７、及び５２μｍ、Ｗ＝２００μｍ（ＶＤ＝−０．５Ｖ）のトランジスタから測定された、伝達曲線（すなわちゲート電圧ＶＧの関数としてのＩＤ）である。これらのデバイスは、約１．５μｍの厚さを有するポリマーゲート誘電体を使用した。図２５（Ｆ）は、幅で正規化された「オン」及び「オフ」電流（それぞれ白丸及び白四角）、並びに、Ｌの関数としての線形領域の移動度（黒丸）である。 図２６（Ａ）は、約０．２ＳＷＮＴ／μｍの密度の配列ＳＷＮＴアレイの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２６（Ｂ）は、同様のアレイであるが、約５ＳＷＮＴ／μｍの密度のアレイの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２６（Ｃ）は、誘電体層から低密度ＳＷＮＴアレイ（すなわちＳＷＮＴ間の平均間隔がゲート誘電体よりも大きい）までのゲート電極（最上層の黄色のプレート）の、計算された静電結合のカラー等高プロット及び等電位線である。結果は、それぞれ、単一チューブ及び平行板に関するものと同様の電界分布を示している。図２６（Ｄ）は、誘電体層から高密度ＳＷＮＴアレイ（すなわちＳＷＮＴ間の平均間隔がゲート誘電体よりも小さい）までのゲート電極（最上層の黄色のプレート）の、計算された静電結合のカラー等高プロット及び等電位線である。結果は、それぞれ、単一チューブ及び平行板に関するものと同様の電界分布を示している。図２６（Ｅ）は、異なる密度ＤのＳＷＮＴアレイを用いて構築されたトランジスタで測定されたオン電流及びオフ電流（それぞれ白四角及び白丸）を示すグラフである。ゲート誘電体の厚さは約１．５μｍであった。赤い点線は、計算された静電容量結合により決定されたオン電流における変動を示す。プロットは、これらのデバイスから測定された伝達曲線から計算されたチューブごとの平均移動度も示す。 図２７（Ａ）は、石英成長基板から、エポキシ（１５０ｎｍ）／ＳｉＯ２（１００ｎｍ）の二層誘電体を備えるドープシリコン基板への転写後のＳＷＮＴの配列アレイ（Ｄ＝４ＳＷＮＴ／μｍ）を使用したトランジスタからの伝達曲線である。このデータは、ソースからドレインへの金属輸送経路を排除する電気的破壊プロセスの前（白三角）及び後（白丸）のデバイスに対する測定に対応する。このプロセスは、１０，０００倍より大きくオン／オフ比を改善する。図２７（Ｂ）は、破壊後に測定された、同じデバイスの完全な電流電圧特性のグラフであり、正常動作の応答を示している。ゲート電圧は（上から下へ）−５Ｖから５Ｖまで変動する。図２７（Ｃ）は、それぞれＰＥＯ電解質（黒丸；ＶＤ＝−０．１Ｖ）及び１０ｎｍ ＨｆＯ２（黒三角；ＶＤ＝−０．５Ｖ）をゲート誘電体に使用したデバイス（Ｄ＝２ＳＷＮＴ／μｍ）に対する、チャネル長（Ｌ）の関数としての単位有効幅あたりの相互コンダクタンス（ｇｍ／Ｗｅｆｆ）を示すグラフである。図２７（Ｄ）は、相互嵌合したソース／ドレイン電極を使用したデバイスの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。挿入図は光学顕微鏡像を示す。図２７（Ｅ）は、上記デバイスから測定された伝達曲線である。図２７（Ｆ）は、フレキシブルプラスチック基板（ＰＥＴ）上に形成されたデバイスに対する電流電圧測定のグラフであり、Ｄ＝３ＳＷＮＴ／μｍ、ゲートとしてポリイミドのゲート誘電体（１．６μｍ厚）及びインジウムスズ酸化物（１５０ｎｍ厚）使用、Ｌ＝２７μｍ、及びＷ＝２００μｍであった。線形領域の電界効果移動度は約４８０ｃｍ２／Ｖｓであり、プラスチック上のデバイスに対し観察された最高のｐチャネル移動度であった。挿入図は概略図である。 図２８（Ａ）は、それぞれＰＥＩ被覆あり及びなしのＳＷＮＴアレイの配列アレイを使用したｎチャネル及びｐチャネルトランジスタの伝達曲線である。すべてのデバイスは、高いオン／オフ比を達成するために電気的破壊を用いて処理された。ｎチャネルデバイスの場合、この処理はＰＥＩ被覆前に行われた。図２８（Ｂ）は、低ＶＤ領域での典型的なｐチャネルデバイスの電流電圧応答のグラフである。図２８（Ｃ）は、ｎチャネルデバイスからの同様の結果である。図２８（Ｄ）は、ドライブにＳＷＮＴアレイトランジスタを、負荷抵抗にＳＷＮＴを備えた２つの終端デバイスを使用したＰＭＯＳインバータからの伝達曲線である。挿入図は回路図である。図２８（Ｅ）は、ｐチャネル及びｎチャネルＳＷＮＴアレイトランジスタを組み合わせたＣＭＯＳインバータに対する同様の情報を示す。 は、図２９（Ａ）は、９９．９７％の配列を示すＳＷＮＴのアレイのＳＥＭ画像である。挿入図は、配列していないチューブの小さいセグメントを示す。図２９（Ｃ）は、優れた平行性を示すＳＷＮＴのアレイのＡＦＭ画像である。図２９（Ｄ）は、長さに沿った位置の関数としての、完全な直線形状に対し測定されたＳＷＮＴの位置の偏差のプロットである。ＡＦＭ機器の不確実性の範囲内で、ＳＷＮＴの形状は直線状である。図２９（Ｂ）は、図２９（Ａ）に示されたものと類似したアレイから測定されたＳＷＮＴ径分布のグラフである。図２９（Ｅ）は、アレイを横切る位置の関数として測定されたＳＷＮＴ径を示すグラフである。図２９（Ｆ）は、本文の図２５（Ａ）に示されたものと同様のアレイにおけるＳＷＮＴの長さの分布を示すグラフである。図２９（Ｈ）は、アレイ中の個々のチューブからのラマン散乱により測定された、直径方向の振動モード（ｒａｄｉａｌ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅ）の振動数分布を示すグラフである。図２９（Ｇ）は、ある距離（すなわちチャネル長）だけ隔てられたソース電極とドレイン電極との間のギャップをつなぐＳＷＮＴの数の測定値を示すグラフである。図２９（Ｉ）は、異なるチャネル長（Ｌ）を有するトランジスタ（ＴＦＴ）におけるオン電流の測定値を示すグラフである。 図３０は、誘電体の分だけ隔てられた導線のアレイとゲート電極との間の静電容量のモデリングの結果を示す図である。 図３１（Ａ）は、電気的破壊手順の間のデバイスの電流電圧応答のグラフである。図３１（Ｂ）は、デバイスの概略図である。図３１（Ｃ）は、オン／オフ比の関数としての計算された電界効果移動度のグラフである。図３１（Ｄ）は、オン／オフ比の関数としてのオン電流及びオフ電流のグラフである。 図３２は、ＳＷＮＴアレイを使用したｎ型及びｐ型トランジスタに対する、チャネル長（Ｌ）の関数としての単位幅あたりの相互コンダクタンス（ｇｍ／Ｗ）のグラフである（上枠）。下枠は、典型的なデバイスから測定された伝達曲線を示す。 選択された空間的配向を有する複数の重なったナノチューブアレイを備える複数層構造を生成するための本発明の方法におけるステップを示す概略図である。

Claims (85)

  1. 受容表面を有する誘導成長基板を提供するステップと、
    前記受容表面をカーボンナノチューブ成長触媒でパターニングすることにより、前記受容表面の触媒含有領域と、前記受容表面の実質的に触媒が存在しない領域との２次元パターンを生成するステップと、
    誘導成長により前記誘導成長基板上にナノチューブを成長させるステップと
    を含む、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを作製する方法であって、
    前記ナノチューブの少なくとも一部が、前記誘導成長基板の少なくとも１つの主誘導成長軸に平行なナノチューブ成長軸に沿って成長し、前記ナノチューブの少なくとも一部が、前記受容表面の前記触媒含有領域から実質的に触媒が存在しない前記領域まで成長することにより、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイを作製する方法。
  2. 前記基板上にナノチューブを成長させる前記ステップが、前記受容表面上にパターニングされた前記カーボンナノチューブ成長触媒の前駆体ガスへの曝露により行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記基板上にナノチューブを成長させる前記ステップが化学気相蒸着により行われる、請求項１に記載の方法。
  4. 前記基板上にナノチューブを成長させる前記ステップが単層カーボンナノチューブを生成する、請求項１に記載の方法。
  5. 前記誘導成長基板が単結晶サファイア又は単結晶石英である、請求項１に記載の方法。
  6. 前記誘導成長基板がＹ−カット石英基板である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記Ｙ−カット石英基板が、約０度から約４２．７５度にわたる範囲から選択される切断角度を有する、請求項６に記載の方法。
  8. 前記誘導成長基板がＡＴカット石英基板又はＳＴカット石英基板である、請求項１に記載の方法。
  9. 前記触媒含有領域が、約１０００粒子μｍ−２から約１０粒子μｍ−２の範囲から選択される触媒の表面濃度を有する、請求項１に記載の方法。
  10. 前記受容表面の実質的に触媒が存在しない前記領域が、約１粒子μｍ−２以下の触媒の表面濃度を有する、請求項１に記載の方法。
  11. 前記触媒含有領域が、前記受容表面の実質的に触媒が存在しない前記領域により互いに隔てられた触媒の帯である、請求項１に記載の方法。
  12. 前記触媒の帯が、前記誘導成長基板の前記主誘導成長軸に垂直に配向した長手方向の触媒配列軸に沿って長手方向に配向している、請求項１に記載の方法。
  13. 前記触媒の帯が、平行な触媒配列軸に沿って長手方向に配向した第１の帯と第２の帯とを備え、前記ナノチューブの少なくとも一部が、前記第１の帯から前記第２の帯に延在する前記ナノチューブ成長軸のセグメントに沿って成長することにより、前記第１の帯から前記第２の帯に延在する長手方向に配列したナノチューブの前記アレイを生成する、請求項１２に記載の方法。
  14. 触媒の前記第１の帯と第２の帯との間に位置する長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度が、約５ナノチューブμｍ−１以上である、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記アレイの前記長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも９５％が、互いに約１０度以内で平行である、請求項１に記載の方法。
  16. 前記アレイの前記長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも９５％が高い直線度を示す、請求項１に記載の方法。
  17. 前記受容表面をカーボンナノチューブ成長触媒でパターニングする前記ステップが、
    前記受容表面の選択された堆積エリアに触媒を堆積させるステップと、
    前記触媒含有領域の間の前記受容表面の前記堆積エリアへの触媒の蓄積を防止することにより、前記受容表面の触媒含有領域と実質的に触媒が存在しない領域との２次元パターンを生成するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
  18. 前記受容表面をカーボンナノチューブ成長触媒でパターニングする前記ステップが、
    前記受容表面に前記ナノチューブ成長触媒の触媒層を提供するステップと、
    前記触媒層の選択されたエリアから触媒を除去することにより、前記受容表面の触媒含有領域と実質的に触媒が存在しない領域との前記２次元パターンを生成するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
  19. 前記誘導成長基板をアニールするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  20. 前記カーボンナノチューブ成長触媒を酸化させるステップ、前記カーボンナノチューブ成長触媒を還元するステップ、又は前記カーボンナノチューブ成長触媒を酸化するステップと還元するステップの両方をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  21. 前記誘導成長基板の前記受容表面から異なる基板の表面へ、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイを転写するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  22. 前記誘導成長基板の前記受容表面から前記異なる基板の前記表面へ、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイを転写する前記ステップが、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイのコンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷、転写印刷、乾式転写印刷、又は溶液印刷を行うことにより達成される、請求項２１に記載の方法。
  23. 長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを備える構成物であって、前記長手方向に配列したナノチューブが、互いに１０度以内で平行な長さに延在し、前記アレイが、約０．１ナノチューブμｍ−１以上の長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度を有する、構成物。
  24. 前記アレイ中の前記長手方向に配列したナノチューブが、互いに１度以内で平行な長さに延在し、前記アレイが、約１０ナノチューブμｍ−１以上の長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度を有する、請求項２３に記載の構成物。
  25. 前記長手方向に配列したナノチューブが、互いに１０度以内で平行な長さに延在し、前記アレイが、約１０ナノチューブμｍ−１以上の長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度を有する、請求項２３に記載の構成物。
  26. 前記アレイの前記ナノチューブの少なくとも９５％が、絶対平行性からの２０度以下の偏差で互いに平行に延在する、請求項２３に記載の構成物。
  27. 長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイが印刷可能である、請求項２３に記載の構成物。
  28. 前記長手方向に配列したカーボンナノチューブが単層ナノチューブである、請求項２３に記載の構成物。
  29. 前記アレイ中の前記長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも９５％が高い直線度を示す、請求項２３に記載の構成物。
  30. 基板をさらに備え、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイが前記基板により支持される、請求項２３に記載の構成物。
  31. 前記基板が、ポリマー、誘電体、金属、セラミック、ガラス、半導体、及び紙より成る群から選択される材料を含む、請求項３０に記載の構成物。
  32. 前記基板がフレキシブル基板を含む、請求項３０に記載の構成物。
  33. 前記基板が、受容表面を有する誘導成長基板又は誘導堆積基板を含み、前記長手方向に配列したナノチューブが、前記受容表面により支持され、前記誘導成長基板の主誘導成長軸又は前記誘導堆積基板の主誘導堆積軸に１０度以内で平行な長さに延在する、請求項３０に記載の構成物。
  34. 前記誘導成長基板又は誘導堆積基板が単結晶石英基板である、請求項３３に記載の構成物。
  35. 長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイにより支持される、長手方向に配列したナノチューブの少なくとも１つの追加のアレイをさらに備える、請求項２３に記載の構成物。
  36. 前記アレイ中の前記長手方向に配列したナノチューブの少なくとも一部と電気的に接触した電極をさらに備える、請求項２３に記載の構成物。
  37. 長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイであり、前記長手方向に配列したナノチューブが、互いに１０度以内で平行な長さに延在し、前記アレイが、約０．１ナノチューブμｍ−１以上の長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度を有する、前記アレイと、
    前記アレイの前記長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも一部と電気的に接触した少なくとも１つの電極と、を備える電子デバイス。
  38. 前記長手方向に配列したナノチューブの少なくとも９５％が、互いに１０度以内で平行な長さに延在し、前記アレイが、約１０ナノチューブμｍ−１以上の長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度を有する、請求項３７に記載の電子デバイス。
  39. 長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイにより支持される、長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも１つの追加のアレイをさらに備える、請求項３７に記載の電子デバイス。
  40. 薄膜電子デバイスを備える、請求項３７に記載の電子デバイス。
  41. 薄膜トランジスタを備え、前記アレイの前記長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも一部と電気的に接触したソース電極及びドレイン電極が設けられ、前記ソース及びドレイン電極から隔てられたゲート電極をさらに備え、前記ゲート電極への電位の印加は、前記長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも一部を介した電子の流れに作用する、請求項４０に記載の電子デバイス。
  42. 前記アレイ中の前記長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも９５％が高い直線度を示す、請求項３７に記載の電子デバイス。
  43. 複数のナノチューブアレイであり、前記ナノチューブアレイのそれぞれが、互いに１０度以内で平行な長さを有する長手方向に配列した複数のカーボンナノチューブを備え、前記アレイのそれぞれが、約１ナノチューブμｍ−１以上の長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度を有する、前記複数のナノチューブアレイと、
    前記長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイの少なくとも一部と電気的に接触した少なくとも１つの電極とを備える、電気デバイスのアレイ。
  44. 前記アレイのそれぞれが、互いに１度以内で平行な長さを有する長手方向に配列した複数のナノチューブを備え、前記アレイのそれぞれが、約１０ナノチューブμｍ−１以下の長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度を有する、請求項４３に記載の電子デバイス。
  45. 前記アレイのそれぞれが、互いに１０度以内で平行な長さを有する長手方向に配列した複数のナノチューブを備え、前記アレイのそれぞれが、約１０ナノチューブμｍ−１以上の長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度を有する、請求項４３に記載の電気デバイスのアレイ。
  46. 薄膜電子デバイスのアレイを備える、請求項４３に記載の電気デバイスのアレイ。
  47. フレキシブル基板をさらに備え、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイが前記フレキシブル基板により支持される、請求項４３に記載の電気デバイスのアレイ。
  48. 前記ナノチューブアレイの１つ又は複数により支持される長手方向に配列したナノチューブの追加のアレイをさらに備える、請求項４３に記載の電気デバイスのアレイ。
  49. 前記長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも一部と電気的に接触した前記電極が、誘導成長基板上に設けられた触媒の帯である、請求項４３に記載の電気デバイスのアレイ。
  50. 受容表面を有する石英誘導成長基板を提供するステップと、
    前記受容表面をカーボンナノチューブ成長触媒でパターニングすることにより、前記受容表面の触媒含有領域と、前記受容表面の実質的に触媒が存在しない領域との２次元パターンを生成するステップと、
    誘導成長により前記石英誘導成長基板上にナノチューブを成長させるステップと
    を含む、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを作製する方法であって、
    前記ナノチューブが、前記誘導成長基板の少なくとも１つの主誘導成長軸に平行なナノチューブ成長軸に沿って成長し、ナノチューブが、前記受容表面の前記触媒含有領域から実質的に触媒が存在しない前記領域まで成長することにより、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイを作製する方法。
  51. 前記カーボンナノチューブを含有する溶液を提供するステップと、
    受容表面を有する誘導堆積基板を提供するステップと、
    前記カーボンナノチューブを含有する前記溶液を、前記誘導堆積基板の前記受容表面と接触させるステップと
    を含む、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを基板上に作製する方法であって、
    前記ナノチューブの少なくとも一部が、前記誘導堆積基板の主誘導堆積軸に平行な配列軸に沿って長手方向に配列することにより、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイを前記基板上に作製する方法。
  52. 前記誘導堆積基板が単結晶サファイア又は単結晶石英である、請求項５１に記載の方法。
  53. 前記誘導堆積基板がＹ−カット石英基板である、請求項５１に記載の方法。
  54. 前記Ｙ−カット石英基板が、約０度から約４２．７５度にわたる範囲から選択される切断角度を有する、請求項５１に記載の方法。
  55. 前記誘導堆積基板がＡＴカット石英基板又はＳＴカット石英基板である、請求項５１に記載の方法。
  56. 前記ナノチューブが、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ、又は、単層ナノチューブと多層ナノチューブの両方である、請求項５１に記載の方法。
  57. 前記溶液中のナノチューブの濃度が、１ナノグラムｃｍ−３から１グラムｃｍ−３にわたる範囲から選択される、請求項５１に記載の方法。
  58. 前記溶液が、キャリア液、溶媒、界面活性剤、保存料、希釈剤、抗凝集剤、及び安定剤より成る群から選択される１つ又は複数の成分をさらに含む、請求項５１に記載の方法。
  59. 前記溶液が、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリビニルピロリドン、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）−ＰＢＯ（ポリブチレンオキサイド）−ＰＥＯトリブロックポリマー、及びＰＥＯ−ＰＰＯ（ポリプロピレンオキサイド）−ＰＥＯトリブロックポリマーより成る群から選択される界面活性剤をさらに含む、請求項５１に記載の方法。
  60. 前記カーボンナノチューブを含有する前記溶液を、前記誘導堆積基板の前記受容表面と接触させる前記ステップが、溶液印刷法又は流体送出法により行われる、請求項５１に記載の方法。
  61. 前記溶液印刷法が、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷、及び毛細管現象による印刷より成る群から選択される、請求項６０に記載の方法。
  62. 前記流体送出法が、滴下乾燥、バーコーティング、スピンコーティング、及びスプレーコーティングより成る群から選択される、請求項６０に記載の方法。
  63. 前記ナノチューブが、自己集合により前記誘導堆積基板上に長手方向に配列する、請求項５１に記載の方法。
  64. 前記誘導堆積基板の前記受容表面から異なる基板の表面へ、前記長手方向に配列したカーボンナノチューブ又はナノチューブアレイを転写するステップをさらに含む、請求項５１に記載の方法。
  65. 前記異なる基板が、フレキシブル基板又は機能デバイス成分で事前にパターニングされた基板である、請求項６４に記載の方法。
  66. 前記異なる基板が、ポリマー、誘電体、金属、セラミック、ガラス、半導体、及び紙より成る群から選択される材料を含む、請求項６４に記載の方法。
  67. 前記誘導堆積基板の前記受容表面から前記異なる基板の前記表面へ、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイを転写する前記ステップが、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷、転写印刷、乾式転写印刷、又は溶液印刷により行われる、請求項６４に記載の方法。
  68. 長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイが、約５ナノチューブμｍ−１以上の密度を有する、請求項５１に記載の方法。
  69. 前記アレイ中の前記長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも９５％が、互いに約２０度以内で平行な長さに延在する、請求項５１に記載の方法。
  70. 前記アレイ中の前記長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも９５％が高い直線度を示す、請求項５１に記載の方法。
  71. 誘導成長基板又は誘導堆積基板上に、長手方向に配列したカーボンナノチューブの第１のアレイを生成することにより、第１のナノチューブアレイ層を生成するステップと、
    誘導成長基板又は誘導堆積基板上に、長手方向に配列したカーボンナノチューブの第２のアレイを生成するステップと、
    前記誘導成長基板又は誘導堆積基板から、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記第１のアレイに、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記第２のアレイを転写することにより、前記第１のナノチューブアレイ層により支持された第２のナノチューブアレイ層を生成するステップと
    を含む、複数層のカーボンナノチューブアレイ構造を作製する方法。
  72. 前記誘導成長基板又は誘導堆積基板から受容基板の受容表面へ、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記第１のアレイを転写するステップをさらに含む、請求項７１に記載の方法。
  73. 長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記第２のアレイが、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記第１のアレイの外側表面、又は、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記第１のアレイの外側表面上の中間層に転写される、請求項７１に記載の方法。
  74. 前記第１のアレイ及び前記第２のアレイが、中心配列軸に平行に配向された長手方向に配列したカーボンナノチューブを備える、請求項７１に記載の方法。
  75. 前記第１のアレイが、第１の中心配列軸に平行な第１の組の配列軸に沿って延在する長手方向に配列したカーボンナノチューブを備え、前記第２のアレイが、第２の中心配列軸に平行な第２の組の配列軸に沿って延在する長手方向に配列したカーボンナノチューブを備え、前記第１及び第２の中心配列軸が互いに平行ではない、請求項７１に記載の方法。
  76. 前記第１及び第２の中心配列軸が互いに直角である、請求項７５に記載の方法。
  77. 前記第１及び第２の中心配列軸が、所定数の度だけ互いに角度をもってずれている、請求項７５に記載の方法。
  78. １つ又は複数の誘導成長基板又は誘導堆積基板上に、長手方向に配列したカーボンナノチューブの１つ又は複数の追加のアレイを生成するステップと、
    前記誘導成長基板又は誘導堆積基板から、前記第１のアレイ、第２のアレイ、又はその両方に、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記追加のアレイを転写することにより、前記第１のアレイ層、第２のアレイ層、又はその両方により支持された追加のナノチューブアレイ層を生成するステップとをさらに含む、請求項７１に記載の方法。
  79. 長手方向に配列したカーボンナノチューブの第１のアレイであり、前記第１のアレイの前記長手方向に配列したナノチューブが、第１の中心配列軸に１０度以内で平行な長さに延在し、前記第１のアレイが、約０．１ナノチューブμｍ−１以上の長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度を有する、前記第１のアレイと、
    前記第１のアレイにより支持される、長手方向に配列したカーボンナノチューブの第２のアレイであり、前記第２のアレイの前記長手方向に配列したナノチューブが、第２の中心配列軸に１０度以内で平行な長さに延在し、前記第２のアレイが、約０．１ナノチューブμｍ−１以上の長手方向に配列したカーボンナノチューブの密度を有する、前記第２のアレイと
    を備える複数層のカーボンナノチューブアレイ構造。
  80. 前記第１の中心配列軸及び前記第２の中心配列軸が互いに平行である、請求項７９に記載の複数層のカーボンナノチューブアレイ構造。
  81. 前記第１の中心配列軸及び前記第２の中心配列軸が、所定数の度だけ互いに角度をもってずれている、請求項７９に記載の複数層のカーボンナノチューブアレイ構造。
  82. 前記第１の中心配列軸及び前記第２の中心配列軸が互いに直角である、請求項７９に記載の複数層のカーボンナノチューブアレイ構造。
  83. 前記第１及び第２のアレイの前記長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも９５％が高い直線度を示す、請求項７９に記載の複数層のカーボンナノチューブアレイ構造。
  84. 前記第１のアレイ、前記第２のアレイ、又はその両方により支持される、長手方向に配列したカーボンナノチューブの少なくとも１つの追加のアレイをさらに備える、請求項７９に記載の複数層のカーボンナノチューブアレイ構造。
  85. 気相の前記カーボンナノチューブを提供するステップと、
    受容表面を有する誘導堆積基板を提供するステップと、
    気相の前記カーボンナノチューブを、前記誘導堆積基板の前記受容表面と接触させるステップと
    を含む、長手方向に配列したカーボンナノチューブのアレイを基板上に作製する方法であって、
    前記ナノチューブの少なくとも一部が、前記誘導堆積基板の主誘導堆積軸に平行な配列軸に沿って長手方向に配列することにより、長手方向に配列したカーボンナノチューブの前記アレイを前記基板上に作製する方法。
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