JPWO2011108545A1 - カーボンナノチューブの製造方法，カーボンナノチューブ製造用の単結晶基板，およびカーボンナノチューブ - Google Patents

Abstract

ランバード加工が施された人工水晶から、Ｒ面と平行な面でカットしたＲカット基板を用意する。こうして得られたＲカット基板の表面は、結晶構造上最も滑らかなＲ面が大部分を占めると共に、加工に伴ってｍ面およびｒ面がＸ軸と平行な向きに僅かながら表出する構造となっている。このＲカット基板の表面に触媒金属を配置した後、Ｒカット基板の表面に対して炭素原料ガスを供給し、この触媒金属を核として結晶の格子構造に沿うようにカーボンナノチューブを成長させる。これにより、配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造することができる。

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法，カーボンナノチューブ製造用の単結晶基板，およびカーボンナノチューブに関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の種類としては、一つのグラフェンシートが円筒状に閉じた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、同軸多数のグラフェンシートが円筒状に重なった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）との２種類が存在し、これらの直径は１〜数十ｎｍ程度、長さは数μｍ〜数百μｍ程度の微細な構造体である。単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブは、製造方法などにより、各々孤立して形成される場合や、束状に形成される場合などがある。カーボンナノチューブは、高い導電性または半導体性を有し、さらに細長い構造を持つことや高い機械的強度をもつという特異な性質をもつことから、その応用について活発に研究されている。また、カーボンナノチューブは、電子の放出源や、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のチャンネルなどのデバイスへの応用が期待されている。

カーボンナノチューブは、アーク放電法，レーザ蒸着法，およびＣＶＤ法（化学気相成長法）などにより製造することができる。特に、ＣＶＤ法は、基板の表面上にカーボンナノチューブを自己組織的に形成する用途に適しており、盛んに研究がなされている。ＣＶＤ法では、Ｆｅ，Ｃｏ，およびニッケルなどの金属（触媒金属）を核（触媒）として基板の表面に形成した上で、一酸化炭素，エタノール，メタノール，エーテル，アセチレン， エチレン，エタン， プロピレン， プロパン， あるいはメタンなどの炭素原料ガスを供給することによって基板の表面上でカーボンナノチューブを成長させるものである。

ところで、カーボンナノチューブを用いたデバイスの特性は、構成要素であるカーボンナノチューブの配向性や直線性などによって大きく左右される。その理由としては、たとえば、カーボンナノチューブの配向性や直線性が悪ければ、カーボンナノチューブの両端とソース電極とドレイン電極との間の位置合わせの精度が低下し、さらには電気伝導性も低下してしまうことなどが挙げられる。また、隣接するカーボンナノチューブ同士がバンドルを形成し、意図しない電気的な相互作用をしてしまうことも挙げられる。

しかしながら、カーボンナノチューブのような微細な構造体を基板の表面に配向性よく形成するのには数多くの困難が伴う。このため、配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造する方法が確立されれば、その応用価値は極めて高いと考えられている。

そこで、配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造する方法として、単結晶石英基板や、単結晶サファイア基板を使用して、その原子構造やステップに沿うように単層カーボンナノチューブを製造する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この方法によれば、Ｙカット，ＡＴカット，ＳＴカット，Ｚカットした単結晶石英基板や単結晶サファイア基板を用意し、このような基板に機械的鏡面加工を施し、さらにカーボンナノチューブを合成する前にアニール処理を行なった上で、この単結晶基板の上にカーボンナノチューブを形成している。こうした処理を施すことによって、基板の表面をより滑らかな状態とした上で、基板の表面にカーボンナノチューブを形成することにしている。

特表２００９−５２８２５４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のカーボンナノチューブの製造方法では、たとえ同じ条件でカーボンナノチューブを製造したとしても、製造したカーボンナノチューブの配向性および直線性に多少のバラツキが生じていた。このため、所望の特性を有するデバイスを製造する際の歩留まりが十分ではなかった。なお、製造したカーボンナノチューブの配向性および直線性にバラツキが生じる原因については、未だに解明されていない。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、より配向性および直線性のよいカーボンナノチューブの製造方法，カーボンナノチューブ製造用の単結晶基板，およびカーボンナノチューブを提供することを目的とする。

本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、単結晶のＲ面と平行にカットされたＲカット面を有する単結晶基板の前記Ｒカット面に触媒金属を配置する工程と、前記単結晶基板を所定の温度まで加熱した後に炭素原料ガスを供給して前記触媒金属を核として前記Ｒカット面の上にカーボンナノチューブを形成する工程とを少なくとも備えることを特徴とするものである。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記単結晶基板は、アニール処理が施されているものとしてもよい。

さらに、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記単結晶基板は、前記Ｒカット面に鏡面加工処理が施されているものとしてもよい。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記単結晶基板は、単結晶サファイア基板または単結晶石英基板であるものとしてもよい。

さらに、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブであるものとしてもよい。

本発明に係るカーボンナノチューブの製造用の単結晶基板は、単結晶基板の表面に触媒金属を配置する工程と、前記単結晶基板を所定の温度まで加熱した後に炭素原料ガスを供給して前記触媒金属を核として前記表面の上にカーボンナノチューブを形成する工程とを少なくとも備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法において用いられるカーボンナノチューブ製造用の単結晶基板であって、単結晶のＲ面と平行にカットされたＲカット面を有することを特徴とするものである。

本発明に係るカーボンナノチューブは、単結晶基板上に形成されたカーボンナノチューブであって、前記単結晶基板は、単結晶のＲ面と平行にカットされたＲカット面を有し、前記カーボンナノチューブは、前記Ｒカット面の上に形成されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、カーボンナノチューブを形成する面として、Ｒ面という結晶構造上最も滑らかな面と平行にカットされたＲカット面を用いており、このＲカット面では加工後においても、結晶構造上最も滑らかなＲ面が大部分を占める表面とすることができる。したがって、このカーボンナノチューブ製造用の単結晶基板を用いれば、最も滑らかなＲ面上で成長するため、結晶の格子配列に沿って配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造することができる。

図１は、ランバード加工が施された人工水晶の斜視図である。 図２Ａは、本実施の形態に係るＲカット基板の結晶構造を説明するための断面図である。 図２Ｂは、本実施の形態に係るＲカット基板の結晶構造を説明するための平面図である。 図３は、本実施の形態に係るＲカット基板のＡＦＭ写真である。 図４は、ＳＴカット基板のＡＦＭ写真である。 図５は、Ｘカット基板のＡＦＭ写真である。 図６は、Ｙカット基板のＡＦＭ写真である。 図７は、Ｚカット基板のＡＦＭ写真である。 図８は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いられる実験装置の一構成例を示す図である。 図９は、本実施の形態に係るＲカット基板の表面のＳＥＭ写真である。 図１０は、ＡＴカット基板の表面のＳＥＭ写真である。 図１１は、ＳＴカット基板の表面のＳＥＭ写真である。 図１２は、Ｘカット基板の表面のＳＥＭ写真である。 図１３は、Ｙカット基板の表面のＳＥＭ写真である。 図１４は、Ｚカット基板の表面のＳＥＭ写真である。 図１５は、Ｒカット基板にエッチング処理を施すことによる単層カーボンナノチューブに与える影響を説明するためのＳＥＭ写真である。 図１６は、ＣＶＤ時のエタノール分圧が単層カーボンナノチューブに与える影響を説明するためのＳＥＭ写真である。 図１７Ａは、触媒領域から０μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍの位置で測定した水平配向単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルである。 図１７Ｂは、ラマン分光装置を構成する光学顕微鏡によるサンプル表面のＣＣＤ写真である。 図１８Ａは、サンプルの表面のＡＦＭ写真である。 図１８Ｂは、図１８Ａの実線で示された部分の高さプロファイルである。 図１９Ａは、エッチングしていないＲカット基板を用いて合成された水平配向単層カーボンナノチューブのＡＦＭ写真である。 図１９Ｂは、図１９Ａの実線で示された部分の高さプロファイルである。 図１９Ｃは、２９本の水平配向単層カーボンナノチューブの高さプロファイルから導出した水平配向単層カーボンナノチューブの直径の分布図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、本発明の実施の形態において使用する単結晶基板、すなわち、人工水晶のＲ面と平行にカットして得られるＲカット基板について説明する。

はじめに、ランバード加工が施された人工水晶（ＳｉＯ₂）を用意する。
図１は、ランバード加工が施された人工水晶の斜視図である。図１に示すように、ランバード加工が施された水晶は、ｍで表した柱面と，ｒおよびＲで表した錐面とが明瞭に現れ、Ｘ軸（電気軸），Ｙ軸（機械軸），およびＺ軸（光学軸）という互いに直交する三つの結晶軸も明瞭なものとなる。ｒ面およびＲ面は、Ｘ軸に平行で、かつＹ軸に関して３８°１３′傾いていることが知られている。ｒおよびＲで表した錘面は、より面積の大きい方をＲ面であるものとしており、これはＲ面がｒ面に比べてゆっくりと結晶が成長することに基づいている。このＲ面は、水晶の結晶が他の面に比べてゆっくりと安定して成長するため、その結晶構造は他の面に比べて滑らかなものとなっている。

図２Ａおよび図２Ｂは、本実施の形態に係るＲカット基板の結晶構造を説明するための図である。具体的には、図２Ａは人工水晶をＸ軸方向から見た断面図であり、図２ＢはＲカット基板の平面図である。
図２Ａに示すように、ランバード加工が施された人工水晶から、Ｒ面と平行な面でカットしたＲカット基板を用意する。こうして得られたＲカット基板の表面は、図２Ｂに示すように、結晶構造上最も滑らかなＲ面が大部分を占めると共に、加工に伴ってｍ面およびｒ面がＸ軸と平行な向きに僅かながら表出する構造となっている。

次いで、このようにして得られたＲカット基板のＲカット面に対し、機械的な鏡面加工処理を施して基板の表面をより滑らかにする。
続いて、鏡面加工処理を施したＲカット基板に対しアニール処理を行なう。
以上の一連の処理によって、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法において使用する単結晶基板を得た。

このようにして得たＲカット基板の表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）により観察した。
図３は、本実施の形態に係るＲカット基板のＡＦＭ写真であり、図３のａはアニール処理を施していないＲカット基板のＡＦＭ写真、図３のｂは９００℃で１３時間にわたって空気中でアニール処理を施したＲカット基板のＡＦＭ写真を示している。
図３から、Ｒカット基板に対してアニール処理を施すことによって、ステップの数がよりまばらとなって表面が滑らかになっていることがわかる。これは、Ｒカット基板に対してアニール処理を施すことによって、結晶のクラスターが高温状況下で激しく移動し、機械的な加工によって形成された加工層の微細な凹凸を埋めたためと考えられる。

なお、参考のため、Ｒカット基板の他、Ｒカット面以外の５種類のカット面を有するカット基板を用意してその表面をＡＦＭによって観測した。具体的には、各々の法線が、Ｘ軸方向を向いているＸカット基板，Ｙ軸方向を向いているＹカット基板，Ｚ軸方向を向いているＺカット基板，Ｘ軸と直交すると共にＹ軸に関して３５°２５′傾いたＡＴカット基板，Ｘ軸と直交すると共にＹ軸に関して４２°４５′傾いたＳＴカット基板という５種類の基板を用意してその表面を観測した。
これら５つの基板についても、機械的な鏡面加工処理を施した後に、９００℃で１３時間にわたって空気中でアニール処理を施すことによって表面をより滑らかなものにした。
図４〜図７は、それぞれ、ＳＴカット基板，Ｘカット基板，Ｙカット基板，Ｚカット基板のアニール処理を施す前後におけるＡＦＭ写真である。
これらのＡＦＭ写真と照らし合わせると、Ｒカット基板の表面が他の基板の表面に比べてより滑らかであることがわかる。

次に、このようにして製造したＲカット基板を用いてカーボンナノチューブを製造する方法について図面を参照しながら詳細に説明する。

まず、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いられる実験装置の構成を説明する。
図８は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いられる実験装置の一構成例を示す図である。この装置は、図８に示すように、石英管２０と、石英管２０の中央部に位置すると共に内部に装填された試料を加熱可能な電気炉２２と、石英管２０にアルゴン・水素（３％）混合ガスを供給する混合ガス供給部３０と、混合ガス供給部３０から供給されるアルゴン・水素（３％）混合ガスの流量を調節するガス流量制御弁３２と、内部に貯蔵しているエタノールなどのアルコールを加熱することによって石英管２０の内部にアルコールの蒸気を供給可能なアルコール供給部３４と、アルゴン・水素（３％）混合ガスやアルコールの蒸気の流量を制御するガス流量制御器３６と、石英管２０の内部のガスを吸引する回転式の真空ポンプ４０と、石英管２０の内部の真空度を検出するピラニーゲージ４２とから構成されている。

はじめに、Ｒカット基板の上に触媒金属を配置する。
その具体的な手段としては、たとえば、触媒金属としての鉄およびコバルトをＵＳＹゼオライトの微粒子に付着させ、このＵＳＹゼオライトの微粒子をＲカット基板の上に散布する方法が考えられる。ここで、鉄およびコバルトが付着したＵＳＹゼオライトは、酢酸第１鉄（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｆｅ、酢酸コバルト４水和物（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｏ−４Ｈ₂Ｏ，ＵＳＹゼオライト，およびエタノール（たとえば、ゼオライト１ｇに対して４０ｍｌの割合。）からなるスラリーをＲカット基板に塗布・分散させた後、乾燥機で乾燥させる処理を施すことによって得ることができる。このように、Ｒカット基板の上に触媒金属を分散して配置するのは、Ｒカット基板の上に触媒金属があまりに密集して配置されていると、後述する処理によって触媒金属を核として成長したカーボンナノチューブ同士でバンドルを形成したり、ある触媒金属の微粒子を核として成長したカーボンナノチューブが他の触媒金属の微粒子と相互作用をして曲がってしまい、カーボンナノチューブの配向性および直線性が悪くなる恐れがあるためである。

次いで、上述した実験装置を用いて、触媒金属が配置されたＲカット基板上にカーボンナノチューブを製造する手順を説明する。
まず、触媒金属が配置された基板を、石英管２０の中に入れて電気炉２２の中央部まで装填する。
続いて、ガス流量制御弁３２を操作し、真空ポンプ４０を稼働させて混合ガス供給部３０内のアルゴン・水素（３％）混合ガスを所定流量以上の状態に保ちながら電気炉２２に供給し、電気炉２２の内部温度を設定温度まで上昇させる。
電気炉２２の内部温度が設定温度まで上昇するのを確認した後、ガス流量制御弁３２を閉じて電気炉２２へのアルゴン・水素（３％）混合ガスの供給を停止する。
次いで、真空ポンプ４０により電気炉２２の内部を真空状態にしながら、アルコール供給部３４の内部にあるアルコールを加熱することによりこのアルコールの蒸気を電気炉２２の内部に所定時間にわたって流し続け、電気炉２２の内部にあるＲカット基板上に単層カーボンナノチューブを成長させる。なお、アルコールの流量は、アルコールの蒸気圧を変化させることによって、ほぼ一定の状態に維持するものとする。

次に、このようにしてＲカット基板の上に形成したカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）にて観察した結果を報告する。
図９は、Ｒカット基板の表面のＳＥＭ写真であり、図９のａはアニール処理を施していないＲカット基板のＳＥＭ写真、図９のｂはアニール処理を施したＲカット基板のＳＥＭ写真である。図９のａに示すように、アニール処理を施していないＲカット基板でもＸ軸方向に配向してカーボンナノチューブが形成される様子が観測された。しかしながら、図９のｂに示すように、アニール処理を施したＲカット基板の方がより配向性よくカーボンナノチューブが形成される様子が観測された。
なお、これらのＳＥＭ写真は、以下の条件によって製造したカーボンナノチューブを観察したものである。まず、鉄およびコバルトが配置されたＲカット基板を、電気炉２２の内部に装填し、アルゴン・水素（３％）混合ガスを２００ｓｃｃｍ以上の状態で供給し、電気炉の内部温度を８００℃まで上昇させた。次いで、アルゴン・水素（３％）混合ガスの供給を停止し、電気炉２２の内部を真空状態にしながら、アルコール供給部３４の内部にあるエタノールを加熱することにより、このエタノールを電気炉２２の内部に約１０分間にわたって約３００ｓｃｃｍの流量で流し続け、カーボンナノチューブを成長させた。これらのカーボンナノチューブは、いずれも高品質の単層カーボンナノチューブであることを共鳴ラマン分光によって確認している。

図１０〜図１４は、それぞれ、ＡＴカット基板，ＳＴカット基板，Ｘカット基板，Ｙカット基板，Ｚカット基板のＳＥＭ写真である。いずれとも、アニール処理を施していないものと、アニール処理を施したものとの双方のＳＥＭ写真を取得している。
図１０のａに示すように、アニール処理を施していないＡＴカット基板では、基板上に形成されるカーボンナノチューブにはさしたる配向性はなかった。しかしながら、図１０のｂに示すように、アニール処理を施したＡＴカット基板では、アニール処理を施したＲカット基板ほどではないものの、Ｘ軸方向に配向性および直線性よくカーボンナノチューブが形成されることがわかった。
図１１のａに示すように、アニール処理を施していないＳＴカット基板では、基板上に形成されるカーボンナノチューブがＸ軸方向に若干配向する様子が観測された。しかしながら、図１１のｂに示すように、アニール処理を施したＳＴカット基板では、アニール処理を施したＲカット基板ほどではないものの、Ｘ軸方向により配向性および直線性よくカーボンナノチューブが形成されることがわかった。
図１２のａおよびｂに示すように、Ｘカット基板では、アニール処理を施しているか否かにかかわらず、基板上に形成されるカーボンナノチューブがＺ軸方向に若干配向する様子が観測された。しかしながら、その配向性および直線性は、Ｒカット基板やＳＴカット基板に比べると低いことがわかった。
図１３のａに示すように、アニール処理を施していないＹカット基板では、基板上に形成されるカーボンナノチューブにはさしたる配向性および直線性はなかった。しかしながら、図１０のｂに示すように、アニール処理を施したＹカット基板では、Ｒカット基板やＳＴカット基板，ＡＴカット基板ほどではないものの、基板上に形成されるカーボンナノチューブはＸ軸方向に配向性および直線性を有することがわかった。
図１４のａおよびｂに示すように、Ｚカット基板では、アニール処理を施しているか否かにかかわらず、基板上に形成されるカーボンナノチューブは配向性および直線性をもたないことが分かった。
この結果、Ｒカット基板、特にアニール処理を施したＲカット基板では、ＡＴカット基板，ＳＴカット基板，Ｘカット基板，Ｙカット基板，Ｚカット基板と比べて、より配向性および直線性よくカーボンナノチューブを形成することができることが分かった。

以上説明したように、本実施の形態によれば、Ｒ面という結晶構造上最も滑らかな面と平行にカットされたＲカット基板を用いており、このＲカット面では加工後においても、結晶構造上最も滑らかなＲ面が大部分を占める表面とすることができる。したがって、このカーボンナノチューブ製造用の単結晶基板を用いれば、最も滑らかなＲ面上で成長するため、結晶の格子配列に沿って配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造することができる。

なお、本実施の形態では、単結晶基板として人工水晶をＲカットしたものを用いてカーボンナノチューブを製造するものとしたが、サファイアをＲカットしたものを用いてもよい。

また、本実施の形態では、表面に触媒金属の微粒子を配置したＲカット基板に対してアルコールを供給し、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを製造するものとしたが、一酸化炭素やメタンなど他の炭素原料ガスを供給してカーボンナノチューブを製造するものとしてもよい。

さらに、本実施の形態では、触媒金属をＵＳＹゼオライトの微粒子に付着させ、このＵＳＹゼオライトの微粒子をＲカット基板の上に散布するものとして説明したが、触媒金属を真空蒸着やスパッタ法などによりＲカット基板の上に配置するものとしてもよい。この際、フォトリソグラフィー法によるリフトオフを用いて、Ｒカット基板の表面を、触媒金属が配置されている部分と、配置されていない部分とに分離してもよい。
その他、Ｒカット基板の上に直接金属触媒を配置する方法も採用できる。具体的には、
Ｒカット基板を、酢酸コバルト（または、酢酸コバルトおよび酢酸モリブデンの混合物）をエタノールに溶かした溶液に浸す。しばらく待った後、Ｒカット基板を溶液からゆっくり引き上げた後、大気中で４００℃程度の温度まで加熱してＲカット基板の表面に付着している溶液を酸化させる。こうした処理を行なうことにより、Ｒカット基板の表面にコバルト微粒子（または、コバルト・モリブデンの微粒子）を一様に形成することができる。

また、本実施の形態では、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を触媒金属として用いているが、８族のルテニウム（Ｒｕ），オスミニウム（Ｏｓ）、９族のロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ）、および１０族のニッケル（Ｎｉ），鉛（Ｐｂ），白金（Ｐｔ）などを用いてもよい。さらに、補助触媒金属として、モリブデン（Ｍｏ）やロジウム（Ｒｈ）を加えてもよい。

次に、本発明の実施例について図面を参照しながら詳細に説明する。

まず、Ｒカット基板にエッチング処理を施すことによる、単層カーボンナノチューブに与える影響を調べた。図１５は、Ｒカット基板にエッチング処理を施すことによる単層カーボンナノチューブに与える影響を説明するためのＳＥＭ写真であり、図１５のａはエッチング処理を施していないＲカット基板のＳＥＭ写真、図１５のｂはエッチング処理を施したＲカット基板のＳＥＭ写真である。
図１５のａおよびｂから、エッチング処理を施すと単層カーボンナノチューブの配向性がよくなることが分かった。図示しないＳＥＭ写真により、エッチング処理を施していないＲカット基板には多数の研磨痕が存在するのに対し、エッチング処理を施したＲカット基板では研磨痕の数が減少することが確認されていることに照らせば、研磨痕が少ないほど単層カーボンナノチューブの配向性がよくなると考えられる。つまり、研磨痕の周辺ではＲ面の構造が崩れて単層カーボンナノチューブの配向性が悪くなるところ、エッチング処理を施すことによって研磨痕が減少するので、研磨痕に由来する配向性の悪化を抑制することができたと考えられる。
また、図１５のａおよびｂから、エッチング処理を施すと単層カーボンナノチューブの密度も高くなることも分かった。単層カーボンナノチューブ同士が接触すると、互いの成長を妨げてしまう様子が図１５のａにより観測されている。そこで、エッチング処理を施すことによって単層カーボンナノチューブの配向性を向上できるので、単層カーボンナノチューブ同士が接触することによる悪影響を抑制できたものと考えられる。

次いで、ＣＶＤ時のエタノール分圧が、Ｒカット基板上に形成される単層カーボンナノチューブに与える影響を調べた。
図１６は、ＣＶＤ時のエタノール分圧が単層カーボンナノチューブに与える影響を説明するためのＳＥＭ写真であり、ＣＶＤ時のエタノール分圧は、図１６のａ１およびａ２では１３００Ｐａ、図１６のｂ１およびｂ２では３００Ｐａ、図１６のｃ１およびｃ２では６０Ｐａであり、図１６のａ１，ｂ１，およびｃ１は水平方向に配向する単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真であり、図１６のａ２，ｂ２，およびｃ２はその触媒付近で拡大したＳＥＭ写真である。ここで、図１６のｃ１およびｃ２では、アルゴン／水素ガスをキャリアガスとして用いている。合成された水平配向単層カーボンナノチューブの密度は、図１６のａ１では０．９本／μｍ、図１６のｂ１では３．３本／μｍ、図１６のｃ１では４．９本／μｍであった。エタノール分圧が低下するほど、水平配向単層カーボンナノチューブの密度が高まる傾向があることが分かった。
一方、図１６のａ２，ｂ２，およびｃ２に示された触媒領域の付近を拡大したＳＥＭ写真を見ると、触媒部での単層カーボンナノチューブの量は、エタノールの分圧が最も低い図１６のｃ２の場合に最も少ないことが分かった。これは、従来の実験結果と一致しており、エタノール分圧を下げると単層カーボンナノチューブ全体の合成量が減少することが確認された。
これらの結果、エタノール分圧の低下によって、単層カーボンナノチューブ全体の合成量は減少したが、水平配向単層カーボンナノチューブの量・密度は逆に増加したことがわかった。これは、エタノール分圧が比較的高いときには、触媒領域における単層カーボンナノチューブ同士のバンドリングなどの相互作用が水平配向単層カーボンナノチューブの成長を止めて、高密度化を妨げてしまうためと考えられる。つまり、エタノール分圧が高い場合、多くの単層カーボンナノチューブが同時に成長を開始してしまいバンドル化し、バンドル化によって単層カーボンナノチューブが基板と接せず垂直配向単層カーボンナノチューブのように基板から離れる方向に成長する可能性が高まり、水平配向単層カーボンナノチューブの密度が減少したものと考えられる。これに対し、エタノール分圧を下げた場合、単層カーボンナノチューブ全体の合成量が下がると同時に単層カーボンナノチューブ成長開始頻度が低下することにより単層カーボンナノチューブ同士の相互作用は減少すると考えられる。このため、エタノール分圧を下げることで、単層カーボンナノチューブがバンドル化せずに基板と接して配向性良く成長する確率が高まり、結果的に水平配向単層カーボンナノチューブの密度が増加したものと考えられる。

続いて、合成された水平配向単層カーボンナノチューブについてレーザを照射する位置を変えながらラマン散乱実験を行なった。
図１７Ａおよび図１７Ｂは、水平方向に配向する単層カーボンナノチューブのラマン散乱実験の結果を説明するための図である。具体的には、図１７Ａは触媒領域から０μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍの位置で測定した水平配向単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル、図１７Ｂはラマン分光装置を構成する光学顕微鏡によるサンプル表面のＣＣＤ写真である。図１７Ｂの矢印で示した部分が触媒領域であり、４つ点で示したように、触媒領域から０μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍの位置でラマンスペクトルを測定した。図１７Ａに示すように、触媒領域上のラマンスペクトルには単層カーボンナノチューブに特徴的なＧ−ｂａｎｄが表れていることから、合成されたものが単層カーボンナノチューブであることが確認された。図１７Ａの点線で示すように、Ｇ−ｂａｎｄのピーク位置は１５９２ｃｍ^-1という典型的な値であることが確認された。触媒領域から５μｍの位置でのラマンスペクトルではピーク位置は変わらないが、触媒領域から１０μｍの位置では１５９８ｃｍ^-1、触媒領域から１５μｍの位置では１６００ｃｍ^-1と変化し、触媒領域から離れるに従ってＧ−ｂａｎｄのピーク位置が高波数側にシフトしていることが見て取れる。
ここで、Ｇ−ｂａｎｄのが高周波側にシフトする現象は、単層カーボンナノチューブと水晶基板の相互作用によるものであると報告されている。このため、基板と接触している水平配向単層カーボンナノチューブからのＧ−ｂａｎｄは高周波側にシフトし、基板と接触しておらずランダムな単層カーボンナノチューブからのＧ−ｂａｎｄは高周波側にシフトしていないと考えられる。
したがって、触媒領域中ではランダムな単層カーボンナノチューブが多く存在するのに対し、触媒領域から離れるに従ってランダムな単層カーボンナノチューブの割合に対して配向した単層カーボンナノチューブの割合が増加していると考えられる。
なお、単層カーボンナノチューブの直径方向の振動と関係したピークであるＲＢＭは、水晶に由来するピークと位置が重なっており、観察することが困難であった。そのためラマンスペクトルから水平配向単層カーボンナノチューブの直径分布を分析することができなかった。原因として、単層カーボンナノチューブの合成量（密度）が少ないこと、単層カーボンナノチューブが基板と接しておりピークが弱くなっていることが考えられる。

次いで、サンプルの表面上の触媒の表面上の高さをＡＦＭにより測定した。
エッチングをしていないＲカット基板を用意し、フォトリソグラフィは行わず全面に鉄０．２ｎｍを蒸着し、空気中で５５０°Ｃで１０ｍｉｎ加熱し、アルゴン水素ガス中で８００°Ｃまで昇温して還元し、エタノールを導入せずに終了した基板をサンプルとして用いた。図１８Ａおよび図１８ＢはＡＦＭによる測定結果を示す図である。具体的には、図１８Ａはこのサンプルの表面のＡＦＭ写真であり、図１８Ｂは図１８Ａの実線で示された部分の高さプロファイルである。図１８Ａおよび図１８Ｂから、還元後の触媒微粒子は、直径はおよそ１〜４ｎｍ、密度はおよそ３．０×１０³個／μｍ²であることがわかった。
また、水平配向単層カーボンナノチューブをＡＦＭにより観察した。図１９Ａ，図１９Ｂ，および図１９ＣはエッチングしていないＲカット基板のＡＦＭによる観測結果を示す図である。具体的には、図１９ＡはエッチングしていないＲカット基板を用いて合成された水平配向単層カーボンナノチューブのＡＦＭ写真であり、図１９Ｂは図１９Ａの実線で示された部分の高さプロファイルであり、図１９Ｃは２９本の水平配向単層カーボンナノチューブの高さプロファイルから導出した水平配向単層カーボンナノチューブの直径の分布図である。図１９ＡのＡＦＭ写真により、単層カーボンナノチューブが水晶のＸ軸方向に水平配向している様子が観察された。また、図１９Ｂの高さプロファイルから、単層カーボンナノチューブの直径は１．８７ｎｍであると見積もることができた。同様にして、２９本の単層カーボンナノチューブの高さプロファイルを測定し、得られた直径分布を導出したところ、図１９Ｃに示すように、平均１．８８ｎｍとなった。
ただし、測定した単層カーボンナノチューブが単一単層カーボンナノチューブであるかどうかはＡＦＭから判断できないため、バンドルが含まれている可能性がある。また、ＡＦＭのプローブと基板との相互作用、プローブと単層カーボンナノチューブとの相互作用が異なり、これが高さプロファイルに影響を与えている可能性も考えられる。

本発明は、カーボンナノチューブの製造業などに利用可能である。

２０…石英管、２２…電気炉、３０…混合ガス供給部、３２…ガス流量制御弁、３４…アルコール供給部、３６…ガス流量制御器、４０…真空ポンプ、４２…ピラニーゲージ。

Claims (7)

1. 単結晶のＲ面と平行にカットされたＲカット面を有する単結晶基板の前記Ｒカット面に触媒金属を配置する工程と、
   前記単結晶基板を所定の温度まで加熱した後に炭素原料ガスを供給して前記触媒金属を核として前記Ｒカット面の上にカーボンナノチューブを形成する工程と
   を少なくとも備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記単結晶基板は、アニール処理が施されていることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
3. 前記単結晶基板は、前記Ｒカット面に鏡面加工処理が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記単結晶基板は、単結晶サファイア基板または単結晶石英基板であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
6. 単結晶基板の表面に触媒金属を配置する工程と、
   前記単結晶基板を所定の温度まで加熱した後に炭素原料ガスを供給して前記触媒金属を核として前記表面の上にカーボンナノチューブを形成する工程と
   を少なくとも備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法において用いられるカーボンナノチューブ製造用の単結晶基板であって、
   単結晶のＲ面と平行にカットされたＲカット面を有する
   ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造用の単結晶基板。
7. 単結晶基板上に形成されたカーボンナノチューブであって、
   前記単結晶基板は、単結晶のＲ面と平行にカットされたＲカット面を有し、
   前記カーボンナノチューブは、前記Ｒカット面の上に形成されている
   ことを特徴とするカーボンナノチューブ。

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