JP5603119B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の種類としては、一つのグラフェンシートが円筒状に閉じた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、同軸多数のグラフェンシートが円筒状に重なった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）との２種類が存在し、これらの直径は１〜数十ｎｍ程度、長さは数μｍ〜数百μｍ程度の微細な構造体である。単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブは、製造方法などにより、各々孤立して形成される場合や、束状に形成される場合などがある。カーボンナノチューブは、高い導電性または半導体性を有し、さらに細長い構造を持つことや高い機械的強度をもつという特異な性質をもつことから、その応用について活発に研究されている。また、カーボンナノチューブは、電子の放出源や、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のチャンネルなどのデバイスへの応用が期待されている。

カーボンナノチューブは、アーク放電法，レーザ蒸着法，およびＣＶＤ法（化学気相成長法）などにより製造することができる。特に、ＣＶＤ法は、基板の表面上にカーボンナノチューブを自己組織的に形成する用途に適しており、盛んに研究がなされている。ＣＶＤ法では、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），およびニッケル（Ｎｉ）などの金属（触媒金属）を核（触媒）として基板の表面に形成した上で、一酸化炭素，エタノール，メタノール，エーテル，アセチレン， エチレン，エタン， プロピレン， プロパン， あるいはメタンなどの炭素原料ガスを供給することによって基板の表面上でカーボンナノチューブを成長させるものである。

ところで、カーボンナノチューブを用いたデバイスの特性は、構成要素であるカーボンナノチューブの配向性や直線性などによって大きく左右される。その理由としては、たとえば、カーボンナノチューブの配向性や直線性が悪ければ、カーボンナノチューブの両端とソース電極とドレイン電極との間の位置合わせの精度が低下し、さらには電気伝導性も低下してしまうことなどが挙げられる。また、隣接するカーボンナノチューブ同士がバンドルを形成し、意図しない電気的な相互作用をしてしまうことも挙げられる。

しかしながら、カーボンナノチューブのような微細な構造体を基板の表面に配向性よく形成するのには数多くの困難が伴う。このため、配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造する方法が確立されれば、その応用価値は極めて高いと考えられている。

そこで、配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造する方法として、単結晶石英基板や、単結晶サファイア基板を使用して、その原子構造やステップに沿うように単層カーボンナノチューブを製造する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この方法によれば、Ｙカット，ＡＴカット，ＳＴカット，Ｚカットした単結晶石英基板や単結晶サファイア基板を用意し、このような基板に機械的鏡面加工を施し、さらにカーボンナノチューブを合成する前にアニール処理を行なった上で、この単結晶基板の上にカーボンナノチューブを形成している。こうした処理を施すことによって、基板の表面をより滑らかな状態とした上で、基板の表面にカーボンナノチューブを形成することにしている。

特表２００９−５２８２５４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のカーボンナノチューブの製造方法では、たとえ同じ条件でカーボンナノチューブを製造したとしても、製造したカーボンナノチューブの配向性および直線性に多少のバラツキが生じていた。このため、所望の特性を有するデバイスを製造する際の歩留まりが十分ではなかった。なお、製造したカーボンナノチューブの配向性および直線性にバラツキが生じる原因については、未だに解明されていない。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、より配向性および直線性のよいカーボンナノチューブの製造方法，カーボンナノチューブ製造用の単結晶基板，およびカーボンナノチューブを提供することを目的とする。

本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、単結晶基板の表面に触媒金属を配置する工程と、前記単結晶基板を所定の温度まで加熱した後に炭素原料ガスを供給して前記触媒金属を核として前記表面の上にカーボンナノチューブを形成する工程とを少なくとも備え、前記表面は、単結晶の自然面からなることを特徴とするものである。

本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記単結晶の前記自然面は、アズグロウン人工単結晶の所定の自然面と平行にカットしてできたカット面に前記単結晶を再成長させることによって新たに形成された自然面であるものである。
この場合、前記新たに形成された自然面は、水熱合成法，ゾルゲル法，ＣＶＤ法，スパッタ法，またはレーザアブレーション法のいずれかにより形成された自然面であるものとしてもよい。

あるいは、カーボンナノチューブの製造方法において、前記単結晶の前記自然面は、アズグロウン人工単結晶の所定の自然面であるものとしてもよい。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記単結晶の前記自然面は、前記単結晶の自然Ｒ面である。

さらに、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記単結晶基板は、単結晶石英基板である。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであるものとしてもよい。

カーボンナノチューブ製造用の単結晶基板は、単結晶基板の表面に触媒金属を配置する工程と、前記単結晶基板を所定の温度まで加熱した後に炭素原料ガスを供給して前記触媒金属を核として前記表面の上にカーボンナノチューブを形成する工程とを少なくとも備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法において用いられるカーボンナノチューブ製造用の単結晶基板であって、前記表面は、単結晶の自然面からなることを特徴とするものである。

カーボンナノチューブは、単結晶基板上に形成されたカーボンナノチューブであって、前記単結晶基板は、単結晶の自然面からなる表面を有し、前記カーボンナノチューブは、前記表面の上に形成されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、単結晶基板上にカーボンナノチューブを形成するにあたり、単結晶の自然面からなる表面を有する単結晶基板を用いている。このため、機械的な切断や研磨を施して加工した単結晶基板を用いた場合のように、表面を構成する結晶の格子配列にひずみが生じてしまい、このひずみに起因して表面に形成されるカーボンナノチューブの配向性および直線性が悪化してしまうことを抑制でき、単結晶石英の結晶が本来もつ格子配列に沿って配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造することができる。

本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造手順を表わすフローチャートである。 ランバード加工が施された人工水晶の斜視図である。 本発明の実施の形態に係る単結晶石英基板の結晶構造を説明するための図である。 本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いられる実験装置の一構成例を示す図である。 本発明の実施例に係る単結晶石英基板の表面のＡＦＭ写真とその高さを測定した結果を示す図である。 Ｒカット基板の表面のＡＦＭ写真とその高さを測定した結果を示す図である。 アズグロウン人工水晶の自然Ｒ面のＡＦＭ写真とその高さを測定した結果を示す図である。 本発明の実施例に係る単結晶石英基板の表面に形成したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造手順を示すフローチャートである。
まず、カーボンナノチューブを形成するための単結晶基板を用意する（ステップＳ１０）。カーボンナノチューブを形成するための単結晶基板としては、ランバード加工された人工単結晶水晶（ＳｉＯ₂）がもつ自然Ｒ面と平行にカットされた単結晶基板を用いる。

図２は、ランバード加工が施された人工水晶の斜視図である。図２に示すように、ランバード加工が施された水晶は、ｍで表した柱面と，ｒおよびＲで表した錐面とが明瞭に現れ、Ｘ軸（電気軸），Ｙ軸（機械軸），およびＺ軸（光学軸）という互いに直交する三つの結晶軸も明瞭なものとなる。ｒ面およびＲ面は、Ｘ軸に平行で、かつＹ軸に関して３８°１３′傾いていることが知られている。ｒおよびＲで表した錘面は、より面積の大きい方をＲ面であるものとしており、これはＲ面がｒ面に比べてゆっくりと結晶が成長することに基づいている。このＲ面は、水晶の結晶が他の面に比べてゆっくりと安定して成長するため、その結晶構造は他の面に比べて滑らかなものとなっている。したがって、このＲ面と平行にカットされた単結晶基板を用いてカーボンナノチューブを形成すれば、表面の微細なひずみに起因してそこに形成されるカーボンナノチューブがひずむことを抑制でき、配向性および直線性が最もよくなると考えられるのである。

図３は、本実施の形態に係る単結晶石英基板の結晶構造を説明するための図であり、図３（ａ）は人工水晶をＸ軸方向から見た断面図、図３（ｂ）はＲ面と平行にカットした単結晶石英基板の平面図である。
図３（ａ）に示すように、ランバード加工が施された人工水晶から、Ｒ面と平行な面でカットした単結晶石英基板を用意する。こうして得られた単結晶石英基板の表面は、図３（ｂ）に示すように、結晶構造上最も滑らかなＲ面が大部分を占めると共に、加工に伴ってｍ面およびｒ面がＸ軸と平行な向きに僅かながら表出する構造となっている。ここで、Ｒ面とｒ面との間や、Ｒ面とｍ面との間に僅かに段差が生じるものの、ｒ面やｍ面など、他の自然面と平行にカットした場合に生じる段差に比べれば小さいと思われる。

次いで、このようにして得られたＲ面と平行にカットした単結晶石英基板の表面に対し、機械的な鏡面加工処理を施して基板の表面をより滑らかにする（ステップＳ２０）。

続いて、この単結晶石英基板の表面上の単結晶石英を再成長させて新たな自然Ｒ面を形成する（ステップＳ３０）。
単結晶石英基板を切り出したり、ステップＳ２０にて鏡面加工処理する際に表面を構成する結晶の格子配列にひずみが生じるものの、上述したように、その上に新たな自然Ｒ面を形成するので、表面の結晶の格子配列をより滑らかな状態にすることができるのである。

ところで、上述したように表面の単結晶石英をわざわざ再成長させて新たな自然Ｒ面を形成した単結晶石英基板を用いずとも、アズグロウン人工水晶に元々形成されていた自然Ｒ面を有する単結晶基板を用いた方が効率的であるとも思われる。しかしながら、一つのアズグロウン人工水晶からはわずかなＲ面しかできないため、この方法は量産には向かない。そこで、本実施の形態のように、ランバード加工が施された人工水晶をいったんＲ面と平行にカットし、このＲカット面に新たな自然Ｒ面を形成することにより、表面が滑らかな単結晶石英基板を量産することができるのである。
なお、単結晶石英基板のＲカット面に新たな自然Ｒ面を形成する方法としては、たとえば、水熱合成法やゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法、レーザアブレーション法などが挙げられる。

次いで、単結晶石英基板に対しアニール処理を行なう（ステップＳ４０）。これにより、単結晶石英基板の表面にある結晶のクラスターが高温状況下で激しく移動し、表面に存在する微細な段差を埋めて、表面がより滑らかな状態とすることができる。
以上の一連の処理によって、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法において使用する単結晶石英基板が得られた。

続いて、上述した処理によって得られた単結晶石英基板の上に触媒金属を配置する（ステップＳ５０）。
その具体的な手段としては、たとえば、触媒金属としての鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）をＵＳＹゼオライトの微粒子に付着させ、このＵＳＹゼオライトの微粒子を単結晶石英基板の上に散布する方法が考えられる。ここで、鉄およびコバルトが付着したＵＳＹゼオライトは、酢酸第１鉄（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｆｅ、酢酸コバルト４水和物（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｏ−４Ｈ₂Ｏ，ＵＳＹゼオライト，およびエタノール（たとえば、ゼオライト１ｇに対して４０ｍｌの割合。）からなるスラリーを単結晶石英基板に塗布・分散させた後、超音波により分散させる処理と、乾燥機で乾燥させる処理とを施すことによって得ることができる。このように、単結晶石英基板の上に触媒金属を分散して配置するのは、単結晶石英基板の上に触媒金属があまりに密集して配置されていると、後述する処理によって触媒金属を核として成長したカーボンナノチューブ同士でバンドルを形成したり、ある触媒金属の微粒子を核として成長したカーボンナノチューブが他の触媒金属の微粒子と相互作用をして曲がってしまい、カーボンナノチューブの配向性および直線性が悪くなる恐れがあるためである。

続いて、触媒金属が配置された単結晶石英基板を加熱した後に、炭素原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させる（ステップＳ６０）。以下、その具体例を説明する。

図４は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いられる実験装置の一構成例を示す図である。この装置は、図４に示すように、石英管２０と、石英管２０の中央部に位置すると共に内部に装填された試料を加熱可能な電気炉２２と、石英管２０にアルゴン・水素（３％）混合ガスを供給する混合ガス供給部３０と、混合ガス供給部３０から供給されるアルゴン・水素（３％）混合ガスの流量を調節するガス流量制御弁３２と、内部に貯蔵しているエタノールなどのアルコールを加熱することによって石英管２０の内部にアルコールの蒸気を供給可能なアルコール供給部３４と、アルゴン・水素（３％）混合ガスやアルコールの蒸気の流量を制御するガス流量制御器３６と、石英管２０の内部のガスを吸引する回転式の真空ポンプ４０と、石英管２０の内部の真空度を検出するピラニーゲージ４２とから構成されている。

まず、触媒金属が配置された単結晶石英基板を、石英管２０の中に入れて電気炉２２の中央部まで装填する。
続いて、ガス流量制御弁３２を操作し、真空ポンプ４０を稼働させて混合ガス供給部３０内のアルゴン・水素（３％）混合ガスを所定流量以上の状態に保ちながら電気炉２２に供給し、電気炉２２の内部温度を設定温度まで上昇させる。
電気炉２２の内部温度が設定温度まで上昇するのを確認した後、ガス流量制御弁３２を閉じて電気炉２２へのアルゴン・水素（３％）混合ガスの供給を停止する。
次いで、真空ポンプ４０により電気炉２２の内部を真空状態にしながら、アルコール供給部３４の内部にあるアルコールを加熱することによりこのアルコールの蒸気を電気炉２２の内部に所定時間にわたって流し続け、電気炉２２の内部にある単結晶石英基板上にカーボンナノチューブを成長させる。なお、アルコールの流量は、アルコールの蒸気圧を変化させることによって、ほぼ一定の状態に維持するものとする。
このようにして、単結晶石英基板の上にカーボンナノチューブを形成することができる。

以上説明したように、本実施の形態によれば、単結晶石英基板上にカーボンナノチューブを形成するに際して、単結晶石英基板の表面に新たに単結晶を再成長させた自然Ｒ面を形成している（図１のステップＳ３０）。したがって、単結晶石英基板を切断・研磨する際に表面を構成する結晶の格子配列にひずみが生じるものの、その上に新たに結晶を再成長させて自然面を形成するので、表面の結晶の格子配列をより滑らかな状態にすることができる。したがって、この単結晶石英基板を用いれば、結晶の格子配列のひずみによって、単結晶石英基板上に形成されるカーボンナノチューブにもひずみが生じてしまうのを抑制することができ、単結晶石英の結晶が本来もつ格子配列に沿って配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造することができる。

なお、本実施の形態では、Ｒ面と平行にカットされた単結晶石英基板を用いてカーボンナノチューブを製造する方法について説明をしたが、その他の自然面、たとえば、ｒ面やｍ面と平行にカットされた単結晶石英基板を用いてもよい。

また、本実施の形態では、ランバード加工を施した単結晶石英のＲ面と平行にカットされた単結晶石英基板を用意し（図１のステップＳ１０）、その表面上にカーボンナノチューブを製造するものとして説明したが、アズグロウン人工石英の自然Ｒ面を表面として有する単結晶石英基板を用意し、その表面上にカーボンナノチューブを製造してもよい。この場合、鏡面加工処理（図１のステップＳ２０）や、単結晶石英を再成長させる処理（図１のステップＳ３０）は省略することができる。

さらに、本実施の形態では、単結晶石英基板を用いてカーボンナノチューブを製造する方法について説明したが、単結晶サファイア基板を用いてカーボンナノチューブを製造してもよい。

また、本実施の形態では、単結晶基板に対して鏡面加工処理（図１のステップＳ２０）を施すものとして説明したが、これは省略するものとしてもよい。同様に、本実施の形態では、単結晶基板に対してアニール処理（図１のステップＳ４０）を施すものとして説明したが、これを省略するものとしてもよい。

さらに、本実施の形態では、触媒金属をＵＳＹゼオライトの微粒子に付着させ、このＵＳＹゼオライトの微粒子を単結晶石英基板の上に散布するものとして説明したが、触媒金属を真空蒸着やスパッタ法などにより単結晶石英基板の上に配置するものとしてもよい。この際、フォトリソグラフィー法によるリフトオフを用いて、単結晶石英基板の表面を、触媒金属が配置されている部分と、配置されていない部分とに分離してもよい。
その他、単結晶石英基板の上に直接金属触媒を配置する方法も採用できる。具体的には、単結晶石英基板を、酢酸コバルト（または、酢酸コバルトおよび酢酸モリブデンの混合物）をエタノールに溶かした溶液に浸す。しばらく待った後、単結晶石英基板を溶液からゆっくり引き上げた後、大気中で４００℃程度の温度まで加熱して単結晶石英基板の表面に付着している溶液を酸化させる。こうした処理を行なうことにより、単結晶石英基板の表面にコバルト微粒子（または、コバルト・モリブデンの微粒子）を一様に形成することができる。

また、本実施の形態では、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を触媒金属として用いているが、８族のルテニウム（Ｒｕ），オスミニウム（Ｏｓ）、９族のロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ）、および１０族のニッケル（Ｎｉ），鉛（Ｐｂ），白金（Ｐｔ）などを用いてもよい。さらに、補助触媒金属として、モリブデン（Ｍｏ）やロジウム（Ｒｈ）を加えてもよい。

さらに、本実施の形態では、カーボンナノチューブの製造方法について説明したが、カーボンナノチューブ製造用の単結晶基板や、カーボンナノチューブの形態としてもよい。

次に、本発明の実施例について説明する。
本発明の実施例では、人工単結晶水晶のＲ面と平行にカットされた単結晶石英基板に鏡面加工処理を施した後、水熱合成法により表面の単結晶を再成長させて新たな自然Ｒ面を形成した。
具体的には、オートクレーブの上部に単結晶石英基板を吊るし、下部に原料となる天然水晶の小片（ラスカ）を入れ、オートクレーブ内をアルカリ水溶液で満たしたうえで密封し、高温・高圧（約３５０℃、９０〜１４６ＭＰａ）に保って単結晶を再成長させて新たな自然Ｒ面を形成した。
このようにして自然Ｒ面が形成された単結晶石英基板に対し、９００℃で１３時間にわたって空気中でアニール処理を施した。

このような処理を施した単結晶基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）により観察した。
図５（ａ）は、本実施例に係る単結晶石英基板のＡＦＭ写真であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）の線で示された部分の高さを測定した結果を示す図である。図５（ｂ）で示したように、表面の高低差は最大でも１ｎｍ程度と小さいことが分かる。

参考のため、新たな自然Ｒ面を形成せずに表面をアニール処理を施しただけのＲカット基板と、アズグロウン水晶の自然Ｒ面にアニール処理を施した基板についてもＡＦＭによって観察した結果を説明する。
図６（ａ）は、新たな自然Ｒ面を形成せずに表面をアニール処理を施しただけの単結晶石英基板のＡＦＭ写真であり、図６（ｂ）は、その表面の高さを測定した結果を示す図である。図６（ｂ）で示したように、表面の高低差は最大で２０ｎｍ程度と大きいので、本実施例に係る単結晶石英基板に新たに形成された自然Ｒ面の方がより滑らかであることが裏付けられた。
図７（ａ）は、アズグロウン水晶の自然Ｒ面にアニール処理を施した基板のＡＦＭ写真であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の線で示された部分の高さを測定した結果を示す図である。図７（ｂ）に示すように、表面の高低差は最大でも１ｎｍ程度と本実施例に係る単結晶石英基板とほぼ等しいので、本実施例に係る単結晶石英基板に新たに形成された自然Ｒ面がアズグロウン人工水晶の自然Ｒ面と同じくらい滑らかであることが裏付けられた。

続いて、本実施例に係る単結晶石英基板の表面にカーボンナノチューブを形成した。
まず、単結晶石英基板の表面に新たに形成された自然Ｒ面に、触媒金属としての鉄およびコバルトをＵＳＹゼオライトの微粒子に付着させ、このＵＳＹゼオライトの微粒子を単結晶石英基板の上に散布した後、この単結晶石英基板を電気炉２２の内部に装填し、アルゴン・水素（３％）混合ガスを２００ｓｃｃｍ以上の状態で供給し、電気炉の内部温度を８００℃まで上昇させた。次いで、アルゴン・水素（３％）混合ガスの供給を停止し、電気炉２２の内部を真空状態にしながら、アルコール供給部３４の内部にあるエタノールを加熱することにより、このエタノールを電気炉２２の内部に約１０分間にわたって約３００ｓｃｃｍの流量で流し続け、カーボンナノチューブを成長させた。これらのカーボンナノチューブは、いずれも高品質の単層カーボンナノチューブであることを共鳴ラマン分光によって確認している。

次に、このようにして単結晶石英基板の上に形成したカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）にて観察した。
図８は、本実施例に係る単結晶石英基板の表面に形成したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。図８に示すように、本実施例に係る単結晶石英基板の上に形成されたカーボンナノチューブは、配向性および直線性がよいことがわかった。

以上から、本実施例のように単結晶石英基板の表面に新たな自然Ｒ面を形成したときには、その表面はアズグロウン人工水晶の自然Ｒ面と同じくらい滑らかであり、かつ、配向性および直線性のよい単層カーボンナノチューブを製造することができることが裏付けられた。

本発明は、カーボンナノチューブの製造業などに利用可能である。

２０…石英管、２２…電気炉、３０…混合ガス供給部、３２…ガス流量制御弁、３４…アルコール供給部、３６…ガス流量制御器、４０…真空ポンプ、４２…ピラニーゲージ。

Claims (3)

1. 単結晶石英基板の表面に触媒金属を配置する工程と、
   前記単結晶石英基板を所定の温度まで加熱した後に炭素原料ガスを供給して前記触媒金属を核として前記表面の上にカーボンナノチューブを形成する工程と
   を少なくとも備え、
   前記表面は、単結晶の自然Ｒ面からなり、
   前記単結晶の前記自然Ｒ面は、アズグロウン人工単結晶の所定の自然面と平行にカットしてできたカット面に前記単結晶を再成長させることによって新たに形成された自然面である
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記新たに形成された自然面は、水熱合成法，ゾルゲル法，ＣＶＤ法，スパッタ法，またはレーザアブレーション法のいずれかにより形成された自然面であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。