CN101506413A - 制造空间排列的纳米管和纳米管阵列的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有指定位置、纳米管密度和取向的纵向排列碳纳米管阵列，以及使用导向生长和导向沉积方法制造纳米管阵列的对应方法。还提供了电子器件和器件阵列，包括一个或多个纵向排列碳纳米管阵列，包括多层纳米管阵列结构和器件。

Description

制造空间排列的纳米管和纳米管阵列的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2006年3月3日提交的美国临时专利申请60/779,714的权益，在此通过引用的方式将其全部公开内容纳入本说明书。
背景技术
自从二十世纪九十年代初发现碳纳米管材料以来，人们已经对碳纳米管材料的成分和性能有了大量了解。研究表明，碳纳米管展现出非一般的机械、电子和化学性能，这引起了对开发那些利用这些性能的应用技术的浓厚兴趣。因此，当前大量研究涉及开发一些用于将碳纳米管材料组织、安排并引入到有用的功能器件中的技术。
碳纳米管是碳的同素异形体，包括一个或多个圆柱形构造的石墨层，并且基于结构分成单壁碳纳米管(SWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)。由于具有小的直径(≈1-30纳米)以及大的长度(长达数微米)，SWNT和MWNT通常展现出非常大的纵横比(即，长度与直径的比值≈103至约105)。碳纳米管展现出金属或半导体电学性能，并且纳米管材料的能带结构根据其精确的分子结构和直径而显著变化。已制备出具有钾等插入剂的掺杂纳米管，并且纳米管的中央腔已经被填充各种材料，包括晶体氧化物颗粒、金属、气体以及生物材料。
单壁碳纳米管(SWNT)尤其被看作是新一代基于纳米管的高性能无源和有源电子器件的功能材料的候选。SWNT是由单个、连续的石墨层卷曲而成，并闭合形成一中空、无缝的管，该管具有加盖的端部，其结构类似于较小的富勒烯。SWNT通常具有小的直径(≈1纳米)并且经常以卷曲、环状和束状结构呈现。SWNT是化学上多用途的材料，能够功能化其外部表面并且将气体和熔融材料等封装在其中空核中。
SWNT的多种独特性能使得这些材料对于各种涌现的应用技术特别有吸引力，这些应用技术包括传感器、光发射系统、柔性电子器件以及型复合材料。首先，SWNT被认为具有卓越的机械性能，例如抗拉强度是钢材或任何已知的其它纤维的至少100倍。其次，SWNT中电子传输性能被预测是量子线的输运性能，并且已观察到SWNT的电学性能随电荷传输掺杂质以及插入剂而变化，从而开启了一种调节纳米管材料的电学性能的途径。最后，SWNT也已经被证明具有很高的固有场效应迁移率(例如，大约9000cm2V-1s-1)，从而使它们有望应用于纳米电子学。
SWNT惊人的电子和机械性能，以及将纳米管沉积到塑料以及其它不常见的器件基片上的能力，使得SWNT非常适合用于大规模分布式电子器件、可操纵天线阵列、柔性显示器以及其它系统中。近来的工作表明，SWNT的随机网(network)可以形成薄膜晶体管(TFT)类型的器件的有效半导体层。然而，这些网已经实现的器件迁移率仍然远远低于固有的管迁移率，所述固有的管迁移率是通过对包括跨越在源极和漏极之间空隙的单个管(或少量管)的晶体管的测量而推断出的。网中内在的很多管-管接触处的阻抗可能限制电荷传输。
大规模密集纵向排列的SWNT阵列可以提供一种避免这些问题，从而可提供超越网中可实现的器件迁移率的装置。形成这样的阵列、图案化其覆盖面以及可能的话将其与SWNT网连接，都是相当大的实验挑战。利用溶液铸模SWNT可以获得一定程度的排列，但是以该方式形成的密集阵列通常包括大量交叠的管。另外，使用了溶液沉积管的晶体管性能上通常劣于那些由化学气相沉积(CVD)等方法直接生长在器件基片上的管构成的晶体管。可以通过线性极化激光脉冲的取向选择性烧蚀，从CVD生长或溶液沉积形成的随机网中产生SWNT阵列。该过程的优点在于它并不依赖会改变管的性能的化学制品或溶剂；然而，它本质上是破坏性的过程。电场辅助生长或快速加热可以生产排列的SWNT阵列。然而，利用这些技术来实现大面积覆盖的高密度阵列还未经证实；器件实现也未被描述过。
从上述内容将理解，本技术领域当前需要一些改进的用于产生一些可用于实现多种应用中的无源和有源纳米管电子器件的纵向排列碳纳米管阵列的方法。需要一些能够在器件基片上产生具有具体的、预选的纳米管取向、位置以及实体尺寸的纳米管阵列的方法，所述基片包括聚合物和其它柔性基片。需要一些能够产生可提供实现高性能电子器件所需的电子性能(诸如场效应迁移率)的密集的纳米管阵列的方法。
发明内容
本发明提供了制备空间排列的碳纳米管以及空间排列的碳纳米管阵列的方法，所述空间排列的碳纳米管以及空间排列的碳纳米管阵列包括纵向排列的碳纳米管和纳米管阵列。本发明的方法提供了在基片接收表面的选定区域上制备并且图案化纳米管和纳米管阵列的方法。本发明的方法进一步提供了用于将碳纳米管和纳米管阵列组织、组装并集成到功能器件、器件阵列和系统中的方式。这些纳米管组装和集成方法包括，以一种提供选定的纳米管阵列位置和取向的方式，将通过本方法制备的空间排列的碳纳米管转移至其他基片的方法，所述其他基片包括聚合物基片和功能基片(例如，利用功能器件组件图案化的基片)。
本发明还提供了在基片表面上图案化的纵向排列的纳米管阵列及其系统、网和器件。本发明的纳米管阵列以及相关器件具有精确限定的空间取向、实体尺寸、纳米管密度和/或位置。本发明还提供了高覆盖率、高密度的纳米管阵列、以及包括高覆盖率、高密度的纳米管阵列的高性能电子器件和器件阵列。
在一个方面，本发明提供了用于在基片上制备纵向排列的碳纳米管阵列的方法。在实施方案中，提供了具有接收表面的导向生长基片。利用碳纳米管生长催化剂图案化基片的接收表面，从而产生接收表面的含催化剂区域以及接收表面的基本不具有催化剂存在的区域的二维图案。纳米管通过导向生长机制在基片上生长，导向生长机制至少部分受到被催化剂图案化的导向生长基片的调节。在一个实施方案中，例如，至少部分纳米管沿平行于导向生长基片的至少一个主导生长轴的纳米管生长轴生长，并且至少一部分纳米管从含催化剂的区域生长到接收表面的基本不具有催化剂存在的区域。这种方式下的纳米管生长导致在接收表面上形成至少一个包括多个空间排列的碳纳米管的纳米管阵列，所述空间排列的碳纳米管纵向取向互相平行，并且平行于导向生长基片的主导生长轴。在各种器件应用的有用实施例中，纳米管阵列的纳米管包括SWNT。
在本文的上下文中，术语“导向生长”是指一些碳纳米管在基片上的生长，其中，各纳米管的生长沿具有选定的空间取向的纳米管生长轴进行，所述选定空间取向如平行于阵列中至少一部分其它纳米管的生长轴的取向，和/或平行于导向生长基片的主导生长轴的取向。本发明的导向生长源于纳米管和/或催化剂与导向生长基片之间的静电、高能和/或空间相互作用。例如，纳米管的导向生长可以通过一种涉及正在生长的纳米管和/或催化剂颗粒与导向生长基片的晶格排布之间的能量上有利的范德瓦尔斯相互作用的机制而进行。纳米管的导向生长还可以通过纳米管和/或催化剂颗粒与导向生长基片的接收表面的阶梯边缘(stepedge)、微米晶面(microfacet)、纳米晶面(nanofacet)或其它表面形貌之间的交互而发生。
在本发明的这个方面中，纳米管的导向生长可以以任何能导致形成沿选定的空间取向排列的纳米管和/或纳米管阵列的方式来进行。将由催化剂图案化的导向生长基片，诸如单晶蓝宝石或单晶石英基片暴露于纳米管前驱体下，实现纳米管沿平行于导向生长基片的主导生长轴的生长轴生长。在一个实施例中，例如，在被催化剂图案化的单晶蓝宝石或单晶石英基片上的纳米管前驱体化学气相沉积产生了其空间取向平行于主导生长轴的平行纳米管阵列。本发明的这个方面中，有用的导向生长基片包括切割角从约0度到约42.75度的范围内选择的Y切割石英基片，诸如0-Y切割石英基片(0度斜切)、AT切割石英基片(35.15度斜切)以及ST切割石英基片(42.75度斜切)。
在本发明的一种可用于提供可被容易地集成到功能器件中的纳米管阵列的方法中，利用催化剂图案化基片，使含催化剂区域的带被设置在接收表面上的具体取向上和位置上，并使这些带通过接收表面的基本不具有催化剂存在的区域相互分开。在一个实施方案中，例如，催化剂的平行带被设置在接收表面上，彼此分离并且沿纵向催化剂排列轴纵向取向，该纵向催化剂排列轴垂直于导向生长基片的主导生长轴取向。该催化剂的平行图案使得纳米管沿位于催化剂带之间的纳米管生长轴的节段(segment)生长，并且得到在催化剂平行带之间延伸的纵向排列的纳米管阵列。
在基片上图案化的催化剂带的位置限定了纳米管生长的起始点，催化剂带之间的接收表面区域所存在的低催化剂表面浓度确保了纳米管沿大致平行于导向生长基片的主导生长轴的生长轴延伸生长。因此，带位置以及空间取向的选择提供了一种控制接收表面上纳米管阵列的具体位置以及空间取向的方法。该实施方案中催化剂带之间具有低催化剂密度的接收表面区域的存在，也使高密度纳米管阵列得以形成，因为通过在纳米管生长期间维持平行的纵向排列，使生长期间能破坏它们的取向的相邻纳米管之间的静电相互作用最小化。另外，通过使用该导向生长方法，将这种破环性相互作用以及相邻纳米管之间的纳米管交叉最小化，使得产生具有增强的电子性能(如高场效应迁移)的纳米管阵列。本发明的有用的含催化剂区域具有选自约10颗粒/μm2至约1000颗粒/μm2范围的催化剂表面浓度，并且基本不具有催化剂存在的接收表面区域具有小于或等于约1颗粒/μm2的催化剂表面浓度。本发明中有用的催化剂带具有选自约100纳米至约100微米范围内的长度，并且具有选自约100纳米至约100微米范围内的宽度。在一个实施方案中，提供了第一和第二催化剂带，这些催化剂带沿催化剂带分离轴分开一距离，该距离选自约100纳米至约500微米这一范围。在本方法中铁蛋白是特别有用的催化剂，可以借助旋模成型技术将其有效地图案化到基片表面上，因为它并不易于聚集，所以可以均匀涂覆基片表面所选择的区域。
能够提供具有有用的实体尺寸、空间取向和特性的纳米管阵列的、在接收表面上图案化的具有任何形状或空间取向的催化剂带都可用于本发明。在一个实施方案中，例如，第一和第二催化剂带设置为平行纵向取向构造，其中相邻的第一和第二带沿平行的催化剂排列轴延伸，并且沿平行于主导生长轴并垂直于催化剂排列轴的轴彼此间隔一选定距离。第一和第二催化剂带位于接收表面的选定区域中。这种结构导致纳米管沿在带之间延伸的纳米管生长轴的节段从第一和第二带生长。纳米管生长产生纳米管阵列，该纳米管阵列从第一带延伸到第二带，并且在基片的接收表面上具有选定的位置和空间取向。
用碳纳米管生长催化剂对接收表面的图案化，可以采用任何将催化剂分布或沉积到接收表面的选定区域的方法，所述选定区域例如是具有预先选择的实体尺寸和位置的区域。优选方法能够将催化剂沉积到不连续的、精确限定的接收表面区域，而同时防止催化剂聚集在接收表面的其它区域，特别是防止催化剂聚集在接收表面上将相邻催化剂带分开的区域中。有用的催化剂图案化技术包括软平版印刷技术(softlithography)、光刻(photolithography)、溶液印刷和/或沉积和电化学基片图案化方法。在本发明的一个实施方案中，利用碳纳米管生长催化剂图案化接收表面的步骤包括下列步骤：(1)向接收表面的选定部分提供掩模，从而产生接收表面的掩蔽区域和未掩蔽区域；(2)将纳米管生长催化剂旋模成型到未掩蔽区域上；以及(3)移除掩模，使接收表面被碳纳米管生长催化剂图案化。
在另一方面中，本发明提供了通过导向沉积在基片上组装纵向排列的碳纳米管以及纵向排列的碳纳米管阵列的方法。在这些实施方案中，包含一个或多个纳米管的，以及可选地包含表面活性剂的溶液，与导向沉积基片的接收表面接触。基片、碳纳米管以及(可选地)载液(carrierliquid)、溶剂和/或表面活性剂之间的相互作用，使至少一部分纳米管沿具有选定的空间取向和位置的排列轴定位和取向，所述选定的空间取向和位置包括纵向排列的平行取向。因此，在这些实施方案中，导向沉积基片提供了一种沿基片表面上的一选定空间取向和位置排列并组织碳纳米管以及可选地排列并组织纵向排列的纳米管阵列的方式。
在本说明书的上下文中，表述“导向沉积”指的是通过一提供空间取向、位置和/或组织的协定过程(concerted process)，在基片上组装和/或定位材料，诸如碳纳米管，所述空间取向、位置和/或组织都以高准确度和精确度被选定。在一些实施方案中，本发明的导向沉积方法提供了一种沿选择的空间取向和位置组装和/或定位碳纳米管以使其纵轴平行于导向沉积基片的主导沉积轴的方式。在一些实施方案中，本发明的导向沉积方法提供了一种沿一些取向和位置组装和/或定位碳纳米管的方式，其中，这些碳纳米管的纵轴互相平行。
在本发明的一些实施方案中，导向沉积源于受沉积纳米管和导向沉积基片之间静电的、高能的和/或空间相互作用调节的自组装过程。例如，本方法中的纳米管的导向沉积可能通过一种涉及纳米管和导向沉积基片的接收表面之间的静电相互作用(例如偶极-偶极和/或范德瓦尔斯相互作用)机制而发生，此类静电相互作用控制自排列过程，导致沉积的纳米管的选择性纵向取向和定位，例如提供其中沉积纳米管的长度沿平行排列轴排列的纵向取向。纳米管的导向沉积还可以通过自组装过程发生，其中溶相中的纳米管沿各种空间取向和位置分布，并且假设最终的纵向排列的取向对应于较低能量和稳定配置。导向沉积方法包括其中在不使用纳米管溶液下使沉积管和导向沉积表面之间进行接触的方法，例如通过将导向沉积表面与气相中的碳纳米管接触。
在一个实施方案中，本发明提供了一种通过导向沉积在基片上组装一个或多个纵向排列的碳纳米管的方法。在实施方案中，本发明的一种方法包括提供含碳纳米管的溶液以及提供具有接收表面的导向沉积基片的步骤。含碳纳米管的溶液与导向沉积基片的接收表面接触；其中纳米管沿平行于导向沉积基片的至少一个主导沉积轴的排列轴纵向排列。本发明的这个实施方案对在基片上组装并定位一个或多个纵向排列的碳纳米管很有用。本发明的这个方面还包括制造纵向排列的纳米管阵列的方法，所述方法进一步包括提供含多个纳米管的溶液的步骤。在实施方案中，具有多个纳米管的溶液与导向沉积基片的接收表面接触，其中至少部分纳米管沿互相平行并且还平行于导向沉积基片的至少一个主导沉积轴的排列轴纵向排列，从而产生纵向排列的纳米管阵列。
可选地，这些实施方案的方法还可以包括在将纳米管沉积到导向沉积基片的接收表面之后移除包括所述溶液的载液或溶剂的步骤。在示例性方法中，通过蒸发或烘干来移除载液或溶剂，该过程例如通过升高导向沉积基片的温度来进行，或通过转移去除过程，如使载液或溶剂流出或旋离。可选地，本发明的这些实施方案的方法还可以包括在导向沉积之后清洗纵向排列的纳米管的步骤，例如通过将纵向排列纳米管暴露于溶剂中，所述溶剂诸如是能够从纳米管或纳米管阵列移除溶液成分的甲醇、丙醇或水，所述溶液成分诸如是表面活性剂和/或其他添加剂。可选地，这些实施方案的方法还可以包括例如使用接触印刷转移技术将纵向排列纳米管从导向沉积基片转移到诸如柔性基片的另一基片的步骤。本发明的方法包括转移步骤，其中多个纵向排列纳米管以至少部分地保持该纵向排列纳米管的相对空间取向和位置的方式被转移到另一基片。有用的转移方法包括但不限于诸如烘干转移接触印刷的软平版印刷技术。
导向沉积基片具有提供溶液沉积纳米管的选择性排列和定位的成分、结构和/或形态，包括提供溶液沉积纳米管的平行纵向排列。在本方法中有用的导向沉积基片包括如上所述的导向生长基片。示例性导向沉积基片包括单晶石英晶体基片，诸如具有从约0度到约42.75度的范围内选择的切割角的单晶Y切割石英基片、单晶0-Y切割石英基片(0度斜切)、AT切割石英基片(35.15度斜切)以及ST切割石英基片(42.75度斜切)。在本发明中有用的导向沉积基片包括石英基片之外的其他材料，诸如斜切单晶蓝宝石基片。
含纳米管的溶液和导向沉积基片之间的接触可以通过任何能够在溶液和基片的至少一个接收表面之间建立实体接触的方式来执行。在一些方法中，导向沉积基片的整个接收表面都与含纳米管的溶液接触。替代地，本发明包括其中含纳米管的溶液仅与选定区域而不是整个接收表面接触的方法。本方法包括使用能够提供一预选的含纳米管的溶剂或载液(例如，溶剂或载液的液滴)图案到导向沉积基片的溶液图案化沉积技术。提供纳米管溶液和导向沉积基片之间接触的示例性方法包括但不限于溶液印刷和流体传递技术，其中溶液被传递到导向生长基片，可选地传递到导向沉积基片的选定区域。本发明中有用的溶液印刷技术包括但不限于喷墨印刷、热传印刷以及丝网印刷。本发明中有用的流体传递技术包括使溶液流动、扩散或逐滴提供到导向沉积基片的接收表面的系统和方法，并且包括但不限于微流体方法和系统、纳米流体方法和系统、旋涂、毛细管作用印刷/沉积技术、液滴烘干、刮条涂覆(bar coating)以及喷涂。应用和/或图案化含纳米管的溶液的其他有用的方法包括例如借助了光刻方法的基片表面掩模技术。
本发明的这个方面的方法还可以包括纵向排列的纳米管的纯化、清洗和材料移除处理，以便提供具有选定化学和/或物理性质的纵向排列的纳米管，例如提供纯化的纵向排列的纳米管、具有选定尺寸分布或选定其它实体尺寸的纵向排列的纳米管或具有选定电子性质的纵向排列的纳米管(例如，半导体纳米管)。在一个实施方案中，例如，在导向沉积之后，清洗纵向排列纳米管，以移除残余的表面活性剂等不想要的材料。可以使用任何并不实质破坏沉积纳米管的纵向排列的技术来进行清洗，以移除不想要的材料，并且所述清洗包括纵向排列的纳米管与能够溶解残余的表面活性剂的溶剂接触的处理步骤，所述表面活性剂例如丙醇、甲醇、异丙醇或水。在这方面中，纳米管和溶剂之间的接触可以通过使溶剂流动到纵向排列的纳米管上或将纵向排列纳米管浸渍到溶剂中来实现。在其他有用的实施方案中，那些不需要的材料，如残余的表面活性剂、不完整的纳米管、具有不需要的实体尺寸的纳米管以及含碳杂质(例如富勒烯、石墨烯以及无定形碳)等被热移除(例如熔化焊穿或氧化)或被蒸发。在用于制造半导体器件和器件阵列的有用的实施方案中，本发明的方法可选地可以包括选择性地移除金属性纳米管的步骤，例如使用热解方法。
在一些实施方案中，选择包含纳米管的溶液成分，从而增强本方法实现的导向沉积的程度，以针对所需应用优化纵向排列以及定位和/或控制沉积在导向沉积基片上的纵向排列纳米管的数量和密度。在本发明的导向沉积方法中有用的解决方案可以包括单壁纳米管、多壁纳米管或者单壁纳米管与多壁纳米管二者的混合物。本发明例如包括，其中与导向沉积基片接触的溶液中的纳米管浓度被选择在1纳克/cm3到1克/cm3范围内的方法。选择溶液中纳米管的浓度，至少部分控制了沉积在导向沉积基片上的纵向排列纳米管的密度和/或平行的程度。在一些实施方案中，例如，沉积在导向生长基片上的未排列的纳米管的数量随含纳米管的溶液的纳米管密度而统计增加。在一些实施方案中，选择与导向沉积基片接触的溶液中的纳米管的尺寸分布，例如通过选择长度选自100纳米到10微米范围以及直径选自1纳米到100纳米范围的纳米管来增强导向沉积。
本发明中有用的含纳米管的溶液还可以包括载液或溶剂，该载液或溶剂包括但不限于含水、不含水溶剂和载液。在一些实施方案中，纳米管溶液包括水溶剂或载液。可选地，本方法中有用的纳米管溶液还包括提供对导向沉积有益的溶相属性的一个或多个附加溶液成分或添加剂，诸如表面活性剂、稳定剂、防腐剂、稀释剂和/或反团聚剂。
在一个实施方案中，例如，含纳米管的溶液还包括表面活性剂成分，诸如聚氧乙烯辛基苯基醚(也被称为氚核X)表面活性剂。在本方法中，在纳米管溶液中使用表面活性剂在一些实施方案中是重要的，以用于防止会破坏经由导向沉积形成的排列的纳米管-纳米管相互作用，诸如导致纳米管聚合成束的纳米管-纳米管相互作用。在本导向沉积方法中，有用的表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯辛基苯基醚、聚乙二醇十二烷基醚(polyethylene glycol dodecyl ether)、聚乙二醇去水山梨糖醇月桂酸酯(polyethylene glycol sorbitan monolaurate)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、PEO(聚氧化乙烯)-PBO(聚氧化丁烯)-PEO三团联聚合物以及PEO-PPO(聚环氧丙烷)-PEO三团联聚合物。为使溶相(solution phase)中各纳米管均匀分散，例如，含纳米管的溶液中的表面活性剂的浓度应当高于临界胶束浓度(CMC)。当表面活性剂浓度低于CMC时，纳米管聚集并形成束。在这些束中，纳米管随机纠缠，并且因此，可以破坏导向沉积。每种表面活性剂都具有具体的CMC值，例如水中十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂的CMC是8mM(参见例如，Nanotechnology，第15卷，1450-1454页)。通常，表面活性剂的CMC值在0.5-100mM的范围中。然而，根据表面活性剂的分子结构、反离子(counter ion)、PH、温度以及其他条件，这些值是可变的(参见例如，“Surfaces，interfaces，and Colloids”Drew Myers，Wiley-VCH，1999)。
在一些实施方案中，为本发明的导向沉积方法中的纳米管溶液所选择的表面活性剂具有选定的化学和物理属性。例如，本方法包括使用能够在选定取向上吸附碳纳米管以促进或增强导向沉积的表面活性剂，如表面活性剂排列沿纳米管长度吸附纳米管。溶液中的一些表面活性剂分子吸附碳纳米管的侧壁。表面活性剂-纳米管侧壁吸附条件的机制特性在向导向沉积基片提供碳纳米管的导向沉积的一些处理条件下是重要的。例如，如已经报道十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂分子随机在碳纳米管上吸附(例如参见，Journal of American Chemistry Society，126卷，9902-9903页(2004))，而聚氧乙烯辛基苯基醚(poly-oxyethylene octyl phenyl ether)(氚核X)表面活性剂分子沿纳米管的长度选择性地排列吸附(例如参见，Nano Letter，第3卷，269-273页(2003))。当SDS或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)被测试作为含水的含碳纳米管溶液中的表面活性剂时，将其暴露于导向沉积基片，造成大量更为随机取向(与在具有氚核X表面活性剂的纳米管溶液情况下所观察到的取向相比)的碳纳米管，在具有氚核X表面活性剂的纳米管溶液下显示了很好的排列。因此，一旦吸附到纳米管侧壁上时就表现出选择性排列的表面活性剂，例如沿纳米管长度排列的表面活性剂，对本发明的导向沉积方法特别有用。
在本发明的导向沉积方法中所用的纳米管溶液可以包括表面活性剂之外或之内的反团聚剂和/或添加剂。例如，DNA或其他聚合物，诸如聚乙烯(乙烯吡咯烷酮)和聚磺苯乙烯，包括可用于悬浮溶液中的各纳米管的反团聚添加剂(例如参见，(i)Nano Letters，第3卷，1379-1382页(2003)，(ii)Nano Letters，第4卷，543-550页(2004))。这些聚合溶液添加剂包裹碳纳米管的侧壁，以防止管聚集，类似于表面活性剂的吸附。因此，表现出该功能的DNA和其他聚合物，也可用作溶液添加剂，提供用于导向沉积。
本发明的导向生长和沉积方法还可以包括多个可选步骤。在一个实施方案中，本发明的方法还包括如下步骤：在纳米管生长或沉积之前，将导向生长或沉积基片在等于或大于900摄氏度的温度下退火等于或大于8小时。在一个实施方案中，该方法还包括氧化碳纳米管生长催化剂和/或还原碳纳米管生长催化剂的步骤。在一个实施方案中，该方法还包括将纵向排列碳纳米管固定在基片上(例如施加层压层或其他涂层到纳米管顶部)的步骤。在一个实施方案中，该方法还包括提供一个或多个与阵列中的纵向排列的碳纳米管的至少一部分接触的电极的步骤。
在一个实施方案中，该方法还包括纯化纳米管阵列的步骤。例如，在一个实施方案中，本发明的方法还包括将接收表面上的至少部分催化剂颗粒和/或与纳米管阵列物理相关联的催化剂颗粒移除(例如通过溶解)的步骤。在一些实施方案中，本发明还包括如下步骤：移除含碳杂质，如不完整和/或损坏的纳米管、富勒烯、石墨和/或石墨片(grapheme)，例如使用本领域已知的热解纯化方法。在一些实施方案中，这些方法还包括如下步骤：选择性地移除阵列中的一些(但不是全部)纳米管，例如移除阵列中具有特定的电学(例如，根据能带隙)、几何(例如直径、长度、取向或位置)、热学(例如，根据热流属性)或光学(例如吸收截面)属性的纳米管。这些方法的这个方面可用于提供这样的纳米管：该纳米管具有所有对选定的器件应用而言有用的化学、物理、光学、热学和/或电学属性。
在另一实施方案中，本发明的方法还包括如下步骤：将纵向排列碳纳米管阵列的至少一部分从导向生长或导向沉积基片的接收表面转移到不同基片的接收表面。这些方法能够将纵向排列碳纳米管的阵列和阵列的一部分转移到多种基片上，包括但不限于将纳米管阵列转移到诸如聚合物基片的柔性基片，或将纳米管阵列转移到利用电极、金属层、电介质层、半导体层、二极管、绝缘体、其他纳米管层之类的功能器件组件或这些功能器件组件的组合预先图案化的基片上。将纳米管阵列从一个基片转移到另一个基片可以使用软平版印刷技术(诸如接触印刷方法)，可选地使用弹性印模、或使用溶液辅助转移技术(诸如溶液印刷方法)来实现。对于一些器件制作应用来说，使用接触印刷之类的软平版印刷技术转移方法是有益的，因为这些方法能够在转移纳米管阵列期间维持阵列中纳米管的相对空间取向，并且能够在纳米管阵列到基片表面的具体位置或区域的转移上实现高的放置精确度。
本发明的导向生长和导向沉积方法能够产生展现出高平行度的纵向排列碳纳米管以及纵向排列碳纳米管阵列。例如，在一些实施方案中，导向生长和导向沉积方法产生彼此平行和/或平行于导向生长或沉积基片的主导生长或沉积轴的纵向排列的碳纳米管的阵列，其中偏离绝对平行小于或等于20度，对一些应用优选小于或等于10度，并且对一些应用更优选小于或等于2度。本发明提供了纳米管阵列以及制造纳米管阵列的相关方法，其中阵列中至少95％的纳米管在彼此平行和/或平行于导向生长或沉积基片的主导生长或沉积轴下延伸长度，其中偏离绝对平行小于或等于20度。
本发明的导向生长和导向沉积方法还能够产生展现出高线性度的纵向排列碳纳米管和纵向排列碳纳米管阵列。在本说明书的上下文中，表述“线性度”指示碳纳米管的一种特性，该特性反映与最接近纳米管形状的完美直线相比，管中心位置在管长度上的偏离。展现出高线性度的碳纳米管具有接近完美的直线的构造。然而，表述“高线性度”意在包括偏离最接近纳米管形状的完美直线一定程度的纳米管构造。在一些实施方案中，展现高线性度的纳米管沿其整个长度偏离完美线性小于或等于约50纳米，并且在对一些应用有用的实施方案中，沿其整个长度偏离完美线性小于或等于约10纳米。在一些实施方案中，展现高线性度的纳米管沿其整个长度偏离完美线性小于或等于约50纳米/微米长度，并且在对一些应用有用的实施方案中，偏离完美线性小于或等于约2纳米/微米长度。本发明的导向生长和导向沉积方法能够制造出其中阵列中至少95％纳米管展现出高线性度的纳米管阵列。
在另一个方面，本发明提供了纵向排列碳纳米管阵列以及多个具有选定的相对取向的纳米管阵列的图案。这些纳米管阵列以及其中的纳米管可以具有对很多器件应用有用的大范围的实体尺寸、空间排列以及纳米管密度。在一个实施方案中，纵向排列纳米管阵列长度在20度内彼此平行，对一些应用优选在10度内彼此平行，并且对一些应用更优选在1度内彼此平行，和/或在20度内平行于导向生长或沉积基片的主导生长或沉积轴，对一些应用优选在10度内平行于导向生长或沉积基片的主导生长或沉积轴，并且对一些应用更优选在1度内平行于导向生长或沉积基片的主导生长或沉积轴。本发明提供了如下纳米管阵列，其中阵列中的大多数纳米管纵向排列并且彼此平行地进行长度延伸。在一个实施方案中，例如，本发明提供了如下的纳米管阵列，其中阵列中至少95％的纵向排列纳米管在彼此平行和/或平行于导向生长或沉积基片的主导生长或沉积轴下进行长度延伸，偏离绝对平行小于或等于20度。本发明提供了其中阵列中至少95％的纳米管展现出高线性度的纳米管阵列。
在一个实施方案中，本发明提供了密集的纳米管阵列，其纵向排列碳纳米管的密度大于或等于约1纳米管/μm，对一些应用优选大于或等于约5纳米管/μm，并且对一些应用更优选大于或等于约10纳米管/μm。在本说明书的上下文中，纳米管/微米的密度单位是指与那垂直于纳米管纵向轴取向的轴的1微米节段相交的管的数量(参见图1)。本发明提供的密集的纳米管阵列具有大于或等于约1纳米管/μm2的纳米管浓度，对一些应用优选大于或等于约5纳米管/μm2，并且对一些应用更优选大于或等于约10纳米管/μm2。
在一些处理条件下，在通过导向生长或导向沉积获取的纳米管阵列的纳米管阵列密度和纵向排列纳米管的平行度之间相互影响。例如，在高密度情况下(例如，大于约50纳米管/μm)，阵列中纳米管之间的相互作用会导致其平行排列的破坏和/或阵列中纳米管成束。这样的纳米管-纳米管相互作用，包括纳米管之间的范德瓦尔斯相互作用，可能降低导向生长或沉积基片对阵列中纳米管生长或沉积状况的影响。另外，在采用了很高的催化剂表面浓度(例如，大于约10,000颗粒/μm2)的处理条件下可能导致破坏性的纳米管生长或纳米管移出基片接收表面的平面。通过使用很窄的催化剂带(如宽度小于约1微米的带)至少可以部分地缓解这个问题。对很多导向生长或导向沉积处理条件来说，对纳米管密度等于或小于约10管/μm的情况，可以实现纵向排列纳米管之间1度内的平行，以及对纳米管密度等于或大于约10管/μm的情况，可以实现纵向排列纳米管之间10度内的平行。
在一个实施方案中，本发明的纵向排列碳纳米管以及纵向排列碳纳米管阵列展现了高线性度。本发明的这种贡献是有益的，因为纳米管中纽结或弯曲可显著影响其电学和光学属性。因此，具有高线性度的纵向排列碳纳米管趋向于展现均匀并良好的电学和光学特性。
在一个实施方案中，本发明的阵列中纵向排列碳纳米管的直径选自约0.5纳米到约4纳米的范围内，并且其长度延伸距离选自约100纳米到500微米的范围内。本发明的这个方面的纳米管包括面积选自约100nm2到10cm2范围内的大面积纳米管阵列。这个方面的物质成分还可以包括与纳米管阵列物理、热和/或电接触的附加的功能组件，诸如电极、电介质层、绝缘体、源极、漏极和/或栅极、半导体层、二极管、其他纳米管结构或其任何组合。
本发明的纳米管阵列包括可印刷纳米管阵列。在上下文中，“可印刷”是指纳米管阵列可以从母基片转移到接收基片的接收表面。本发明的可印刷纳米管阵列的转移可以通过接触印刷方法之类的软平版印刷技术来实现，可选地使用弹性印模以及通过溶液印刷方法之类的其他转移方法来实现。本发明的可印刷纳米管阵列能够以高的放置精确度被转移到接收基片。本发明的可印刷阵列中的纳米管以及可印刷纳米管阵列的图案能够以高保真度被转移。
本发明的这个方面的纳米管阵列可以由多种具有对选定器件应用有用的构成和形态的基片来支撑。在一个实施方案中，纵向排列碳纳米管阵列被设置在导向生长或沉积基片上(即，由导向生长或沉积基片支撑)，其中阵列中的纳米管在10度内平行于导向生长或沉积基片的主导生长或沉积轴，优选在1度内平行于导向生长或沉积基片的主导生长或沉积轴。在本发明的构成中使用导向生长或沉积基片是有益的，因为通过在这种基片材料上的导向生长和/或导向沉积方法可以获取相对于纳米管的纵向取向具有高平行度的纳米管阵列。然而，本发明包括设置在基片上而不是导向生长或沉积基片上的纵向排列碳纳米管阵列。可用于支撑本发明的纳米管阵列的基片包括但不限于柔性塑料基片之类的聚合物基片、电介质基片、金属基片、陶瓷基片、玻璃基片和半导体基片。本发明还包括提供在波状外形的基片上(即，由波状外形的基片支撑)的纳米管阵列，包括弧形基片、弧形刚性基片、凹基片以及凸基片。本发明还包括被设置在更多不常见的基片材料上(即，由不常见基片材料支撑)的纳米管阵列，所述不常见的基片材料例如为纸、木材和橡胶。
纳米管阵列这个方面的明显益处在于，它们与那些在与多数柔性基片兼容的温度下进行的转移、集成和/或组装处理步骤兼容，所述的多数柔性基片包括聚合物材料，诸如热塑材料、热固材料、增强聚合物材料以及复合聚合物材料。然而，该纳米管阵列构成可同样应用于在刚性和/或易碎基片上的转移、组装和/或集成，所述刚性和/或易碎基片包括陶瓷材料、玻璃、电介质材料、导体、金属和半导体材料。这些纳米管阵列构成之所以适于转移和/或适于在易碎基片上制备器件，是由于在使用本发明的转移方法(如使用弹性印模的接触印刷法)下，作用在基片上的外力很低。
本发明的碳纳米管阵列对一些应用来说优选是SWNT，可选地被提供成不重叠、平行空间取向。该阵列的碳纳米管可以独立位于基片上(即，未固定或未粘附于接收表面)，或替代地，可以例如通过提供层压、粘合或涂敷层固定在基片上。包括独立的纵向排列纳米管的阵列对一些应用是有益的，因为他们可以以保留各纳米管的纵向空间排列的方式被操纵、纯化或转移到其他基片。
在一个实施方案中，本发明的纳米管阵列由导向生长基片支撑，并且还包括在导向生长基片的接收表面上图案化的第一和第二碳纳米管生长催化剂带。在该实施方案中，第一和第二催化剂带彼此分离，并且沿纵向催化剂排列轴纵向取向，该纵向催化剂排列轴垂直于导向生长基片的主导生长轴取向。在一个实施方案中，阵列的至少一部分纳米管接触第一和第二带，并且从第一带延伸到第二带。可选地，催化剂的第一和第二带被基本不具有催化剂的接收表面区域分隔。该实施方案的构成包括位于第一和第二催化剂带之间的纳米管阵列。
在本发明的另一个方面中，提供了机械、电学、光学和热学器件及这些器件的零部件，包括纵向排列纳米管阵列或多个这样的纳米管阵列。本发明的这个方面的器件包括无源纳米管器件和有源纳米管器件。本发明的示例性纳米管器件包括但不限于：(1)纳米管晶体管，诸如薄膜纳米管晶体管；(2)无源或可调纳米管光学器件，诸如偏光器和透明导体；(3)基于所测得的纳米管和/或纳米管阵列的物理(例如，光学、电学等)响应的变化的纳米管传感器；(4)电学、机械、热学和光学系统，其中阵列提供增强的或不同的机械性能；(5)纳米管机械器件，诸如MEMS(微机电系统)或NEMS(纳米机电系统)，其中纳米管和/或纳米管阵列一起或独立移动；(6)其中纳米管阵列提供增强的或不同的热性能(例如，散热和耗散层)的器件或其中纳米管阵列由于光或电激励而产生热的器件；(7)其中纳米管阵列提供对基片的润湿属性或表面能量的控制的器件(或者呈静态配置，或其中表面属性被调节的配置)；(8)基于那基于了纳米管的发光二极管的系统或激光器，其中阵列通过电子和空穴的电激励或通过与流经其间的电流流动相关联的黑体辐射产生光；以及(9)使用了排列的碳纳米管的无源或有源RF器件。
在一个方面，本发明的电子器件还包括与一个或多个纳米管阵列接触(例如物理接触、电接触等)的一个或多个电极，以使该阵列的至少部分纳米管响应于施加到该电极的电势。在一个实施方案中，例如，提供了第一和第二电极，其中电极彼此分离，并且与该阵列的至少部分纵向排列纳米管电接触。对于一些实施方案来说，有用的是，电极放置在距离接收表面上任何催化剂带至少1微米的位置上。第一和第二电极可以包括晶体管的源极和漏极，其可选地还可以包括栅极。替代地，第一和第二电极可以包括传感器、光电器件、二极管、微机电或纳米机电系统和光发射系统(例如发光二极管和激光器)的电接触件。在一些实施方案中，本发明的包含纳米管阵列的电子器件提供机械柔性系统。
本发明还包括器件阵列，该器件阵列包括与一个或多个电极接触的纵向排列纳米管的空间组织阵列。本发明的器件阵列可以提供大面积的电子系统和/或机械柔性系统。本发明的可印刷纳米管阵列的优点是它们可以在母基片的图案中制备，并且接着以高放置精确度和高保真度被图案化到大面积的接收基片上，例如借助于接触印刷技术。
本发明的导向生长和导向沉积方法有其自身的优点和限制，这使得它们适用于各种不同器件制备应用。例如，导向生长方法通常并不需要将纵向排列纳米管暴露于表面活性剂、溶剂、载液和/或其他溶液添加剂，将纵向排列纳米管暴露于表面活性剂、溶剂、载液和/或其他溶液添加剂在一些情况下改变了纳米管的物理、光学和/或机械性能。另一方面，导向沉积方法将纳米管合成和排列/取向处理步骤分离，使得可以独立地选择、调整和/或优化这些步骤的处理条件。导向沉积和生长方法都能够产生高度密集的纵向排列纳米管阵列。本发明的导向生长方法的这个功能能力对很多器件制备应用都有益，因为阵列中纳米管的净数量以及密度提供了很好的电子性能(和/或光学性能)，尽管存在电子(和/或光)不均匀性。
在另一实施方案中，本发明提供了一种用于在基片上制造纵向排列碳纳米管阵列的方法，所述方法包括下列步骤：(1)提供具有接收表面的导向生长基片；(2)利用碳纳米管生长催化剂图案化所述接收表面，从而产生含催化剂的接收表面区域以及基本不具有催化剂存在的接收表面区域的二维图案；以及(3)通过导向生长在所述基片上生长纳米管，其中所述纳米管沿平行于导向生长基片的主导生长轴的纳米管生长轴生长，并且其中纳米管从含催化剂的区域生长到基本不具有催化剂存在的接收表面区域，从而在基片上制造纵向排列碳纳米管阵列。
在另一实施方案中，本发明提供了一种用于在基片上组装纵向排列碳纳米管的方法，所述方法包括下列步骤：(1)提供含所述碳纳米管的溶液；(2)提供具有接收表面的导向沉积基片；(3)将含所述碳纳米管的所述溶液与所述导向沉积基片的所述接收表面接触；其中所述纳米管沿平行于所述导向沉积基片的主导沉积轴的排列轴纵向排列，由此在所述基片上组装所述纵向排列碳纳米管。
在另一实施方案中，本发明提供了一种用于在基片上制造纵向排列碳纳米管阵列的方法，所述方法包括下列步骤：(1)提供含所述碳纳米管的溶液；(2)提供具有接收表面的导向沉积基片；以及(3)将含所述碳纳米管的所述溶液与所述导向沉积基片的所述接收表面接触；其中至少部分所述纳米管沿平行于所述导向沉积基片的主导沉积轴的排列轴纵向排列，由此在所述基片上制造所述纵向排列碳纳米管的阵列。
在本发明的另一方面中，提供了一种用于在基片上制造纵向排列碳纳米管阵列的方法，所述方法包括下列步骤：(1)提供气相中的所述碳纳米管；(2)提供具有接收表面的导向沉积基片；以及(3)将气相中的所述碳纳米管与所述导向沉积基片的所述接收表面接触；其中至少部分所述纳米管沿平行于所述导向沉积基片的主导沉积轴的排列轴纵向排列，由此在所述基片上制造所述纵向排列碳纳米管的阵列。
附图说明
图1A-1E提供了图示用于在导向生长基片上制造纵向排列碳纳米管阵列的方法的示意图。图1A-1E提供了本方法中单个步骤的示意图。
图1F提供了具有与纵向排列碳纳米管阵列电接触的指状电极的示例性电子器件的示意图。
图1G和1H提供了本发明的纳米管阵列电子器件的示意图，其中碳纳米管网电极-催化剂带被图案化，以使纵向排列碳纳米管阵列在带之间生长。图1G提供了具有两个平行碳纳米管网电极-催化剂带的电子器件的示意图，以及图1F提供了其中碳纳米管网电极-催化剂带被提供到指状电极结构中的电子器件的示意图。
图1I提供了本说明书中所用的纳米管密度概念的示意图。
图2提供了用于产生自排列的密集阵列图案和单壁碳纳米管的随机网的步骤的示意图。该方法采用图案化铁蛋白催化剂在ST切割石英上使用CVD生长。
图3提供了在ST切割石英基片上使用图案化铁蛋白催化剂生长的SWNT图像。图3的画面a提供了在具有催化剂(顶部)和不具有催化剂(底部)的区域之间的一个边缘附近(虚白线)采集的SEM图像(扫描电子显微照片)。图3的画面b示出了具有高覆盖率的近乎完美排列的SWNT阵列，该阵列是在使用了那些垂直于优选生长方向取向的图案化催化剂条纹下形成的。图3的画面c和d分别提供了来自相同基片的排列管的SEM和AFM(原子力显微照片)图像。
图4提供了SWNT的SEM图像，该SWNT是在使用了那些被图案化到两个方形区域中的催化剂颗粒下生长的，其中，所述催化剂颗粒被图案化到两个方形区域中是为了便于形成适于在薄膜型晶体管中使用的SWNT排布。图4的画面a示出了通过排列的SWNT的“通道”连接的SWNT网“电极”。图4的画面b和c分别示出了电极和通道区域。图4的画面d示出了电极边角，其中图示了择优生长。图4的画面e和f分别示出了将SWNT的随机网用作源极和漏极以及将SWNT的排列阵列用作半导电通道的晶体管的转移(e)和输出(f)特性。
图5提供了使用来自低画面(a)、中间画面(b)和高画面(c)浓度溶液转涂的铁蛋白催化剂，在石英基片上生长的SWNT的SEM图像。
图6提供了通过使用图案化铁蛋白催化剂在石英基片上生长的排列SWNT的SEM图像。这些图像针对低画面(a)、中间画面(b)、高画面(c)和极高画面(d)催化剂浓度情况，在远离催化剂区域处采集的。
图7提供了在使用取向相对于优选生长方向成低角度的铁蛋白催化剂条纹图案下，在石英基片上生长的SWNT的SEM图像。
图8提供了随机网和SWNT排列阵列的复杂布置的SEM图像，其中是通过使用图案化铁蛋白催化剂和石英基片上的CVD生长法形成的。亮白区域对应于高覆盖率的SWNT随机网。
图9分别提供了在SiO2和单晶石英上生长的随机画面(a)和排列画面(b)SWNT的AFM图像。图9中还展现了排列SWNT的取向(画面(c))以及直径(画面(d))的柱状图。
图10：图10a提供了在右旋α石英中的结晶平面以及Y切割晶圆的取向的示意性图示。图10b提供了AT切割石英晶片的横截面以及011平面；斜切角是2°58’。图10c提供了基片上原子阶梯和排列方向的示意性图示。图10d提供了热处理之后阶梯状表面结构的AFM图像。
图11：图11a示出了在单晶石英基片上生长的SWNT的AFM图像。图11a的插图(inset)示出了一对管的高倍放大视图(比例尺是75nm)。主图像中的箭头突出了管中的“纽结”。图11b示出了排列管的大面积SEM图像。图11c示出了排列和未排列SWNT的AFM图像。图11d提供了管取向关于管直径的分布图。
图12：图12a-12c示出了在900℃退火不同时间的石英上生长的SWNT的SEM图像：图a：10分钟，图b：4小时，以及图c：7小时。
图13：图13a提供了在入射激光束的极化方向和管轴之间呈各种角度α下，单个SWNT的切面模式(tangential mode)(G线)的拉曼光谱。图13b提供了一曲线图，该图显示了1614cm-1处拉曼强度的角依赖关系。实线对应于cos2α形式。当激光束沿管极化时，拉曼信号达到最大。
图14：图14a-14c提供了使用不同密度(分别稀释2000，100以及20倍)的催化剂颗粒在单晶石英基片上生长的排列SWNT的AFM图像。图14d-14f提供了以该方式生长的大面积管的SEM图像。
图15：图15a-15c提供了在不同放大倍数下高密度排列管的SEM图像。这些图像显示排列SWNT在大面积上是均匀的。
图16：图16a和16b提供了TFT器件的通道区域的SEM图像，所述TFT器件的通道(5μm通道长度)分别平行和垂直于排列的SWNT的取向而排列。图16c提供了TFT的电流-电压响应图，其中通道长度100μm和通道宽度250μm，取向平行和垂直于SWNT阵列中排列的方向。
图17示出了一图示了本发明的用于将一个或多个纵向排列纳米管阵列从导向生长基片转移并将转移的纳米管组装到聚酰亚胺/ITO/PET基片上的一功能器件中的示例性方法的处理流程图。
图18示出了一系列证明了本发明的碳纳米管和纳米管阵列从石英导向生长基片转移到ITO/PET基片的能力的一系列SEM(扫描电子显微照片)图像。图18的画面a示出了设置在石英导向生长基片上的纳米管阵列的图像。图18的画面b示出了画面a中的纳米管在转移到ITO/PET基片后的图像。图18的画面c示出了从其中移除和转移纳米管的石英导向生长基片区域的图像。
图19提供了图示石英和旋转Y切割石英晶片的隐晶文象状平面(cryptographic plane)的示意图。
图20提供了图示石英和旋转Y切割石英晶片的隐晶文象状平面的另一示意图。
图21：图21A示出了位于Z切割晶片上的SWNT的SEM图像。图21B示出了管数量和角取向的柱状图。图21A显示纳米管具有尖边角(corner)，并且图21B中的取向柱状图显示三个主角。图21C示出了形成类六边形的Z切割晶片上的一个纳米管的AFM图像。
图22示出了生长在X切割石英晶片上的SWNT的SEM图像，表明在X切割石英晶片上基本不存在排列。
图23提供了关于Z切割石英的计算机仿真结果。
图24A示出了在清洗步骤之后沉积在石英导向沉积基片上的SWNT的原子力显微(AFM)图像。白箭头示出了石英基片的导向生长方向。如图24A所示，数以千计的溶液沉积SWNT在15°的角偏差内平行于主导沉积轴。图24B示出了在用于含十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂的纳米管溶液的石英导向沉积基片上沉积的SWNT的原子力显微(AFM)图像。图24C示出了在用于含十二烷基苯磺酸钠(SDBS)表面活性剂的纳米管溶液的石英导向沉积基片上沉积的SWNT的原子力显微(AFM)图像。图24D示出了在涂覆有(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)的外表面的退火石英导向沉积基片上沉积的SWNT的原子力显微(AFM)图像。图24D(1)示出了烘干液滴的中心区域，并且图24D(2)示出了烘干液滴的边缘区域。图24E示出了在具有四氟化硅的退火石英导向沉积基片上沉积的SWNT的原子力显微(AFM)图像：其外表面上均有((十三氯-1，1，2，2-四氢辛基)三氯硅烷)层。
图25(A)是由化学气相沉积生长在石英基片上形成的排列SWNT的图案的扫描电子显微照片(SEM)图像。亮水平条纹对应于铁催化剂区域。插图提供了放大视图。这些阵列包含～5SWNT/μm。(B)是一种将排列的SWNT纳入作为半导体的晶体管的布局的示意性图示。该器件使用了依次形成于石英上的SWNT顶部的源极、漏极和栅极以及电介质层。(C)这种器件的通道区域的SEM图像。源极和漏极之间的距离限定了通道长度(L)。(D)是在多于一百个的两端测试结构中测量的输出电流(ID)，其中使用宽W为200μm且间隔距离L为7μm(即通道长度)的电极，在施加10V电势下评估的。(E)是从以下晶体管测量到的传递曲线(即，ID作为栅极电压VG的函数)，其中所述各晶体管自上而下L＝7、12、27和52μm，并且在VD＝-0.5V时W＝200μm。这些器件使用聚合物栅极电介质，厚度为～1.5μm。(F)是宽度标准化的“导通”和“截止”电流(分别为开放的圆形和方形)以及作为L函数的线性状态迁移率(实圆)。
图26(A)是密度为～0.2SWNT/μm的排列SWNT阵列的扫描电子显微(SEM)图像，并且(B)是类似阵列的SEM图形，但密度是～5SWNT/μm。(C)是通过电介质层到低密度(即，SWNT之间的平均间隔大于栅极电介质)的SWNT阵列的栅极(顶部黄色面板)的所计算的静电耦合的彩色等高线图和等势线，并且(D)是具有高密度阵列(即，SWNT之间的平均间隔小于栅极电介质)。前者和后者的结果显示与单个管和平行面板分别相关联的场分布类似的场分布。(E)是在以不同密度D的SWNT阵列建立的晶体管中测量的导通和截止电流(分别为开放的方形和圆形)。栅极电介质的厚度是～1.5μm。红色虚线示出了由计算的电容耦合确定的导通电流的变化。该图还示出了从这些器件测量的传递曲线计算的每个管迁移率的平均值。
图27(A)是来自使用了从其石英生长基片转移到具有双层环氧树脂(150nm)/SiO2(100nm)的掺杂硅基片的SWNT排列阵列(D＝4SWNT/μm)的晶体管的传递曲线。数据对应于消除从源极到漏极的金属传输路径的电击穿过程之前(开放三角型)和之后(开放圆形)在器件上的测量结果。该过程将通道/截止比率提高了10,000倍以上。(B)击穿后测量的相同器件的全电流-电压特性，说明响应能力很好。栅极电压从-5V变化到5V(顶部到底部)。(C)对分别将PEO电解液(实圆；VD＝-0.1V)和10nm HfO2(实三角形；VD＝-0.5V)用于栅极电介质的器件(D＝2SWNT/μm)，作为通道长度(L)的函数的每单位有效宽度的跨导(gm/Weff)。(D)是使用交叉源极/漏极电极的器件的扫描电子显微照片(SEM)。插图示出了光显微照片。(E)从这种器件测量的传递曲线。(F)柔性塑料基片(PET)上形成的器件上的电流-电压测量，其中D＝3SWNT/μm，聚酰亚胺(厚1.6μm)以及氧化铟锡(厚150nm)的栅极电介质作为栅极，其中L＝27μm并且W＝200μm。线性状态场效应迁移率是～480cm2/Vs，表示塑料上器件所观察的最高p通道迁移率。插图提供了示意性图示。
图28(A)是使用分别涂覆和未涂覆PEI的SWNT阵列的排列阵列的n和p通道晶体管的传递曲线。所有器件都使用电击穿来处理，以实现高导通/截止比率。在n通道器件的情况下，该过程在PEI涂覆之前执行。(B)是在小VD的状态中典型p通道器件的电流-电压响应。(C)是来自n通道器件的类似结果。(D)是将SWNT阵列晶体管用作驱动，以及将具有SWNT阵列的两端子器件用作电阻负载的PMOS反相器的传递曲线。该插图提供了电路示意。(E)是组合p和n通道SWNT阵列晶体管的CMOS反相器的类似信息。
图29：(A)是显示99.97％排列的SWNT阵列的SEM。该插图示出了一小节段未整齐排列的管。(C)是显示极好平行度的SWNT阵列的AFM图像。(D)是相对于完美线性形状测量的，作为沿其长度方向的位置的函数的SWNT的位置中的偏差的图。为处于AFM仪器的不确定范围内，SWNT呈线性形状。(B)是从(A)中所示的阵列测量的SWNT直径的分布。(E)所测量的作为阵列上位置的函数的SWNT的直径。(F)是类似于该文本的图25(A)中所示的阵列中的SWNT长度的分布。(H)是由拉曼散射从阵列中单个管测得的径向呼吸模式频率的分布。(G)所测得的桥接源极和漏极电极之间的间隙的SWNT的数量，所述源极和漏极电极间隔一些距离(即，通道长度)。(I)对具有不同通道长度(L)的晶体管(TFT)中的电流的测量。
图30：通过电介质分隔的导线阵列和栅极电极之间的电容的建模结果。
图31：(A)是在电击穿过程期间器件的电流-电压响应。(B)是器件的示意性图示。(C)所计算的作为导通/截止比率的函数的场效应迁移率。(D)是作为导通/截止比率的函数的导通和截止电流。
图32：对使用SWNT阵列的n和p型晶体管，所测得的作为通道长度(L)的函数的每单位宽度的跨导(gm/W)(顶框)。底框示出了从典型器件测量的传递曲线。
图33提供了图示本发明的用于产生包括多个具有选定空间取向的交叠纳米管阵列的多层结构的方法中各步骤的示意图。
具体实施方式
参考附图，相同的附图标记表示相同的元件，并且一副以上图中出现的相同标号是指相同的元件。另外，下文中，应用下列限定：
“碳纳米管”和“纳米管”同义使用，是指包括一个或多个圆柱形构造的石墨层的碳同素异形体。碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT).碳纳米管通常具有小的直径(≈1-10纳米)以及大的长度(长达几微米)，并且因此可以展现很大的纵横比(长度与直径的比值≈103-约105))。纳米管的纵向尺寸是其长度并且纳米管的横截面尺寸是其直径(或半径)。
“纵向排列纳米管”具有在平行的纵向方向上延伸的长度。在一些实施方案中，纵向排列纳米管具有线性几何形状，其中其长度假设是大致为直的构造(即，线性偏差小于或等于约20％)。如在本文中所使用的，术语“平行”是指这样一种几何结构，其中，对于沿碳纳米管长度的至少部分点来说，各碳纳米管长度间彼此基本等距，并且具有相同的方向和曲率。术语“平行”意在涵盖与绝对平行的某些偏差。在一个实施方案中，例如，纵向排列纳米管相对彼此具有平行的空间取向，与绝对平行的偏差优选小于20度，对于一些应用，与绝对平行的偏差优选小于10度，并且对于一些应用，与绝对平行的偏差更优选地小于1度。
“平行于主导生长轴(principle guided axis)”是指一个或多个碳纳米管的一种空间构造，其中，碳纳米管的长度对于沿纳米管长度方向上的至少一些点而言与导向生长基片的主导生长轴基本等距。“平行于主导沉积轴”是指一个或多个碳纳米管的一种空间构造，其中碳纳米管的长度对于沿纳米管长度方向上的至少一些点而言与导向沉积基片的主导沉积轴基本等距。如在本文中使用的，术语“平行”意在涵盖与绝对平行的一定程度的偏差。平行于主导生长或沉积轴的纳米管可以具有平行的空间取向，与绝对平行的偏差小于或等于20度，对于一些应用，与绝对平行的偏差优选小于10度，并且对于一些应用，与绝对平行的偏差更优选地小于1度。本发明提供了纳米管阵列以及制造纳米管阵列的相关方法，其中阵列中至少95％的纳米管彼此平行和/或平行于主导生长或沉积轴地延伸长度，与绝对平行的偏差小于或等于20度。
“纳米管阵列”是指具有如下空间构造的多个纳米管，其中阵列中的各个纳米管具有选定的相对位置和相对空间取向。本发明提供了纵向排列纳米管的阵列。
“纳米管前驱体”是指用于例如通过化学气相沉积工艺、电化学合成工艺以及热解工艺产生碳纳米管的材料。在一些实施方案中，纳米管前驱体与碳纳米管生长催化剂相互作用，以产生碳纳米管。示例性碳纳米管前驱体包括诸如甲烷、一氧化碳、乙烯、苯和乙醇的碳氢化合物。
“纳米管生长催化剂”是催化碳纳米管形成和生长的材料。对本发明的方法有用的纳米管生长催化剂包括但不限于铁蛋白、镍、钼、钯、钇、铁、铜、钼、钴。
“催化剂带”是指具有相对高的催化剂表面浓度的空间狭小的表面区域，例如大于或等于约1000颗粒/μm2的表面浓度。催化剂带可以具有提供有用的纳米管阵列的任何二维形状、位置和空间取向。
“可印刷”涉及能够转移、组装、图案化、组织和/或集成到基片上或基片中的材料、结构、器件组件和/或集成功能器件。在本发明的一个实施方案中，可印刷材料、元件、器件组件和器件能够通过溶液印刷或干式转移接触印刷转移、组装、图案化、组织和/或集成到基片上或基片中。
“溶液印刷”意在指代一些借以将一个或多个结构(如可印刷纳米管阵列)分散到载体介质中并且以协同的方式将其传送到基片表面的选定区域的工艺。在示例性溶液印刷方法中，将结构传送到基片表面的选定区域是通过一些与经历图案化的基片表面的形态和/或物理特征无关的方法来实现的。本发明中可用的溶液印刷方法包括但不限于喷墨印刷、热转移印刷以及毛细管作用印刷。
“由基片支撑”是指至少部分出现在基片上的结构或至少部分出现在位于该结构和基片表面之间的一个或多个中间结构上的结构。术语“基片支撑”还可以指部分或完全嵌入基片中的结构、部分或完全固定在基片表面上的结构以及部分或完全叠压在基片表面上的结构。
“纳米管阵列支撑”以及“纳米管阵列层支撑”被同义使用，是指至少部分出现在纳米管阵列(或纳米管阵列层)表面上或至少部分出现在位于结构和纳米管阵列(或纳米管阵列层)表面之间的一个或多个中间结构上的结构，诸如另一个纳米管阵列或纳米管阵列层。术语“纳米管阵列支撑”还可以是指部分或完全固定在纳米管阵列表面的结构、部分或完全叠压在纳米管阵列表面的结构以及设置在一被置于纳米管阵列表面的粘结层上的结构。
“放置精确度”是指将诸如可印刷纳米管阵列的可印刷元件转移到选定位置的器件转移方法的能力，该选定位置指相对于诸如电极的其他器件组件或相对于接收表面的选定区域的位置。“好的放置”精确度是指能够将可印刷元件转移到相对于另一个器件或器件组件或相对于接收表面的选定区域而选定的位置、且距绝对正确位置的空间偏差小于或等于50微米的方法和器件，对于一些应用更优选地小于或等于20微米，并且对于一些应用甚至更优选地小于或等于5微米。本发明提供了一些包含至少一个以好的放置精确度转移的可印刷元件的器件。
“保真度”是指元件的选定图案被转移到基片的接收表面的完好情况如何的度量，所述元件的选定图案例如为纳米管阵列或纳米管阵列的图案。高保真度是指其中单个元件的相对位置和取向在转移期间被保留的元件选定图案的转移，例如其中单个元件距其在选定图案中的位置的偏差小于或等于500纳米，更优选地小于或等于100纳米。
术语“柔性的”是指材料、结构、器件或器件组件被变形成弯曲形状而不经历引入明显应变的变换的能力，所述应变例如那些表现为材料、结构、器件或器件组件的破坏点的应变。在示例性实施方案中，柔性材料、结构、器件或器件组件可以被变形成弯曲形状，而不引入大于或等于约5％的应变，对于一些应用优选大于或等于约1％，并且对于一些应用更优选大于或等于约0.5％。本发明在柔性基片(例如聚合物基片)上提供了纵向排列纳米管的阵列以及电子纳米管器件。
表述“线性度”指示碳纳米管的一种特性，该特性反映与最接近纳米管形状的完美直线相比，管中心位置在管长度上的偏离。展现出高线性度的碳纳米管具有接近完美的直线的构造。然而，表述“高线性度”意在包括偏离最接近纳米管形状的完美直线一定程度的纳米管构造。在一些实施方案中，展现高线性度的纳米管沿其整个长度偏离完美线性小于或等于约50纳米，并且在对一些应用有用的实施方案中，沿其整个长度偏离完美线性小于或等于约10纳米。在一些实施方案中，展现高线性度的纳米管沿其整个长度偏离完美线性小于或等于约50纳米/微米长度，并且在对一些应用有用的实施方案中，偏离完美线性小于或等于约5纳米/微米长度。本发明提供了纳米管阵列和制造纳米管阵列的相关方法，其中阵列中至少95％的纳米管展现高线性度。
本发明提供了具有具体位置、纳米管密度和取向的纵向排列碳纳米管阵列，以及对应的使用导向生长基片、可选地使用被纳米管生长催化剂图案化的导向生长基片或导向沉积基片制造纳米管阵列的方法。还提供了如下电子器件和器件阵列，其包括与一个或多个电极接触的一个或多个纵向排列碳纳米管阵列。
图1A-1E提供了图示在导向生长基片上制造纵向排列碳纳米管阵列的方法的示意图。如图1A所示，提供了具有接收表面105的导向生长基片100，例如蓝宝石或石英的单晶基片。导向生长基片的晶格取向和/或接收表面的表面特征(例如，阶梯边缘、微面元、纳面元等)限定了主导生长轴110，该主导生长轴至少部分地调解接收表面105上的纳米管生长的。有用的导向生长基片包括具有Y切割的单晶石英，其中切割角范围从约0度到约41.75度，如具有35.15度切割角的AT切割石英基片。可选地，导向生长基片100在大于或等于约900摄氏度的温度下被退火，退火时间大于或等于约8小时，以增强基片的导向生长功能(即，导向生长基片100在促进生长其纵向空间排列平行于主导生长轴110的纵向排列纳米管的能力)。
如图1B所示，用纳米管生长催化剂选择性地图案化接收表面105。以一种产生含催化剂区域120的、在接收表面上具有选定的物理尺寸和位置的二维图案的方式图案化接收表面。在图1B示出的例子中，含催化剂的区域120是被接收表面的基本没有催化剂存在的区域125分隔的催化剂带。例如可以使用光刻掩模技术，结合催化剂旋涂沉积、诸如接触印刷之类的软平版印刷技术，可选地使用弹性印模、电化学图案化和/或溶液印刷或沉积方法，来实现接收表面105的图案化。
如图1C所示，具有含催化剂区域120以及基本没有催化剂存在的接收表面的区域125的接收表面105被暴露于碳纳米管前驱体下(为了说明，由箭头130示意性地表示暴露在碳纳米管前驱体下)，得到纵向排列碳纳米管(如单壁碳纳米管)135的导向生长。本发明该方面中的生长碳纳米管的示例性方法包括化学气相沉积方法，其被公知用于制造高质量的纳米管。如图1C所示，碳纳米管沿平行于导向生长轴110的生长轴生长，从而得到纵向排列碳纳米管135的阵列140，这些碳纳米管的纵向空间取向平行于阵列中至少一些其他纳米管(优选90％)并且平行于主导生长轴110。纵向排列碳纳米管135可以独立位于导向生长基片100上，或替代地，可以固定于或紧附于导向生长基片100。这些方法还可以包括将层叠或涂覆层(图1中未示出)应用于阵列140，以便将阵列固定于或紧附于导向生长基片100。
可选地，本发明还可以包括将纵向排列碳纳米管135的阵列140的至少一部分转移到另一个基片的步骤。图1D中示意性图示了该可选步骤，其中阵列140中的纵向排列碳纳米管135的一部分被转移到新基片210的接收表面200的选定区域。新基片210例如可以是柔性聚合器件基片。在一些实施方案中，基片210是具有集成器件组件的图案的功能基片，所述集成器件组件如电极、绝缘体、半导体层及其组合，并且以一种将被转移的纳米管组装和/或集成到选定器件结构中的方式转移纳米管135。对一些应用来说，以至少部分保持各个纳米管的相对排列的方式和/或以将纳米管转移到接收表面200的选定区域的方式，来实现碳纳米管135的转移。具有该功能的示例性转移方法包括使用印模的接触印刷技术，诸如弹性印模。
可选地，本方法还包括提供一个或多个电接触件与阵列140中的纵向排列碳纳米管135的至少一部分接触的步骤。图1E中示意性图示了该可选步骤，其中提供电极250物理并电接触纵向排列碳纳米管135。可以例如通过光刻和气相沉积方法的组合、通过软平版印刷技术方法或本领域公知的任何等价方法，来提供电极。在图1E中示意示出的实施方案中，提供电极250，使其并不接触含催化剂的区域120，并且可选地将其定位在一选定距离外，避免与与含催化剂的区域120接触。
图1F提供了具有与纵向排列碳纳米管阵列电接触的指状电极的示例性电子器件的示意图。如图1F所示，包括岛的催化剂带被设置在基片的接收表面上。所述催化剂岛沿垂直于纳米管排列方向的轴延伸，如图1F中所示。纵向排列碳纳米管在催化剂的两个岛之间延伸，并且与两组指状电极电接触。如图1F所示，该器件构造使得阵列中的单个纳米管可以提供大量电极之间的电连接，并且对纳米管传感器、大功率器件和光发射器件是有用的。
在本发明的有用的实施方案中，基片表面上设置的催化剂岛提供了本发明的纳米管阵列电子器件的电极。图1G和1H提供了本发明的纳米管阵列电子器件的示意图，其中以一种方式图案化碳纳米管网电极-催化剂带，以使纵向排列碳纳米管阵列在带之间生长。如本说明书中所使用的，表述“碳纳米管网电极-催化剂带”是指设置在基片上的催化剂带，它们发挥两种功能：(1)提供纳米管导向生长的起始点；以及(2)用作电学器件中的电极。如图所示，阵列中的纳米管平行于纵向排列轴排列。也图案化催化剂带，使它们用作电学器件中的电极。图1G提供一示出了其中具有两个平行碳纳米管网电极-催化剂带的电学器件的示意图，并且图1F提供一示出了其中碳纳米管网电极-催化剂带被设置在指状电极结构中的电学器件的示意图，。
图1I提供了图示本说明书中使用的纳米管密度的概念的示意图。如该图所示，任何阵列的纵向排列纳米管都远离催化剂带延伸，并且与纳米管间隔轴相交(spacing axis)，该纳米管间隔轴正交于纳米管阵列的纵向排列轴。在该示意图中，在1微米的节段中7个纳米管与纳米管间隔轴相交，因此，得到纳米管密度等于7μm-1。
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在此所描述或示例的每种公式描述或部件组合可以用于实施本发明，除非另有说明。
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如在此所使用的，“包括”与“包含”、“含有”或“特征在于”同义，并且是可兼括或开放的，并且并不排除附加的、未列举的元件或方法步骤。如在此所使用的，“由......组成”排除了所请求保护元件中未指定的元件、步骤或成分。如在此所使用的，“本质上由......组成”不排除并不实质上影响权利要求的基本的和新颖的特征的材料或步骤。在此的每个实例中，术语“包括”、“本质上由......组成”以及“由......组成”中的任一个可被其他任意两个术语中的一个替代。在此图示描述的本发明可以适合在没有于此具体公开的任何元件、限制的情况下来实施。
本领域的普通技术人员将理解，无需诉诸于过度的实验，可以采用原材料、材料、试剂、合成方法、纯化方法、解析方法、化验方法以及除了具体示例的那些方法之外的其他方法来实施本发明。所有本领域已知的与任何这类材料和方法的功能等同的对象都意在被包括在本发明中。已经采用的术语和表述被用作描述术语，并无限制性，并且决不意在使用这样的术语和表达来排除任何与所示和所描述的特征等同的对象或其一部分，而是认识到各种修改都落入所请求保护的发明的范围内。因此，应当理解，尽管已经通过优选实施方案和可选特征具体公开了本发明，但是本领域的技术人员可以对此处公开的概念进行修改和变化，并且这样的修改和变化被认为落入如所附权利要求所限定的本发明的范围内。
实施例1：高覆盖率的单壁碳纳米管的阵列的空间选择性导向生长及其到电子器件的集成
单壁碳纳米管(SWNT)的薄膜可以提供有源和无源电子器件的半导体和/或导体组件(例如，晶体管)。潜在应用范围从大面积、机械柔性系统到高性能器件，在大面积、机械柔性系统中，半导体SWNT薄膜可以提供优于传统小分子或聚合物半导体的优点，在高性能器件中，它们可以提供作为大颗粒多晶硅或单晶硅的替代物。对于前者类别的应用来说，SWNT随机网可以提供足够的性能。对于后者来说，密集组装排列的SWNT阵列优选。形成这种阵列、图案化其覆盖以及可能的话还将其与SWNT网连接，都是艰巨的实验挑战。可以通过溶液悬浮物的SWNT受控沉积或通过专门的生长方法来实现程度适当的排列和覆盖。
一种用于产生阵列的新技术使用蓝宝石或石英的单晶基片上的SWNT的化学气相沉积(CVD)。石英上的优化CVD生长可以生产大面积的适当排列的阵列，并且覆盖率高达1SWNT/微米。覆盖率可以增大且超过该水平，只是以排列退化为代价，此代价可能由生长的SWNT和未反应的催化剂颗粒之间的相互作用的有害影响引起的。在该例子中，我们报告了一种通过空间图案化催化剂来避免这些问题的方法。该策略可带来具有适当限定的几何形状的排列的、高覆盖率的SWNT阵列；它还可以以相同的生长步骤产生自排列的，并且电连接到这些阵列的密集的、随机SWNT网。这些SWNT薄膜的几何形状使其易于集成到高性能、平面器件中。
图2提供了用于产生密集阵列的自排列图案以及单壁碳纳米管的随机网的各步骤的示意说明。该途径采用图案化铁蛋白催化剂在ST切割石英上使用CVD生长。基片是从Hoffman材料公司获得并随后在空气中于900℃退火8小时的ST切割石英。深紫外线光刻在400纳米厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光致抗蚀剂(MicroChem，495PMMA)中限定开口(例如，如图1中的两个方形区域)。将去离子水1:20(v/v)稀释的铁蛋白旋模成型，使催化剂沉积在PMMA以及石英的暴露区域上。利用丙酮、异丙醇和DI水清洗移除PMMA，并产生裸露的石英基片，其中催化剂位于与PMMA中的图案化开口相应的区域中。铁蛋白充分好地附着到石英上，大部分或全部铁蛋白在移除PMMA的步骤期间被保留下来。沉积条件(即，催化剂浓度和旋转速度)限定了这些区域中每单位面积的催化剂数量。(沉积条件将导致图案化区域内催化剂分布某种程度的不均匀性。)于900℃加热基片10分钟氧化了催化剂。冷却至室温然后在氢环境中加热至900℃还原催化剂。在900℃利用氢清洗1分钟并且然后在900℃引入甲烷(2500标准立方厘米/分钟(sccm))和氢(75sccm)气流10分钟，使SWNT生长。SWNT高密度随机网在催化剂区域中形成，在此处考察的情况下，呈现高覆盖率。近乎完美排列的SWNT沿石英上的优选生长方向出现在这些区域，如图2所示意性图示的以及如下面要详细描述的。
图3提供了在ST切割石英基片上使用图案化铁蛋白催化剂生长的SWNT的图像。图3的画面a提供了在具有催化剂(顶部)和没有催化剂(底部)之间的边缘附近(虚白线)采集的SEM图像(扫描电子显微照片)。图3的画面b示出了具有高覆盖率的近乎完美排列的SWNT阵列，是在使用取向垂直于优选生长方向的图案化催化剂条纹下形成的。图3的画面c和d分别提供了来自相同基片的排列管的SEM(扫描电子显微照片)和AFM(原子力显微照片)图像，展现了代表性结果的扫描电子和原子力显微照片(分别为SEM和AFM)。在具有催化剂的区域中，SWNT(直径在0.5-3纳米的范围内)采用接近随机网的几何形状，与我们之前在相当的覆盖率的催化剂下的均匀沉积的结果一致。在这种情况下，低的排列度可能是由涂布在生长表面上的未反应的催化剂颗粒(约90％催化剂未反应形成SWNT)的负面影响造成的。在没有这些颗粒的情况下，SWNT优选在排列几何中生长。
如图3所示，利用图案化催化剂生长的结果与该预期一致。特别地，近乎完美排列的、高覆盖率的SWNT阵列从图案化区域中的随机网边缘沿优选生长方向的角度出现。图3(a)提供了具有(顶部)或没有(底部)催化剂的基片区域之间边缘(虚线)的SEM图像。该效应可以被利用以获得大面积、高覆盖率排列管阵列：铁蛋白的高覆盖率区域的条纹被图案化，使其取向垂直于SWNT生长方向。图3(b-d)图示了该方法的结果。这些覆盖水平(～4SWNT/微米)和排列(催化剂条纹之间95％的SWNT位于优选生长方向约1度之内)水平明显超过了利用非图案化催化剂能够获得的水平。
石英基片上的图案化催化剂还使得能够在单个步骤中形成高覆盖率的自排列、并电连接到阵列的SWNT随机网。SWNT的这种布置对各类晶体管和其他将网和阵列分别用于导体和半导体元件的器件是重要的。
图4提供了SWNT的SEM图像，该SWNT使用被图案化到两个方形区域中的催化剂颗粒生长而成，其中，所述催化剂颗粒被图案化到两个方形区域中是为了便于形成适于在薄膜型晶体管中使用的SWNT排布。图4展现了图示这种类型的生长能力的SEM，其中排列的SWNT桥接随机网的大衬垫(pad)之间的间隔。图4的画面a示出了通过排列的SWNT的“通道”连接的SWNT网“电极”。图4的画面b和c分别示出了电极和通道区域。图4的画面d示出了图示优选生长的电极边角。图4的画面e和f分别示出了将SWNT随机网用作源极和漏极并且将SWNT排列阵列用作半导体通道的晶体管的转移(e)和输出(f)特性。相对少的SWNT从沿着优选生长方向而处的衬垫边缘出现(图4(d))，该方向与用于排列的强驱动力一致。几何上甚至更为精细的排列的以及网的SWNT结构也是可能的，并且被包括在本发明的范围内。
为了证明将这样排列的SWNT用于晶体管是可行的，我们在几何上类似于图4中所示的SWNT顶部上沉积1μm厚的可光确定(photodefinable)苯环丁烯(BCB，陶氏化学公司)层，以形成栅极电介质，继以2/50纳米的钛/铜，形成栅极。所产生的器件表现类似晶体管，其中当栅极仅重叠通道区域时，网形成源/漏极并且阵列形成通道。图4(e)示出了通道长度和宽度分别为100和200μm的器件的转移特性；在这些情况下，栅极与通道和部分网电极交叠。因为存在金属性的SWNT，所以导通电流和截止电流的比率小于10(图4(e)中的黑色曲线)。可以使用低密度SWNT电极来获得高导通/截止比率～1000(图4(e)中的红色曲线以及图4(f)中的曲线)，尽管在这种情况下基于网的电极的栅极调制对响应有贡献。通过利用诸如电烧毁(electricalburnout)或化学功能化过程对通道中金属性管进行选择性移除，可以改进这些类型的器件。
图5提供了使用从低画面(a)、中间画面(b)以及高画面(c)浓度溶液旋模成型的铁蛋白催化剂在石英基片上生长的SWNT的SEM图像。随着催化剂浓度的提高，SWNT的覆盖率增加而排列程度降低。
图6提供了通过使用图案化铁蛋白催化剂在石英基片上生长的排列SWNT的SEM图像。对于催化剂低画面(a)、中间画面(b)、高画面(c)以及极高画面(d)浓度，这些图像是远离催化剂区域采集的。在这种情况下，不同于非图案化催化剂的情况，排列的程度并不取决于(或仅稍微取决于)催化剂或SWNT的覆盖率。
图7提供了在使用取向相对于优选生长方向成低角度的铁蛋白催化剂条纹图案下，生长在石英基片上的SWNT的SEM图像。SWNT从图案化催化剂处出现，取向沿该优选方向。
图8提供了通过使用图案化铁蛋白催化剂，以及通过在石英基片上的CVD生长形成的随机网的复杂排列以及SWNT的排列阵列的SEM图像。亮白区域对应于高覆盖率的SWNT随机网。
总之，该示例证明了本发明的方法和构成在形成可用于薄膜电子器件中的SWNT排布的能力。这些技术补充了其他已报导的方法，并且可以促进SWNT在实际器件中的使用。
实施例2：大规模、水平排列单壁碳纳米管阵列的导向生长及其在薄膜晶体管中的使用
1.引言
在该实施例中，我们描述将大规模纵向排列碳纳米管阵列用作TFT的有效半导体“薄膜”。该有效器件的迁移率(高达125cm2V-1s-1)基本高于我们在使用类似技术生长的SWNT随机网中已经能够达到的迁移率(≈50cm2V-1s-1)。在此展现的结果指示低成本石英基片可以用于产生高质量排列的SWNT阵列，用于电子和传感中的各种应用。
2.结果和讨论
图9提供了分别在SiO2和单晶石英上生长的SWNT的随机画面(a)和排列画面(b)的AFM图像。图9中还以柱状图形式展现出排列SWNT的取向(画面(c))和直径(画面(d))。这些数据表明多数排列管是单独管。在图9(a，b)中，彩色条表示10纳米高度。图9的原子力显微镜(AFM)给出了在使用实验章节所描述的过程下生长在SiO2/Si上的SWNT。石英上管的分布(图9b)涉及排列阵列以及几个管-管交叉；它们极其不同于在无定形基片上所观察到的，所述无定形基片包括SiO2和熔融石英。图9的画面c和d分别展现了图9画面b中示出的基片区域的管的取向和直径的柱状图。AFM图像与主要是直径为1±0.5纳米的单独的单壁管一致。直径大于2纳米的结构可能是小管束。直径分布类似于在SiO2/Si上生长的管的分布。
图10a提供了右旋α石英中的晶体学平面以及Y切割晶片的取向的示意图。图10b提供了AT切割石英晶片的横截面和011平面；斜切角是2°58’。图10c提供了原子阶梯(atomic step)和表面上排列方向的示意说明。图10d提供了在热退火之后阶梯状表面结构的AFM图像。在这种情况下这些阶梯是0.7-1纳米高，30-35纳米间隔。小颗粒是铁蛋白催化剂；条(bar)表示5纳米高度。
图10a示意性示出石英晶体(三角对称)和Y切割晶片的取向。在此图示的多数结果使用AT切割，其是切割角35°15’的旋转Y切割的类型。该类型的晶片常被用在表面声波器件、测微天平以及共振器中。我们在具有略微不同的Y切割角(如36或38°)的石英上观察到类似的管分布。图10b示出了石英晶片的横截面和011原子平面。这些晶片相对于这些平面具有一些程度的斜切。这种斜切会导致表面上的阶梯，如图10c所示意性示出的。已经在其他石英平面上直接观察到这些类型的阶梯。可能类似的阶梯存在于Y切割片上，尽管我们不知道类似的直接测量它们的方法。我们在所接收的晶片的AFM图像中并没有观察到这些阶梯，可能由于它们之间距离较小。但是，在某些情况下，长时间热退火(7小时，900℃)产生间距足够远的阶梯，以使可以通过AFM成像(图10d)。
在这些基片上生长的管的排列总是平行于图10d中形貌的方向。对于在此探索的生长条件，上述方向与气流方向无关。图11a示出了在单晶石英基片上生长的SWNT的AFM图像。图11a的插图示出了一对管的高倍放大图(比例条为75纳米)。主图像中的箭头强调了管中的“纽结”。图11b示出了大面积的SEM排列管图像。图11c示出了排列的和未排列的SWNT的AFM图像。图11d提供了管取向相对于管直径的散布图。与小直径(<1.5纳米)的管相比，大直径(>1.5纳米)的管更可能是未排列的，所述大直径的管可能是小管束。在(图11a-c)中，彩色条表示10纳米高度。图11a示出了整齐排列的管的集合。插图示出了这些管并非完全是直的；它们具有类似于在图10d的阶梯边缘中观察到的形状。图11a和11b示出了这些管还在其排列中偶尔表现大而急剧的变化。这些“扭结”的形状类似于经常在石英和其他单晶基片中观察到的阶梯边缘的形状，所述石英和其他单晶基片如具有某些小程度斜切角的Al2O3、MgO和MgAl2O4。图11c展现了排列和未排列SWNT的AFM图像，并且图11d中展现了取向相对于直径的散布图。小直径管(<1.5纳米)大部分是排列的；随着管直径增大超过该值，取向角降低。
排列的程度还受管生长之前石英退火的影响。图12a-12c示出了于900℃退火不同时间的石英上生长的SWNT的SEM图像：图a：10分钟、图b：4小时以及图c：7小时。增加退火时间改善了排列，增加退火时间可以增加表面附近的晶格中的有序度，以及阶梯的长度和秩序。
为了进一步表征排列管，我们测量阵列中单个管的拉曼光谱(微拉曼设置)。光谱仪(Jobin-Yvon共焦)使用100x显微镜物镜，聚焦He-Ne激发激光(632纳米波长；≈1-μm光斑大小；5×105W/cm2功率密度)以及通过50μm的针孔采集背散射的拉曼信号。
图13a提供了各种角度α下的单个SWNT的相切模式(tangentialmode)(G线)的拉曼光谱，所述角度α为入射激光束的极化方向和管轴之间的角度。图13b提供显示了1614cm-1处拉曼强度的角依赖性的图。实线对应于cos2α的形式。当激光束沿管被极化时，拉曼信号达到最大。如图13a和13b所示，碳纳米管的一维性质引起高各向异性的光学属性。数据以近似cos2α的函数形式得到精确描述，其中α是入射光的极化方向和管轴之间的角度。由于来自单晶石英基片的强烈拉曼信号，径向呼吸模式(RBM)不能被测量。薄膜是由SWNT的排列阵列组成的，并显示高光学各向异性，高光学各向异性可可以应用于一些光学器件。在所有其他方面，石英上的管具有类似于在SiO2/Si上生长的管的拉曼特征。这种光谱信息以及图11和12中概括的生长研究符合那取决于管和/或催化剂颗粒与SiO2沿特定结晶方向和/或与阶梯边缘(或微/纳米面元)的能量上有利的范德瓦尔斯交互的排列机制。
高性能TFT以及其他器件受益于紧密排布的SWNT的排列阵列。覆盖率可以通过改变催化剂颗粒的浓度来控制。图14a-14c提供了使用不同密度的催化剂颗粒(分别为2000、100和20倍稀释)在单晶石英基片上生长的排列SWNT的AFM图像。图14d-14f提供了以这种方式生长的大面积管的SEM图像。这些结果指示随着管密度的增大排列程度降低。采用这里使用的生长条件，在覆盖率和排列之间就存在折衷。特别地，排列程度随着大管和束的数量的增加而降低，大管和束两者都倾向于形成高覆盖率。图14d-14f示出了由SEM成像的大面积。对于低密度来说(≈1管/μm)可以实现近乎完美的排列。管的长度的分布如图14d和14e中的插图所示。通常，随着覆盖率增大，管的平均长度降低。对于最低密度来说，平均管长度可以是≈100μm。
图15a-15c提供了不同放大倍数下的高密度排列管的SEM图像。这些图像示出了排列的SWNT在大面积上是均匀的。这些大面积图像图示了这些排列的SWNT亚单原子层涂膜的显著的均匀性。
为了证明这些阵列的一种可能应用，我们通过首先在电子束蒸发在SWNT上制造Ti/Au的源/漏接触件(3和25纳米厚)，继以浮离(lift off)光刻图案化的抗蚀剂(Shipley 1805)层，来构建TFT。在该结构顶部上被旋模成型并被光图案化的环氧层(SU-8；1.6μm厚)形成用于栅极的电介质层(25纳米厚Au)，所述栅极通过阴影掩模由电子束蒸发沉积而成。图16a和16b提供了其通道(5μm通道长度)分别平行和垂直于排列的SWNT的取向的TFT器件的通道区域的SEM图像。图16c提供了具有100通道长度以及250μm通道宽度，取向平行和垂直于SWNT阵列中排列的方向的TFT的电流-电压响应图。偏置电压VD是0.5伏。排列SWNT表现类似高各向异性薄膜。在这种类型的器件中可以观察到器件迁移率高达125cm2Vs-1，对应于≈9000cm2Vs-1的“每个管”迁移率。图16c示出了从类似于图16a和16b所示器件但具有长得多的通道长度(100mm)的器件中采集的迁移特性。测量结果清晰显示期望的各向异性响应。在垂直的结构中，残余电流是由少量未排列管所产生的小的网效应(network effect)导致的。有效器件的迁移率定义如下：
&mu; d = &PartialD; I D &PartialD; V G L WCV D
其中ID是漏极电流，VG是栅极电压，L是通道长度，W是通道宽度，并且VD是漏极电压。我们由关系式 C = &epsiv;&epsiv; 0 t 估计栅极电容C是2.3×10-5Fm-2，其中ε是栅极电介质SU-8(4.0)的介电常数，ε0是真空介电常数，并且t是栅极电介质的厚度。对于平行构造来说，器件迁移率(使用标准程序在线性状态下估计)在10μm的通道长度下可以达到≈125cm2V-1s-1。该值利用具有≈10管/μm的排列SWNT阵列获取。简单的几何计算产生≈9000cm2V-1s-1的“每个管”的迁移率，其与经常在原始单管器件中观察到的相当。增加排列SWNT阵列的覆盖可能导致器件迁移率改善。实现该目的是我们当前工作的中心焦点。(我们注意到短的通道长度产生低的导通/截止的比率，这是因为存在跨越源极/漏极间隙的金属性SWNT。这些管可以通过电击穿或化学功能化来选择性地消除。)
3.结论
总之，我们示出了Y切割单晶石英可以用于在大面积上产生排列整齐的、紧密排布的、水平的原始SWNT阵列。这些阵列的很多特征及其对生长条件的依赖性符合沿阶梯边缘或石英表面上微面元/纳米面元的排列，或符合沿与石英晶格相关联的特定方向的优选交互。Y切割石英的低成本和商业可用性以及生长密集管阵列的能力代表了此处所介绍的方法的吸引性特征。这些阵列的样式(即，水平放置在平基片上)使得易于集成到器件中，如高性能TFT所示范的。我们相信这些类型的阵列及其生长方法对使用大量SWNT的各种新兴应用将很有价值。
4.实验部分
传统的CVD生长过程在SiO2/Si基片上的应用已发展得很好。在这种类型基片上生长管，用来与AT切割石英上的结果进行比较。利用去离子水1:200(v/v)稀释的铁蛋白催化剂(Aldrich)被涂覆到基片上，接着在900℃加热10分钟以氧化催化剂，并冷却到室温。在氢环境中加热至900℃，对催化剂进行还原。在900℃用氢清洗1分钟并然后在900℃引入甲烷(2500标准立方厘米/分钟(sccm))和氢(75sccm)流10分钟，致使SWNT生长。石英基片被放置在生长室中抛光的Si晶片上，以增强其表面上温度分布的均匀性。生长之后，将样本慢慢冷却(<5℃/分钟)以避免石英破裂。
实施例3：将生长在导向生长基片上的纵向排列纳米管阵列转移到器件基片
本发明提供了在被催化剂图案化的导向生长基片上制备的可印刷的纵向排列纳米管阵列，所述可印刷阵列能够接着被转移到器件基片，诸如柔性聚合物基片或利用器件组件(例如，电极、绝缘体、半导体等)预先图案化的基片。本发明的可印刷纳米管阵列能够有效转移(例如，至少90％的纳米管被转移)并且能够以保持阵列中纳米管相对取向和位置的方式转移。
图17示出了图示本发明的用于将一个或多个纵向排列纳米管阵列从导向生长基片转移并且将所转移的纳米管组装到聚酰亚胺/ITO/PET基片上的功能器件中的示例性方法的过程流程图。如过程步骤1所示，提供一种导向生长基片，以及在该导向生长基片的接收表面上生长纵向排列纳米管阵列，例如使用一些涉及纳米管生长催化剂的图案化和化学气相沉积的方法。如步骤2所示，金薄层被沉积到碳纳米管阵列的外表面上，并且聚酰亚胺层被旋涂到所沉积的金层上。如步骤3所示，相关联的碳纳米管阵列层、沉积的金层和聚酰亚胺旋涂层通过剥离与导向生长层分离，从而产生分离的碳纳米管阵列/金/聚酰亚胺多层结构。如步骤4所示，使分离的碳纳米管阵列/金/聚酰亚胺多层结构接触并贴附到聚酰亚胺/氧化铟锡(ITO)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基片层。如步骤5所示，纳米管阵列/金/聚酰亚胺这一多层结构的聚酰亚胺层以产生具有选定的物理尺寸(长度和宽度)、位置和空间取向的金电极的方式被图案化和蚀刻。如步骤6所示，利用反应离子刻蚀，例如使用氧等离子体，来隔离电极。
图18示出一系列证明本发明的碳纳米管阵列从石英导向生长基片转移到ITO/PET基片的能力的SEM(扫描电子显微镜)图像。图18的画面a示出了被提供在石英导向生长基片上的纳米管阵列的图像。图18的画面b示出了画面a中示出的纳米管转移到ITO/PET基片之后的图像。图18的画面c示出了石英导向生长基片区域的图像，我们从该区域移除并转移纳米管。图18的画面a、b和c中的图像比较表明该纳米管阵列和转移方法提供了碳纳米管阵列从导向生长基片到不同基片的有效转移。
实施例4：导向生长基片
在一实施方案中，本发明的制造纳米管阵列的方法使用能够以一种提供纵向排列碳纳米管阵列的方式调节纳米管生长的导向生长基片。有用的导向生长基片包括Y切割石英基片，其具有从约0度到约42.75度范围内选定的切割角。
图19和20提供了图示石英隐晶文象面(cryptographic plane)和旋转Y切割晶片的示意图。石英在Z切割晶片中具有3重对称(3 foldsymmetry)，在001平面具有3个X轴。
在一个实施方案中，纳米管在X方向上排列[2-10，参见图20]。
从Y切割晶片和旋转(x轴)y切割片观察纳米管的排列。
对于Z切割晶片，观察到碳纳米管的三重对称排列。图21A示出了Z切割石英晶片上SWNT的SEM图像。其有3重晶体对称。图21B示出了管数量和角取向的柱状图。图21A示出了纳米管具有尖的边角，以及图21B中的取向柱图示出了三个主角。图21C示出了形成类六边形的Z切割晶片上的一个纳米管的AFM图像。
对于X切割石英晶片，没有观察到纳米管的排列。图22示出了X切割石英晶片上生长的SWNT的SEM图像，表明了X切割石英晶片上不存在实质的排列。
图23提供了关于Z切割石英的计算机仿真结果。该图表明Z切割石英具有3重晶体对称，意思是有3个X轴(其是排列方向)。我们计算SWNT和Z切割石英表面之间的能量。极坐标图(polar graph)示出了能量相对于角度的关系。在特定方向上，能量最小，这意味着这些方向是能量上有利的。
实施例5：通过导向沉积组装纵向排列纳米管
本发明包括其中导向沉积基片用于将纳米管组装到纵向排列空间取向上和/或组装到纵向排列纳米管阵列中的方法。在这些方法中，含纳米管以及可选地含诸如表面活性剂等溶液添加剂的溶液，通过溶液沉积被提供到导向沉积基片。导向沉积基片和沉积溶液中纳米管之间的相互作用提供了纳米管排列，使纳米管的长度平行于基片的导向生长轴。可选地，本发明的导向沉积方法包括溶液/溶液成分(例如，表面活性剂)移除步骤、纳米管/纳米管阵列纯化处理，和/或纳米管/纳米管阵列转移步骤(例如，以保持排列纳米管的相对取向的方式转移到另一基片)。
为了估计使用这些方法可达到的排列纳米管的排列程度和密度，将单壁纳米管溶液与单晶石英导向沉积基片接触，并且使用原子力显微镜法成像和分析所产生的纵向排列纳米管组装。这些结果证明这些方法可以用于实现在约15度内平行于主导沉积轴的溶液沉积纳米管的纵向排列。
5.a材料
通过高压氧化碳裂解法(HiPco)处理或激光气化方法产生的单壁碳纳米管(SWNT)被悬浮在水中，该水中具有2％重量比的表面活性剂--聚乙二醇辛基苯基醚(氚核X-405)。SWNT溶液的浓度通常是5-7mg/ml。SWNT的直径和长度分别是1-5纳米和300-3μm(平均长度：500纳米)。
下面示出了氚核X-405的分子结构：
Figure A200680054465D00511
其中n等于40。下面的参考文献描述了SWNT与各种表面活性剂的相互作用，并且在此通过引用的方式将其纳入本说明书：(1)Nano Letters，第3卷(No.10)，1379-1382页(2003)，和(2)Science，第297卷(No.26)，593-596页(2002)；以及Nano Letters，第3卷(No.2)，269-273页(2003)。对于碳纳米管溶液中氚核X-405表面活性剂的情况，表面活性剂的苯环参与到SWNT表面的强粘合，并且认为，表面活性剂的烷基链被选择性地排列，使其沿纳米管的长度而处。
5.b沉积方法
将一滴SWNT溶液(～20μl)提供在石英导向沉积基片上。所考察的石英基片的成分和切割角包括：具有选自约0度到约42.75度范围内切割角的Y切割石英基片，诸如0-Y切割石英基片(0度斜切)、AT切割石英基片(35.15度斜切)以及ST切割石英基片(42.75度斜切)。石英晶片在使用之前在900℃被退火30分钟，从α相改变到β相。石英基片的表面粗糙度通常小于
Figure A200680054465D00512
在将导向生长基片上的SWNT溶液液滴在空气中干燥之后，留下SWNT和表面活性剂的混合物。最后，通过无搅动地将样本浸入甲醇(还可以使用乙醇、丙醇或水)冲洗表面活性剂残余物。
图24A示出了在对含氚核X-405表面活性剂的SWNT溶液进行清洗的步骤之后，沉积在石英导向沉积基片上的SWNT的原子力显微照片(AFM)图像。在该图中观察到碳纳米管为小平行线。图24中所示的插图绘制了黑线所示的高度扫描横截面。白箭头表示石英基片的主导沉积轴。如图24A所示，数以千计的溶液沉积的SWNT沿纵向排列的取向存在，其中其长度在15度角度偏差内平行于主导沉积轴而延伸。两个大纳米管束也出现在图24A所示的图像中。如图24A所示，这些束也展现出关于石英基片的主导沉积轴平行地纵向排列的程度。
也表征了表面活性剂对经过导向沉积而成的纳米管排列的的影响。图24B示出了对于含十二烷基磺酸钠(SDS)表面活性剂的纳米管溶液，沉积在石英导向沉积基片上的SWNT的原子力显微(AFM)图像。图24C示出了对于含十二烷基苯磺酸钠(SDBS)表面活性剂的纳米管溶液，沉积在石英导向沉积基片上的SWNT的原子力显微(AFM)图像。白箭头表示石英基片的主导沉积轴，并且在这些图中观察到这些碳纳米管为小直线。如图24A和24C所示，沉积的纳米管以随机取向提供。这些结果表示表面活性剂的成分是获取通过导向生长方法沉积的纵向排列纳米管的一个重要因素。
也表征了石英导向沉积基片上表面层的存在对经过导向沉积而成的纳米管沉积和排列的影响。图24D示出了SWNT的原子力显微照片(AFM)图像，该SWNT沉积在具有(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)涂层外表面的退火石英导向沉积基片上，并随后被清洗。在该实验中，20微升SWNT溶液被提供在APTS涂层石英表面上，从而形成具有30度接触角的液滴。图24D(1)示出了烘干液滴的中心区域，并且图24D(2)示出了烘干液滴的边缘区域。如这些图所示，沉积的SWNT随机取向，并且即使在清洗之后，大量表面活性剂仍与SWNT保持相关联。由于APTS和与纳米管相关联的表面活性剂之间的相互作用，涂层石英表面上的SWNT覆盖率较高。图24E示出了SWNT的原子力显微照片(AFM)图像，该SWNT沉积在其外表面上具有四氟化硅((十三氯-1，1，2，2-四氢辛基)三氯硅烷)层的退火石英导向沉积基片上，并随后被清洗。在这个实验中，20微升SWNT溶液被提供在APTS涂层石英表面上，从而形成具有90度接触角的液滴。在清洗步骤期间，多数SWNT从四氟化硅层解吸出来，并且保持在表面上的纳米管被随机排列。
实施例6：基于密集的纵向排列的单壁碳纳米管阵列的高性能电子器件
本发明的方法提供了一种对制造高性能电子器件有用的处理途径，该电子器件将单个的单壁碳纳米管(SWNT)的密集、纵向排列阵列用作薄膜型晶体管中的半导体。大量的SWNT使得能够实现优良的器件级别性能特征以及良好的器件到器件均匀性，甚至是利用电不均匀的SWNT。对涉及多达～1000SWNT的p和n通道晶体管的测量展示器件级别的迁移率，缩放跨导(scaled transconductance)和电流输出分别高达～1200cm2/Vs、～700S/m和？？A。使用耦合到这些阵列的静电场效应的严格模型的分析表明这些器件保持了单个SWNT的有吸引力的电子属性。简单PMOS和CMOS逻辑门提供了可以实现的一些简单电路构件块的例子。共同地，这些结果证实了一条实现基于SWNT的高性能薄膜电子电路、光发射器、光电探测器、传感器和其他相关系统的现实路径。
对通过单独的单壁碳纳米管(SWNT)的电荷输送的基础研究展现了显著的室温属性，包括比硅大十倍以上的迁移率、高达109A/cm2的电流载流容量以及单管晶体管中理想亚阈值特征。这些性能的意义对电子、光电子、传感和其他领域的很多应用都很明显。然而，很多人认为，利用单个SWNT作为功能元件的器件难以实现，部分是由于其电流输出和有效区域较小。更重要的是，将它们集成到可扩展性集成电路需要解决将大量具有线性几何形状的单独的电均匀管综合并精确定位这一非常困难的问题。将密集排布的、纵向排列的不重叠的线性SWNT水平阵列用作有效的薄膜电子材料，潜在地避免了这些问题，同时保持了单独的管的有吸引力的属性。该途径兼容于大规模的集成系统，只要管的长度和间隔相比于关键器件特征尺寸分别是大的和小的。这些阵列中多个平行传输路径可以提供大电流输出和有效区域，并且统计平均效应导致器件到器件的属性变化小，即使利用一些分别具有非常不同传输特性的管也是如此。
尽管理论工作已经考察了这种阵列的一些预期的电学属性，但是很少进行实验工作，原因在于与如下方面相关的困难：产生大量具有极高水平的排列程度和线性度的排列的SWNT阵列，这是避免渗透传输途径和管/管重叠连接以及非理想电子属性所需的。该示例展现出高性能的p和n通道晶体管以及单极和互补逻辑门，它们使用由优化导向生长过程形成的原始单独SWNT线性几何形状的排列阵列。这些器件的优良性能(即使与类似维度尺寸的已成熟的无机技术相比)，即其提供n和p型运行的能力、其与各种基片的兼容性，包括柔性塑料，以及性能进一步改善的潜力，一起证明了，这些方法提供了用于制造基于实际SWNT的电子、传感和光电子技术的制备平台。
图25示出了代表性SWNT阵列的扫描电子显微(SEM)图像、SEM图像和其集成到晶体管的SEM图像及示意图以及一些电学属性。使用图案化铁催化剂条纹(具有～0.3纳米额定厚度的亚单原子层膜)和甲烷供给气在ST切割石英片上的化学气相沉积(CVD)生长产生了这些阵列。以该方式形成的阵列由单独的SWNT组成，平均直径约～1纳米、平均长度高达300μm并且密度(D)高达5SWNT/μm。超过99.9％的SWNT沿石英的[2，1，0]方向而处，在<0.01度之内，线性构造，在原子力显微照片的测量分辨率内(即，～10纳米，在几微米的长度上)。(图25A和图29。)该近乎理想的布局，尤其是在高密度下获取的布局，表现出一对此处所给出的器件结果来说是重要的显著的优势。该浮离和铁薄膜催化剂处理导致对纳米管阵列的位置、密度和排列的很好的控制。另一个对导向生长(或导向沉积)基片的接收表面上的催化剂进行图案化的相关方式是对导向生长基片上的铁膜进行图案化材料移除(例如，蚀刻)。在该实施方案中，催化剂膜，可选地具有均匀厚度，被提供在导向生长(或沉积)基片的接收表面上，并且例如通过蚀刻或解吸技术将材料从膜的选定区域中移除，从而制造含催化剂的区域以及基本不具有催化剂的区域的图案。
将这些阵列集成到晶体管的最简单方法从光刻开始，以在SWNT/石英基片上于催化剂条纹间区域中限定源极和漏极(Ti；1纳米/Pd；20纳米)。对被光刻图案化的掩模进行氧反应离子刻蚀，移除通道区域之外的任何地方的SWNT。旋模成型均匀环氧栅极电介质(1.5μm；SU8，Microchem公司)以及光刻限定与通道区域对齐的顶部栅极(Ti；1纳米/Au；20纳米)，使产生电绝缘晶体管阵列。图25B示出了具有这种布局的器件的成角度的示意性图示。图25C展现了图案化源极和漏极之后采集的SEM图像。所述器件具有7至52μm之间的通道长度(L)，宽度(W)均为200μm。对于这些几何结构来说，每个器件在通道中包含～1000个线性平行SWNT，多数(例如>80％，甚至对于L＝52微米而言)跨越源极/漏极。每个器件中大量的有效管提供了高电流输出和均匀的及可复制的属性的良好统计。图25D给出了在多于一百个的两端测试结构中(one hundred two terminal test structures)的测量结果(源/漏极电压，VD＝10V；L＝7μm；W＝200μm)，该结果显示了在源极/漏极电流ID中～10％的标准偏差。与这些器件中管的大数目以及长管长度(相比于L)相关联的统计表明甚至更优良的属性均匀性也是可能的。图25D中分布的宽度可能通过处理相关的效应而被控制(例如，即便是我们在相同洁净室设施中制备的单晶硅器件也表现相当的变化级别)。
图25E示出了从一组器件测量的典型的转移特性(L＝7、12、27和52μm；W＝200μm)。响应指示p通道性质，符合在使用类似的材料和设计的无掺杂单管器件中所观察到的结果。即使在这些小源极/漏极偏置(VD＝-0.5V)和低电容电介质处，大电流输出也符合由多个管提供的高通道电导。
导通和截止电流都随通道长度近乎线性地变化，表示该范围L的扩散传输。这些电流的比率在一个范围内(3和7之间)，符合对CVD生长所预料的以及如拉曼测量验证的金属性SWNT的数目，其中导通/截止比率随着通道长度而适度但系统地增大。器件阻抗到零通道长度的外推，表明存在不可忽略的接触影响，符合单管器件中所观察到的。与通过金属性管及半导体管在它们的“导通”状态(即，偏置到最大栅极电压VG)的传送相关联的每个管的阻抗(即每个管平均电导的倒数)可以通过将相应的器件级别阻抗乘以跨越源极和漏极的(半导电的或金属性的)管的估计数量来确定。我们发现后者的量例如对于L＝52μm而言是36+/-10kΩ/μm，其中接触的影响一点不明显，假设SWNT的～2/3是半导电的并且其80％跨越源极/漏极。(在L＝27μm获取了类似值，在更短的通道长度具有～1.5-2倍高的值)为了比较单管器件的结果，我们使用所报告的依赖于直径的阻抗和从这些阵列测量的直径分布计算期望值。得到的阻抗是～21kΩ/μm，其略微偏低，但与根据此处所报告的测量推断出的结果处于相同的范围内。另一方面，金属性管显示了在～35和～55kΩ/μm之间的特征阻抗，取决于通道长度以及用来将金属电流从这些器件中所观察到的轻微的双极操作(ambipolar operation)分离的方法。尽管在其它器件中我们已经观察到，阻抗低至～20kΩ/μm，然而这些值均基本高于在单个金属性管上测量的最佳报告值：～6kΩ/μm。该观察表明，金属性管(其化学反应性相对高)中生长以及处理相关缺点的可能性高于半导体管的可能性。
半导体管的低导通状态阻抗转化成高的器件级别晶体管属性。图25F展现了 &mu; dev = L WC 1 V d &PartialD; I d &PartialD; V g 作为通道长度之函数的线性状态器件迁移率，使用从传递曲线(例如图25E中的代表线)测量的斜率、由源极/漏极的物理宽度限定的通道宽度(W＝200μm)、以及电容C的平行板模型来计算，其中根据 &mu; dev = L WC 1 V d &PartialD; I d &PartialD; V g . 结果表明对于L>27μm，器件级别迁移率高达～1200cm2/Vs，L越小则值越低，这可能是由接触影响引起的(19-20)。用于电容的这个简单平行板模型的有效性，并且更一般地，管到栅极的静电耦合的性质可以通过具有不同密度的器件的测量来探究。
图26A和26B提供了通过控制生长条件获得的具有D＝0.2SWNT/μm以及5SWNT/μm的SWNT阵列的SEM图像。利用这些阵列构建的器件的响应定性地类似于图25中所示的响应。电流随密度而增加。该缩放的性质取决于通过电容C上的管所进行的弥散场和局部静电屏蔽的影响，尤其是平均管间隔(即～200纳米到5微米之间)处于一囊括了栅极电介质的厚度(1.5μm)的范围中的情况。
图26C和26D展现计算结果，该计算将这些效应以及管的量子特性及其固有电容考虑在内。图26E示出了对具有四个D值的器件的测量。虚线曲线展现了在“导通”状态(即，Vd＝-0.5V；VG＝-50V)中所预料的电流对D的依赖性，如使用C的严密计算所确定的。非线性变化缘于对栅极的静电耦合效率的变化。对于D＝5SWNT/μm来说，管之间的平均分隔(～200nm)基本上小于电介质的厚度(1.5μm)，这就导致有效的栅极场屏蔽以及弥散场对电容的相应小的贡献。在该状态中，所计算的C仅仅～10％地不同于由简单平行板模型确定的C，从而验证了在前面段落分析的器件级别迁移率。期望“截止”电流示出随D的近乎线性的变化，因为通过金属性管的传送与耦合到栅极的静电无关。趋势定性地与模型一致。令人感兴趣的预测是，一旦D足够大，C近乎等于平行板值，那么器件级别迁移率随D的进一步增加额外的增加很少。换句话说，在此处使用相对厚的电介质下，通过实验获取的D＝5SWNT/μm产生一与该系统可获取的最大迁移率接近的迁移率。
这些电容模型还可以用于从所测量的器件响应来推断每个管迁移率的平均值，我们记为<μt>。在该计算中，我们使用 < &mu; t > = L WC t D s 1 V d &PartialD; I d &PartialD; V g , 其中Ct是阵列中半导体管的每个单位长度的电容，并且Ds是沿器件宽度方向的每个单位长度的活性半导体管(即，跨越源极/漏极的管)的数量。对于D＝5SWNT/μm的长通道器件(L＝52μm)来说，该值是～2200±200cm2/Vs，如果我们假设通道中～2/3的SWNT是半导电的并且其80％跨越源极和漏极，以便Ds是～3SWNT/μm。由于器件迁移率，所以每个管的迁移率随通道长度而降低(例如，～800cm2/Vs，L＝7μm)，这就定性地符合基于单个管器件中报告的接触效应的期望。因此，在长通道长度获得的迁移率提供了对固有值的最佳估计。通过所测量的阵列中管直径的分布加权，而将从单个管器件推出的取决于直径的迁移率进行平均，如果阵列中大直径管(3-4纳米)被包括在计算中就产生了值～4300cm2/Vs，如果这些管被假设是小束并且因此没有被包括，就产生了值～3000cm2/Vs。这些值稍微高于从阵列器件上测量所确定的结果，尽管后者仅适度如此。对具有各种管密度(D＝0.2，0.5，1，5SWNT/μm，L＝12μm)的器件中每个管迁移率的分析得出～1100±100cm2/Vs，其中对D的依赖微弱或可忽略。共同地，这些结果提供了对该分析方法以及电容模型的进一步验证，并且它们表明针对阵列中单个半导体管所计算的电子属性并非与单个管器件中所观察到的属性不类似。
尽管图25和26的器件具有高迁移率，但是因为金属性管的存在，其导通/截止比率适当，并且因为使用低电容栅极电介质，其跨导很低。可以通过击穿过程破坏金属性管来提高导通/截止比率，该击穿过程涉及缓慢增加VD，同时将VG保持在大的正值。该过程类似于先前基于单个多壁管器件以及SWNT的随机网而描述的过程(图27A和图31A)。这里为了实现该目的，SWNT阵列被首先从它们的石英生长基片转移到环氧(150纳米)/SiO2(100纳米)/Si的基片上。环氧/SiO2双层和Si在将SWNT暴露于空气的背栅极几何结构中分别提供了栅极电介质和栅极，以促进击穿过程。对于典型情况D＝4SWNT/μm来说，在该过程之前和之后采集的图27A中的传递曲线证明导通/截止比率可以增加四个量级或更多。图27B示出了击穿之后所记录的全电流/电压特性。该响应符合行为正常的器件(即，分别针对VD>>VG和VD<<VG的饱和以及线性电流输出)，提供了大电流输出，即使在低工作电压(为避免滞后而选择的)以及低电容电介质情况下亦是如此。
增加栅极电介质的电容如期地改进了跨导。图27D示出了器件中测量的宽度标准化的跨导的通道长度缩放，这些器件以10纳米的HfO2层(VD＝-0.5V)或聚合电解液(VD＝-0.1V)作为栅极电介质。使用由通道中SWNT的总和宽度确定的有效宽度(方式类似于单管器件的类似分析)，我们发现缩放跨导(gm/Weff)对于电解液门控(electrolyte gating)而言高达700S/m(VD＝-0.1V)，而对于HfO2而言高达440S/m(VD＝-0.5V)。我们注意到由这些情况下的晶体管通道的物理宽度所缩放的跨导非常低。通过使用交叉的源极/漏极增加Weff，可以实现大绝对值的跨导以及对应的高电平的电流输出。在该方法中，以类似于单管系统中相关证明的方式，该器件中，阵列中的每个SWNT沿其长度在每个分开的节段处都是有效的。图27E和F展现了来自这种交叉型SWNT晶体管的图像和传递曲线，其中电流输出可以接近高达0.1A(由于安捷伦4155C的测量限制，我们不能测量更高的电流)。
用于形成这些器件的转移过程使得以能在基片的大范围上进行集成，所述基片包括柔性塑料。举例来说，图27C示出了在聚对苯二甲酸乙二醇酯片上器件(D＝3SWNT/μm)的示意性图示和电学特性，其中聚酰亚胺(1.6μm厚)和氧化铟锡(150纳米厚)分别提供了栅极电介质和栅极，L＝27μm，并且W＝200μm。使用电容的平行板近似计算的线性状态迁移率是～480cm2/Vs，其表示塑料上p通道器件中达到的最高值。
如先前对单管器件的描述，基于聚合物涂层的掺杂方法使能够利用阵列进行n通道操作。特别地，聚乙烯亚胺涂层(PEI，Sigma Aldrich)影响了从单极p通道操作到单极n通道操作的改变，如图28A所图示。这些器件使用转移到SiO2(100纳米)/Si上的SWNT，并且L＝4，7，12和27μm，均对应W＝200μm，并且通过电击穿过程被处理以消除金属性管。图28B(L＝12μm；W＝200μm)和4C(L＝4μm；W＝200μm)示出了不具有和具有PEI涂层的器件在小VD下测量的的电流/电压特性。N通道模式中降低的电流类似于单管和随机网器件中所观察到的结果。这些以及其它结果提供了直接的基于SWNT阵列器件来形成电路的方式。互补和单极逻辑门(即，反相器)提供了这种可能性的简单示例。图28D示出了PMOS反相器，其使用基于SWNT阵列的p通道晶体管作为驱动(图28B中示出了响应)以及部分被电击穿处理过的SWNT阵列用作负载。如图28E所示，组合n和p通道器件形成CMOS反相器，其中n通道和p通道器件分别使用L＝4μm和7μm；两者均对应W＝200μm。在VDD＝5V下对PMOS器件进行测量，以及在VDD＝±2V下对CMOS器件进行测量时，在PMOS和CMOS反相器中观察到的增益分别是2.75和1.8。
这里出现的这些结果为实现基于SWNT且具有高性能能力的薄膜电子器件提供了直接并且可规模化的途径。阵列几何结构，特别是具有此处所实现的理想水平的阵列几何结构，也应当可用于各种当前仅以单管实现的形式存在的其他应用。实施例包括发光二极管、光电探测器、化学传感器、纳米电子机械振荡器以及电和热导元件。
图29A提供了显示99.97％排列的SWNT阵列的SEM。插图示出了排列不整齐的小节段管。图29C提供了显示优良平行度的SWNT阵列的AFM图像。图29D提供了所测量的、相对于完美线性形状的、作为沿其长度的位置函数的SWNT位置中的偏差图。在AFM仪器的不确定范围内，SWNT在其形状上是线性的。图29B提供了从图29A中示出的阵列测量的SWNT直径的分布。图29DE提供了所测量得作为横跨阵列的位置的函数的SWNT的直径。图29F提供了类似于在正文的图25(A)中示出的阵列中的SWNT长度分布。图29H提供了如由拉曼散射从阵列中单管测量的辐射呼吸模式频率的分布。图29G提供了所测量的桥接间隔一定距离(即，通道长度)的源极和漏极之间的间隙的SWNT的数量。图29I提供了所测量的具有不同通道长度(L)的晶体管(TFT)中的导通电流。
图30提供了由电介质分隔的导线阵列和栅极电极之间的电容的建模结果。
图31A提供了在电击穿过程期间器件的电流-电压响应。图31B提供了一器件的示意图示。图31C提供了所计算的作为导通/截止比率的函数的场效应迁移率。图31D提供了作为导通/截止比率函数的导通和截止电流。
图32提供了对于使用SWNT(顶部框架)阵列的n和p型晶体管，作为通道长度(L)的函数的每单位宽度的跨导(gm/W)的图。底部框架示出了从典型器件测量的传递曲线。
6(a)方法
6(a)(i)排列SWNT阵列器件的制备
SWNT生长：使用催化剂化学气相沉积(CVD)生长排列SWNT。在生长ST之前，切割石英晶片(Hoffman公司)在空气中于900℃退火8小时。该生长过程的第一步骤涉及光刻，以在石英上的光致抗蚀剂(AZ5214)层中开通线条(W＝10μm并且L＝1cm)，继以电子束蒸发(3×10-6Torr，Temescal CV8)厚度<0.5纳米的铁薄膜(Kurt J.Lesker公司；99.95％)。利用丙酮浮离光致抗蚀剂留下呈窄条纹的铁图案，具有亚单原子层覆盖。在空气中于550℃对铁进行氧化，形成直径接近～1纳米的孤立的铁氧化纳米颗粒。这些颗粒形成了SWNT的CVD生长的催化种子。在氢环境中加热至900℃还原催化剂。在900℃利用氢清洗5分钟，然后在900℃引入甲烷流(1900标准立方厘米/分钟(sccm))和氢(300sccm)1小时，促使SWNT生长。石英基片被放置在生长室中的抛光Si片上，以增强它们表面上温度分布的均匀性。SWNT优选沿[2，1，0]方向生长。
排列SWNT阵列：我们发现，相比于很多其他探究的生长过程，上述过程产生了最高的密度、最长的管以及最好的排列。优化的条件使得SWNT的平均长度能够在50μm到300μm之间。SWNT阵列的密度可以通过改变铁膜的厚度以及与生长相关联的其他参数来控制。图25A中示出的阵列的密度是～5SWNT/μm，是在利用被图案化成宽10μm相隔100μm的条纹的催化剂下获得的。图29概述了这些阵列的多种测量结果。排列的SWNT的各节段的总和长度与未排列的SWNT的总和长度的比值是～0.9997，如图29A所示。该图像中仅有的未排列的节段展现于插图中。原子力显微照片量化了直径的分布(图29B)以及SWNT的排列程度和线性度(图29C和29D)。多数管直径接近1纳米。超过99％的管在沿100μm长度上于1度内对齐排列。SWNT具有优良的线性度，在沿几个微米的长度上偏离完全的直线形状<10纳米(受限于AFM的分辨率)。图29F显示多数SWNT的长度等于催化剂条纹之间的间隔。图29G中示出了跨越源极/漏极的SWNT的百分比，其是这些电极之间的间隔(即通道长度)的函数。图29H中概述的拉曼测量表明大约2/3的管为半导电。这些测量使用632纳米激发光，因为该波长与我们的直径范围中的金属性和半导电纳米管谐振。图29G示出了径向呼吸模式(radial breading mode)的柱状图。在120和175cm-1之间的波数对应于半导电SWNT的第二光跃迁；在180--220cm-1之间的波数对应于金属性SWNT的第一光跃迁。图29I示出了具有不同通道长度的器件上(W＝200μm)的统计结果。所有器件将Pd(20纳米)/Ti(2纳米)用于源极和漏极，将排列的管(D＝1管/μm)用于半导体，将环氧(1.5μm；SU8)用于栅极电介质以及Au(20纳米)/Ti(2纳米)用于栅极。
顶栅以及转移的底栅TFT：我们使用排列纳米管制备顶栅和底栅TFT。为了制造顶栅TFT，于是Ti(1纳米)/Pd(20纳米)在生长有SWNT的石英基片上蒸发(3×10-6Torr；Temescal CV-8)，通过光刻限定的用于源极/漏极的开口。利用丙酮浮离光致抗蚀剂完成了源极/漏极的制备。对于栅极电介质来说，我们以3000rpm旋涂光固胶环氧(SU8-2，Microchem公司)30秒。在65℃(2分钟)和95℃(2分钟)进行预烘焙，消除溶剂。进行20秒UV曝光。在65℃(2分钟)和95℃(2分钟)的曝光后烘焙实现了完全固化。在该层顶部，我们使用光刻和浮离来限定栅极图案(Cr(2纳米)/Au(20纳米))。利用另一层光刻限定的光致抗蚀剂层(Shipley 1818)和反应离子刻蚀(RIE)，我们在环氧中创建开口，以使源极和漏极能够探测。
对于特定底栅器件来说，在石英上被图案化的排列纳米管被转移到SiO2(100纳米)/Si基片上。为了捡起排列的管，首先通过电子束蒸发(3×10-6Torr，0.1纳米/秒；Temescal CV-8)将100纳米的Au层沉积在纳米管/石英上。在该Au层顶部，聚酰亚胺(聚醯胺酸，Aldrih)膜以3000rpm旋涂30秒，并在110℃固化2分钟。物理剥离PI/Au/SWNT膜使这些管以接近100％的转移效率从石英管上离开。在对该膜旋涂(3000rpm，持续30秒)了150纳米的SU8-2薄粘合层后，将该膜放置在接收基片(SiO2/Si)上，然后，通过RIE(150mTorr，20sccmO2，150瓦35分钟)蚀刻掉PI，这样在基片上留下了Au/SWNT。Au(Au-TFA，Transene Co.)的光刻和蚀刻限定了Au源极和漏极。在该制备的最后步骤中，通道区域外部的SWNT通过RIE被移除以隔离器件。
电解液和HfO2栅极电介质TFT：为了实现高跨导，我们使用利用了10纳米HfO2和聚合电解液门控的高电容栅极电介质。电解液通过在空气中于室温下以2.4:1以及1:1的聚合物与盐重量比率分别将liClO4＊3H2O直接溶解在聚乙烯(PEO，Mn＝550)中或聚乙烯亚胺(PEI，Mn＝800)中来制备。电解液被注入叠在石英基片上的SWNT排列阵列上的聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体通道中，石英基片上具有根据先前描述的过程限定的源极/漏极。在这些器件中，通过浸入电解液中的银线施加栅极电压。使用原子层沉积(ALD)(Savannah 100，Cambridgenanotech公司)在掺杂的硅基片上制备HfO2。使用H2O和Hf(NMe2)4(99.99+％，Aldrich)在基片温度150℃下生长HfO2。使用类似上述过程的过程，但没有SU8粘合层，将SWNT阵列转移到HfO2上。光刻限定的～20纳米厚的Au电极提供了源极和漏极。
N型TFT和反相器：纳米管顶部上的PEI旋涂层(～800，Aldrich)将TFT器件中的电学属性从p型切换到n型。为了形成这些涂层，PEI首先被溶解在体积浓度为1:5的甲醇中。以2000rpm直接在SWNT上旋涂30秒构建涂层。在50℃加热10小时得到n通道TFT。我们连接SWNT阵列TFT以制造反相器。对于PMOS器件来说，一个TFT被用作阻抗负载，而另一个TFT用作驱动。CMOS反相器电路被形成而具有未涂覆的p通道TFT和PEI涂覆的n通道TFT。
6(a)(ii)器件特性和迁移率计算
电击穿过程：一种获得高导通/截止比率的方法涉及金属性纳米管的电击穿。对于这里描述的器件来说，该过程涉及将漏极电压从0V扫描至负值，同时保持栅极电压处于+20V。多次扫描，高达50V电压，最终有效消除器件中所有的截止状态电流。电流的减少趋向于发生在明确限定的～25μA的步骤，符合基于单管器件研究所期望的结果。图31概述了这些过程的一些方面，是在由D＝4，L＝12μm，W＝200μm，以及Su8(150纳米)/SiO2/Si基片，100纳米Au层源极和漏极构成的器件上执行的。
栅极电容和迁移率：迁移率计算需要知道通道中单个SWNT的电荷密度以及平均漂移电场：μ＝1/(ρE)。我们估计后者为Vd/L。根据ρ＝CVg，前者取决于栅极电压，其中C是阵列中单个管的每单位长度的具体电容，其取决于器件的几何结构。对于单个SWNT电流通道，我们定义场效应迁移率为：
&mu; = L V d C &CenterDot; dI dV g
类似地，TFT器件的有效场效应迁移率为
&mu; = L V d C W W &CenterDot; dI dV g
其中Cw是每单位面积的具体电容。例如，Cw＝ε0εins/d是面板电容的(每单位面积)具体电容。
Cw和C之间的关系对于我们总结TFT的性能是重要的。为了获得每单位宽度具有D个管的TFT器件的总电荷密度(和电流)，我们必须将单个管的电容乘以D：
CW＝D·C
如我们在参考文献[S.V.Rotkin，in Applied Physics ofNanotube，(Ed：Avouris P.)，Springer Verlag GmbH Co.，KG2005]中所示出的，SWNT电容具有两个贡献：量子贡献以及几何贡献。前者由SWNT状态密度给出：CQ＝e2g0～3.2[S.Rosenblatt，Y.Yaish，J.Park，J.Gore，V.Sazonova，P.L.McEuen，NanoLett.2002，2，869.K.A.Bulashevich，S.V.Rotkin，JetpLett.2002，75，205]。后者最近已经被我们导出，用于均匀间隔1/D的平行SWNT的无限阵列：
C - 1 array = 1 2 &pi;&epsiv; 0 &epsiv; s &CenterDot; log [ sinh ( 2 &pi;tD ) &pi;RD ]
其中R是SWNT的半径，t是到栅极电极的距离，εs是我们放置管之处的表面/界面的介电常数。对于石英/SWNT/SU-8夹层结构中的SWNT来说，介电常数εs＝(εsiO2+εsU-8)/2＝～4，因这些材料之间的介电常数低：石英基片(εsiO2＝4.1)，栅极电介质(SU-8环氧，εsU-8＝3.9)。对于转移在石英或树脂表面处的SWNT阵列的情况来说，有效电容是基片电容的一半εs＝(εsiO2/εsU-8+1)/2＝～2，其中1是空气的电介质介电常数。
对于SWNT TFT，每单位面积的具体电容具有分析表达式：
C W = D &CenterDot; C = D [ C Q - 1 + 1 2 &pi;&epsiv; 0 &epsiv; s &CenterDot; log [ sinh ( 2 &pi;tD ) &pi;RD ] ]
该表达式允许以单元较小参数(unit-less parameter)1/(Dt)进行级数展开，该参数是宽度t的区域中SWNT的数量，其中这些管仍然静电耦合。在更长距离处的这些管被栅极完全屏蔽。然后具体电容为：
C W = D&epsiv; 0 &epsiv; s [ &epsiv; 0 &epsiv; s C Q - 1 + 1 2 &pi; &CenterDot; log [ exp ( 2 &pi;tD ) 2 &pi;RD ] ] = D&epsiv; 0 &epsiv; s [ &epsiv; 0 &epsiv; s C Q - 1 + [ tD - 1 2 &pi; log ( 2 &pi;RD ) ] ]
&ap; &epsiv; 0 &epsiv; s t &CenterDot; [ 1 + o ( Dt ) ]
其中在最最终的表达式中，我们挑选出Dt阶及比其更小的项，由于密集阵列D>>1/t，这些项被忽略。
该表达式允许我们估计TFT漏极电流为
I d = WDI SWNT = WDCV g V d L = WV g V d L &epsiv; 0 &epsiv; s t &CenterDot; [ 1 + o ( Dt ) ]
我们可以得出两个结论：(1)该公式显示：密度高于到栅极的距离的倒数D>1/t的SWNT TFT的电容耦合几乎等于同一几何形状的固态金属板通道的电容。(2)SWNT TFT的有效迁移率在该密度处饱和，因为管之间的相互屏蔽：尽管我们可以通过增加D来增加每单位宽度电流通道的数量，但是整体电流几乎恒定，因为每单独通道电荷密度更低。我们注意到这个分析并未考虑因TFT器件的有限长度所引起的边缘场效应，该边缘场效应将导致电容被稍微低估。
SWNT阵列的电容对管相互之间的距离1/D具有很弱(log)的依赖性。我们已经示出，电容耦合的结果仅微弱地对上述分析中使用的均匀间隔假设的偏差敏感。数字仿真证实，单个器件不同部分中D的变化或微弱的角度偏差对电容值不会有明显的修正。
在D>>1/t的状态中，我们还可以忽略每个器件的管数量的变化。即使每器件宽度更少的管数量意味着更少的电流通道，但根据我们上面的公式，它还意味着更好的电容耦合。这两种效应彼此抵消，因此整个器件的电导仅取决于有效的器件宽度。
图30示出了不同管密度的阵列的电容。该推导假设管-管距离和管的直径为恒定。栅极电容的数字值可以通过有限元技术来计算。散布图示出了以这种方式计算的值。对于所有密度，FEM结果和分析表达式显示出很好的一致性。对于密度很低，D<<2t的情况，分析表达式针对单个管值。我们的管密度通常在1SWNT/μm至8SWNT/μm之间。我们已经构建了具有不同栅极电介质厚度(从10纳米到1.5μm)的器件。如果栅极厚度远大于管-管之间的距离，那么阵列可以被假设为连续膜并且可使用平行板电容。
实施例7.纵向排列单壁碳纳米管阵列的转移和基片图案化
本发明的方法可选地包括转移通过导向生长或导向沉积产生的纵向排列纳米管和/或纳米管阵列的步骤。本发明的这个方面特别有益于在各种基片上产生纵向排列纳米管和/或纳米管阵列，该基片包括柔性基片(例如，聚合物基片)、功能基片、平面基片和/或波状基片，并且有益于在选定空间取向、结构和位置上产生纵向排列纳米管和/或纳米管阵列，包括多层几何结构。
在这些方法中，纳米管和/或纳米管阵列被组装在导向沉积或导向生长基片上，并随后被转移到接收基片。对一些功能器件制备应用有用的转移方法保持了所转移的纵向排列纳米管的相对空间取向和/或位置，和/或保持了所转移的纵向纳米管或纳米管阵列的密度和/或范围。诸如接触印刷和烘干转移印刷技术的软平版印刷技术(softlithography)转移方法在本发明的这个方面中尤其有用。
在一些实施方案中，纳米管阵列被依次转移并且被集成，以便形成一个或多个在接收基片上图案化的单层或多层结构。本发明包括一些方法，例如，其中纵向排列纳米管阵列被依次转移到彼此的顶部，从而产生多层堆叠，包括其中每个阵列均具有选定的空间取向的多个纳米管阵列。本发明包括一些方法，其中不同层中的纳米管阵列包括互相平行的纵向排列纳米管(例如，不同阵列中的管互相平行)。替代地，本发明包括一些方法，其中不同层的纳米管阵列具有不同的空间取向，诸如第一纳米管阵列包括平行于第一主轴的纳米管，并且第二纳米管阵列包括平行于第二主轴的纳米管，该第二主轴取向并不平行于第一主轴。本发明的多层几何结构包括相差一选定角偏差的第一和第二堆叠纳米管阵列主轴，例如正交的第一和第二主轴。本发明的多层几何结构可以包括对给定应用有用的任意数量的交叠纳米管阵列。
本方法获取的多层阵列几何结构具有对功能器件有用的多种属性。第一，多层纳米管阵列结构能够提供增强的纳米管密度和/或能够提供基片表面的大面积的纵向排列纳米管的覆盖。第二，多层阵列几何结构还提供以大量管-管联结为特征的交叠纳米管阵列。第三，多层阵列几何结构提供了具有各向同性或选择地各向异性光、电和/或机械属性的纳米管阵列结构。
图33提供了图示用于产生多层结构的本发明的方法中各步骤的示意图，所述多层结构包括多个具有选定空间取向的交叠纳米管阵列。通过导向生长方法或导向沉积方法分别在导向生长或导向沉积基片上产生第一纵向排列纳米管阵列(参见画面(a))。接着，例如通过借助于转移印模(如弹性印模)的浮离，将该第一纳米管阵列从导向生长或导向沉积基片转移到图案化器件(参见画面(b))。随后以保持第一阵列中纳米管的相对取向的方式将第一纳米管阵列转移到，可选地组装到，接收基片上(参见画面(c))。将第一纳米管阵列转移和/或组装到接收基片上的示例性方法包括使用粘合和/或层叠层。
重复处理步骤(a)-(c)，从而产生并转移位与位于第一纳米管阵列顶部上的附加纳米管阵列。如图33所示，该过程产生多层结构，其包括集成的纳米管阵列的堆叠。多层结构中的纳米管阵列被设置在选定取向上。例如，多层堆叠中的纳米管阵列可以被排列成使不同阵列中的纳米管平行于主轴纵向布置。画面(e)示出了一多层堆叠的显微照片，其中不同阵列中的纳米管平行于主轴纵向排列。替代地，多层结构中的阵列可以被设置在彼此选择性不同的取向上(参见画面(d))，诸如正交结构或其中不同层的阵列被设置在相对平行具有选定角偏离的空间结构中的结构。画面(f)示出了一多层堆叠的显微照片，其中第一层的阵列中的纳米管正交于第二层的阵列中的纳米管纵向排布。
在一个方面，本发明提供了一种制造多层碳纳米管阵列结构的方法，包括下列步骤：(1)在导向生长或导向沉积基片上产生第一纵向排列碳纳米管阵列，从而产生第一纳米管阵列层；(2)在导向生长或导向沉积基片上产生第二纵向排列碳纳米管阵列；以及(3)将第二纵向排列碳纳米管阵列从导向生长或导向沉积基片转移到位于接收基片的接收表面上的第一纵向排列碳纳米管阵列；从而产生由第一纳米管阵列层支撑的第二纳米管阵列层。可选地本发明的这个方面的方法还包括将第一纵向排列碳纳米管阵列从导向生长或导向沉积基片转移到接收基片的接收表面的步骤。因此，本发明包括在导向生长或导向沉积基片上制造多层纳米管阵列结构的方法以及在包括柔性和功能基片在内的其他基片上制造多层纳米管阵列结构的方法。在一些实施方案中，多层纳米管阵列结构被首先组装到导向生长或导向沉积基片上，并随后被转移到接收基片的接收表面。在其他方法中，多层纳米管阵列结构通过接着的纳米管阵列转移处理步骤被组装到接收基片的接收表面上。
在一个实施方案中，第二纵向排列碳纳米管阵列被转移到第一纵向排列碳纳米管阵列的外表面上或第一纵向排列碳纳米管阵列的外表面上的中间层上，诸如粘合层或层叠层。
本发明的方法能够通过依次转移附加的纳米管阵列来制造包括任意数量的纳米管阵列的多层纳米管阵列结构。在一个实施方案中，本方法还包括下列步骤：(1)在一个或多个导向生长或导向沉积基片上产生一个或多个附加的纵向排列碳纳米管阵列；以及(2)将所述的附加的纵向排列碳纳米管阵列从导向生长或导向沉积基片转移到第一阵列、第二阵列或这两个阵列；从而产生附加的由第一阵列层、第二阵列层或由这两个阵列支撑的纳米管阵列层。
本发明的方法能够产生多层碳纳米管阵列结构，该多层碳纳米管阵列结构包括了各种选定空间取向和位置上的纳米管阵列。在一个实施方案中，例如，第一阵列和第二阵列包括取向平行于共同的中心排列轴的纵向排列碳纳米管。该实施方案可用于制造具有平行空间取向并且可选地提供高纳米管密度的多层纳米管阵列结构。替代地，这些方法包括如下结构，其中第一阵列包括沿平行于第一中心排列轴的第一集合排列轴延伸的纵向排列碳纳米管，第二阵列包括沿平行于第二中心排列轴的第二集合排列轴延伸的纵向排列碳纳米管，并且其中第一和第二中心排列轴并不互相平行。例如，这些方法包括如下实施方案，其中第一和第二中心排列轴彼此正交，从而形成具有正交横条(crossbar)几何结构的多层碳纳米管阵列结构。本发明的这些方法使得能够制备多层纳米管阵列结构，其中纳米管阵列的排列轴互相角移位一个选定量的角度。
在另一个方面，本发明提供了一种多层碳纳米管阵列结构，包括：(1)第一纵向排列碳纳米管阵列，其中第一阵列的纵向排列纳米管在10度内平行于第一中心排列轴进行长度延伸，并且其中第一阵列具有大于或等于约0.1纳米管/μm的纵向排列碳纳米管密度；以及(2)第二纵向排列碳纳米管阵列，其由第一阵列支撑，其中第二阵列的纵向排列纳米管在10度内平行于第二中心排列轴进行长度延伸，并且其中在第二阵列中，纵向排列碳纳米管的密度大于或等于约0.1纳米管/μm。这方面的多层碳纳米管阵列结构可以进一步包括至少一个由所述第一阵列、所述第二阵列或两个阵列支撑的附加的纵向排列碳纳米管阵列。
在实施方案中，第一中心排列轴和第二中心排列轴互相平行。替代地，第一中心排列轴和第二中心排列轴互相角移位一个选定量的角度，例如第一中心排列轴和第二中心排列轴互相正交。在一个实施方案中，第一和第二纵向排列碳纳米管阵列展现出高线性度。
实施例8.用于碳纳米管的导向沉积的溶液印刷
借助于导向沉积的纵向排列纳米管和纳米管阵列的产生可以采用多种溶液印刷方法，这些方法包括但不限于，喷墨印刷、丝网印刷、基于流体的印刷以及微接触印刷。
下面的参考文献主要涉及喷墨印刷(热、压电或水力方法)技术并通过引用的方式全部纳入本说明书：
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Claims (85)

1.一种用于制造纵向排列碳纳米管的阵列的方法，所述方法包括下列步骤：
提供具有接收表面的导向生长基片；
利用碳纳米管生长催化剂图案化所述接收表面，从而形成：所述接收表面的含催化剂区域以及所述接收表面的基本不具有催化剂存在的区域的二维图案；
通过导向生长在所述导向生长基片上生长纳米管，其中至少部分所述纳米管沿平行于所述导向生长基片的至少一个主导生长轴的纳米管生长轴生长，并且至少一部分所述纳米管从所述含催化剂的区域生长到所述接收表面的基本不具有催化剂存在的所述区域，从而制造所述纵向排列碳纳米管的阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述在所述基片上生长纳米管的步骤是通过将在所述接收表面上图案化的所述碳纳米管生长催化剂暴露于前驱体气体来执行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述在所述基片上生长纳米管的步骤是通过化学气相沉积来执行的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述在所述基片上生长纳米管的步骤产生单壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述导向生长基片是单晶蓝宝石或单晶石英。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述导向生长基片是Y切割石英基片。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述Y切割石英基片具有选自约0度到约42.75度范围的切割角。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述导向生长基片是AT切割石英基片或ST切割石英基片。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含催化剂的区域具有选自约1000颗粒/μm2到约10颗粒/μm2范围的催化剂表面浓度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述接收表面的所述基本不具有催化剂存在的区域具有小于或等于约1颗粒/μm2的催化剂表面浓度。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含催化剂的区域是一些通过所述接收表面的所述基本不具有催化剂存在的区域互相分隔开的催化剂带。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂带沿垂直于所述导向生长基片的所述主导生长轴的纵向催化剂排列轴纵向取向。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂带包括第一带和第二带，它们沿平行催化剂排列轴纵向取向，其中至少部分所述纳米管沿从所述第一带延伸到所述第二带的所述纳米管生长轴的节段生长，从而产生所述从所述第一带延伸到所述第二带的所述纵向排列纳米管阵列。
14.根据权利要求13所述的方法，其中位于所述第一和第二催化剂带之间的纵向排列碳纳米管的密度大于或等于约5纳米管/μm。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述阵列的所述纵向排列碳纳米管的至少95％在约10度内互相平行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述阵列的所述纵向排列碳纳米管的至少95％展现出高线性度。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述利用碳纳米管催化剂图案化所述接收表面的步骤包括下列步骤：
将催化剂沉积到所述接收表面的选定沉积区域，以及
防止催化剂在所述含催化剂的区域之间的所述接收表面的所述沉积区域上聚集，从而产生含催化剂以及所述接收表面的基本不具有催化剂存在的区域的所述二维图案。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述利用碳纳米管催化剂图案化所述接收表面的步骤包括下列步骤：
将所述纳米管生长催化剂的催化剂层提供到所述接收表面；
从所述催化剂层的选定区域移除催化剂，从而产生含催化剂以及所述接收表面的基本不具有催化剂存在的区域的所述二维图案。
19.根据权利要求1所述的方法，进一步包括对所述导向生长基片进行退火的步骤。
20.根据权利要求1所述的方法，进一步包括氧化所述碳纳米管生长催化剂、还原所述碳纳米管生长催化剂或者既氧化也还原所述碳纳米管生长催化剂的步骤。
21.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述纵向排列碳纳米管阵列从所述导向生长基片的所述接收表面转移到不同基片的表面的步骤。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述将所述纵向排列碳纳米管阵列从所述导向生长基片的所述接收表面转移到所述不同基片的所述表面的步骤是通过接触印刷、微接触印刷、转移印刷、干转移印刷或溶液印刷所述纵向排列碳纳米管阵列来实现的。
23.一种物质成分，包括纵向排列碳纳米管的阵列，其中所述纵向排列纳米管在10度内互相平行地进行长度延伸，并且其中在所述阵列中，纵向排列碳纳米管的密度大于或等于约0.1纳米管/μm。
24.根据权利要求23所述的物质成分，其中所述阵列中所述纵向排列纳米管在1度内互相平行地进行长度延伸，并且其中在所述阵列中，纵向排列碳纳米管的密度大于或等于约10纳米管/μm。
25.根据权利要求23所述的物质成分，其中所述阵列中所述纵向排列纳米管在10度内互相平行地进行长度延伸，并且其中在所述阵列中，纵向排列碳纳米管的密度大于或等于约10纳米管/μm。
26.根据权利要求23所述的物质成分，其中所述阵列的所述纳米管的至少95％互相平行地进行长度延伸，偏离绝对平行小于或等于20度。
27.根据权利要求23所述的物质成分，其中所述纵向排列碳纳米管阵列是可印刷的。
28.根据权利要求23所述的物质成分，其中所述纵向排列碳纳米管是单壁纳米管。
29.根据权利要求23所述的物质成分，其中所述阵列中的所述纵向排列碳纳米管的至少95％展现出高线性度。
30.根据权利要求23所述的物质成分，进一步包括基片，其中所述纵向排列碳纳米管阵列由所述基片支撑。
31.根据权利要求30所述的物质成分，其中所述基片包括一种选自下列组的材料：聚合物、电介质、金属、陶瓷、玻璃、半导体和纸。
32.根据权利要求30所述的物质成分，其中所述基片包括柔性基片。
33.根据权利要求30所述的物质成分，其中所述基片包括具有接收表面的导向生长或导向沉积基片，其中所述纵向排列纳米管由所述接收表面支撑，并且在10度内平行于所述导向生长基片的主导生长轴或所述导向沉积基片的主导生长轴进行长度延伸。
34.根据权利要求33所述的物质成分，其中所述导向生长或导向沉积基片是单晶石英基片。
35.根据权利要求23所述的物质成分，进一步包括至少一个由所述纵向排列碳纳米管阵列支撑的附加的纵向排列纳米管阵列。
36.根据权利要求23所述的物质成分，进一步包括电接触所述阵列中所述纵向排列纳米管的至少一部分的电极。
37.一种电子器件，包括：
纵向排列碳纳米管阵列，其中所述纵向排列纳米管阵列在10度内彼此平行地进行长度延伸，并且其中在所述阵列中，纵向排列碳纳米管的密度大于或等于约0.1纳米管/μm；以及
至少一个电接触所述阵列的所述纵向排列碳纳米管的至少一部分的电极。
38.根据权利要求37所述的电子器件，其中所述纵向排列纳米管的至少95％在10度内互相平行地进行长度延伸，并且其中在所述阵列中纵向排列碳纳米管的密度大于或等于约10纳米管/μm。
39.根据权利要求37所述的电子器件，进一步包括至少一个由所述纵向排列碳纳米管阵列支撑的附加的纵向排列纳米管阵列
40.根据权利要求37所述的电子器件，包括薄膜电子器件。
41.根据权利要求40所述的电子器件，包括薄膜晶体管；其中源极和漏极被设置成与所述阵列的所述纵向排列碳纳米管的至少一部分电接触；并且进一步包括与所述源极和漏极分离的栅极，其中将电势施加到所述栅极影响了通过所述纵向排列碳纳米管的至少一部分的电子流。
42.根据权利要求37所述的电子器件，其中所述阵列中的所述纵向排列碳纳米管的至少95％展现出高线性度。
43.一种电子器件阵列，包括：
多个纳米管阵列，其中每个所述纳米管阵列均包括多个纵向排列碳纳米管，碳纳米管的长度在10度内互相平行，并且其中在每个所述阵列中，纵向排列碳纳米管的密度大于或等于约1纳米管/μm；以及
至少一个电接触所述纵向排列碳纳米管的所述阵列的至少一部分的电极。
44.根据权利要求43所述的电子器件阵列，其中每个所述阵列均包括多个纵向排列纳米管，纳米管长度在1度内互相平行，并且其中在每个所述阵列中，纵向排列碳纳米管的密度小于或等于约10纳米管/μm。
45.根据权利要求43所述的电子器件阵列，其中每个所述阵列均包括多个纵向排列纳米管，该纳米管长度在10度内互相平行，并且其中在每个所述阵列中，纵向排列碳纳米管的密度大于或等于约10纳米管/μm。
46.根据权利要求43所述的电子器件阵列，包括薄膜电子器件阵列。
47.根据权利要求43所述的电子器件阵列，进一步包括柔性基片，其中所述纵向排列碳纳米管阵列由所述柔性基片支撑。
48.根据权利要求43所述的电子器件阵列，进一步包括一个或多个由所述纳米管阵列支撑的附加的纵向排列纳米管阵列。
49.根据权利要求43所述的电子器件阵列，其中电接触所述纵向排列碳纳米管的至少一部分的所述电极是设置在导向生长基片上的催化剂带。
50.一种用于制造纵向排列碳纳米管的方法，所述方法包括下列步骤：
提供具有接收表面的石英导向生长基片；
利用碳纳米管生长催化剂图案化所述接收表面，从而产生所述接收表面的含催化剂区域以及所述接收表面的基本不具有催化剂存在的区域的二维图案；
通过导向生长在所述石英导向生长基片上生长纳米管，其中所述纳米管沿平行于所述导向生长基片的至少一个主导生长轴的纳米管生长轴生长，并且其中所述纳米管从所述含催化剂的区域生长到所述接收表面的基本不具有催化剂存在的所述区域，从而制造所述纵向排列碳纳米管阵列。
51.一种用于在基片上制造纵向排列碳纳米管阵列的方法，所述方法包括下列步骤：
提供含所述碳纳米管的溶液；
提供具有接收表面的导向生长基片；
将所述含所述碳纳米管的所述溶液与所述导向沉积基片的所述接收表面接触；其中所述纳米管的至少一部分沿平行于所述导向沉积基片的主导沉积轴的排列轴纵向排列，从而在所述基片上制造所述纵向排列碳纳米管阵列。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述导向生长基片是单晶蓝宝石或单晶石英。
53.根据权利要求51所述的方法，其中所述导向生长基片是Y切割石英基片。
54.根据权利要求51所述的方法，其中所述Y切割石英基片具有选自约0度到约42.75度范围的切割角。
55.根据权利要求51所述的方法，其中所述导向生长基片是AT切割石英基片或ST切割石英基片。
56.根据权利要求51所述的方法，其中所述纳米管是单壁纳米管；多壁纳米管或单壁纳米管和多壁纳米管。
57.根据权利要求51所述的方法，其中所述溶液中纳米管的浓度选自1纳克/cm3至1克/cm3的范围。
58.根据权利要求51所述的方法，其中所述溶液进一步包括一种或多种选自下列组的成分：载液、溶剂、表面活性剂、防腐剂、稀释剂、抗凝聚剂和稳定剂。
59.根据权利要求51所述的方法，其中所述溶液进一步包括选自下列组的表面活性剂：聚氧乙烯辛基苯基醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、PEO(聚氧化乙烯)-PBO(聚氧化丁烯)-PEO三团联聚合物以及PEO-PPO(聚环氧丙烷)-PEO三团联聚合物。
60.根据权利要求51所述的方法，其中所述将含所述碳纳米管的所述溶液与所述导向沉积基片的所述接收表面接触的步骤是通过溶液印刷或流体传递方法来执行的。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述溶液印刷方法选自下列组：丝网印刷、微接触印刷、喷墨印刷、热转移印刷和毛细管作用印刷。
62.根据权利要求60所述的方法，其中所述流体传递方法选自下列组：滴液烘干、刮条涂覆、旋涂以及喷涂。
63.根据权利要求51所述的方法，其中所述纳米管通过自组装在所述导向沉积基片上纵向排列。
64.根据权利要求51所述的方法，进一步包括将所述纵向排列碳纳米管或纳米管阵列从所述导向沉积基片的所述接收表面转移到不同基片的表面的步骤。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述不同基片是柔性基片或利用功能器件组件预先图案化的基片。
66.根据权利要求64所述的方法，其中所述不同基片包括一种选自下列组的材料：聚合物、电介质、金属、陶瓷、玻璃、半导体和纸。
67.根据权利要求64所述的方法，其中所述将所述纵向排列碳纳米管阵列从所述导向沉积基片的所述接收表面转移到所述不同基片的所述表面的步骤是通过接触印刷、微接触印刷、转移印刷、干转移印刷或溶液印刷来执行的。
68.根据权利要求51所述的方法，其中所述纵向排列纳米管阵列的密度大于或等于约5纳米管/μm。
69.根据权利要求51所述的方法，其中所述阵列中所述纵向排列碳纳米管的至少95％在20度内互相平行地进行长度延伸。
70.根据权利要求51所述的方法，其中所述阵列中所述纵向排列碳纳米管的至少95％展现出高线性度。
71.一种制造多层碳纳米管阵列结构的方法，所述方法包括下列步骤：
在导向生长或导向沉积基片上产生第一纵向排列碳纳米管阵列，从而产生第一纳米管阵列层；
在导向生长或导向沉积基片上产生第二纵向排列碳纳米管阵列；以及
将所述第二纵向排列碳纳米管阵列从导向生长或导向沉积基片转移到所述第一纵向排列碳纳米管阵列；从而产生由所述第一纳米管阵列层支撑的第二纳米管阵列层。
72.根据权利要求71所述的方法，进一步包括下列步骤：将所述第一纵向排列碳纳米管阵列从所述导向生长或导向沉积基片转移到接收基片的接收表面。
73.根据权利要求71所述的方法，其中所述第二纵向排列碳纳米管阵列被转移到所述第一纵向排列碳纳米管阵列的外表面上或所述第一纵向排列碳纳米管阵列的外表面上的中间层上。
74.根据权利要求71所述的方法，其中所述第一阵列和所述第二阵列包括取向平行于中心排列轴的纵向排列碳纳米管。
75.根据权利要求71所述的方法，其中所述第一阵列包括沿平行于第一中心排列轴的第一集合排列轴延伸的纵向排列碳纳米管，其中所述第二阵列包括沿平行于第二中心排列轴的第二集合排列轴延伸的纵向排列碳纳米管，其中所述第一和第二中心排列轴并不互相平行。
76.根据权利要求75所述的方法，其中所述第一和第二中心排列轴互相正交。
77.根据权利要求75所述的方法，其中所述第一和第二中心排列轴互相角移位一选定量的角。
78.根据权利要求71所述的方法，进一步包括下列步骤：
在一个或多个导向生长或导向沉积基片上产生一个或多个附加的纵向排列碳纳米管阵列；以及
将所述附加的纵向排列碳纳米管阵列从所述导向生长或导向沉积基片转移到所述第一阵列、所述第二阵列或这两个阵列；从而产生由所述第一阵列层、第二阵列层或两个阵列层支撑的附加的纳米管阵列层。
79.一种多层碳纳米管阵列结构，包括：
第一纵向排列碳纳米管阵列，其中所述第一阵列的所述纵向排列纳米管在10度内平行于第一中心排列轴进行长度延伸，并且其中在所述第一阵列中，所述纵向排列碳纳米管的密度大于或等于约0.1纳米管/μm；以及
第二纵向排列碳纳米管阵列，其由所述第一阵列支撑，其中所述第二阵列的所述纵向排列纳米管在10度内平行于第二中心排列轴进行长度延伸，并且其中在所述第二阵列中所述纵向排列碳纳米管的的密度大于或等于约0.1纳米管/μm。
80.根据权利要求79所述的多层碳纳米管阵列结构，其中所述第一中心排列轴和所述第二中心排列轴互相平行。
81.根据权利要求79所述的多层碳纳米管阵列结构，其中所述第一中心排列轴和所述第二中心排列轴互相角移位一选定量的角。
82.根据权利要求79所述的多层碳纳米管阵列结构，其中所述第一中心排列轴和所述第二中心排列轴互相正交。
83.根据权利要求79所述的多层碳纳米管阵列结构，其中所述第一和第二阵列中所述纵向排列碳纳米管的至少95％展现出高线性度。
84.根据权利要求79所述的多层碳纳米管阵列结构，进一步包括至少一个由所述第一阵列、所述第二阵列或两个阵列支撑的附加的纵向排列碳纳米管阵列。
85.一种用于在基片上制造纵向排列碳纳米管阵列的方法，所述方法包括下列步骤：
提供在气相中的所述碳纳米管；
提供具有接收表面的导向沉积基片；
将气相中所述碳纳米管与所述导向沉积基片的所述接收表面接触；其中所述纳米管的至少一部分沿平行于所述导向沉积基片的主导沉积轴的排列轴纵向排列，从而在所述基片上制造所述纵向排列碳纳米管阵列。
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