CN106328964B - 金属空气电池正极及金属空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属空气电池正极，包括碳纳米管网络结构及设置在该碳纳米管网络结构中的催化剂颗粒，该碳纳米管网络结构包括多个相互层叠的碳纳米管膜，每层碳纳米管膜包括多个基本平行于该碳纳米管膜表面，且基本沿相同方向延伸的碳纳米管。本发明还涉及一种金属空气电池。

Description

金属空气电池正极及金属空气电池
技术领域
本发明涉及一种金属空气电池，尤其涉及一种含有碳纳米管的金属空气电池正极及金属空气电池。
背景技术
金属空气电池是使用氧气作为正极活性材料的电池，具有能量密度高、容易小型化和轻量化等优点，近年来逐渐受到人们的广泛关注。根据负极金属的不同，金属空气电池包括锂空气电池、镁空气电池、锌空气电池和铝空气电池等。
金属空气电池的工作原理是：在放电过程中，负极产生金属离子及电子，金属离子穿过电解质材料，并在正极与氧气以及电子结合，生成固体的金属氧化物；在充电过程中，固体的金属氧化物分解，形成金属离子、氧气及电子，金属离子穿过电解质材料，在正极与电子结合形成金属。正极的化学反应式为2M++O2+2e-↔M2O2，负极的化学反应式为M↔ M++e-。金属空气电池的正极一般包括作为导电载体的多孔碳材料及负载在多孔碳上的催化剂。由于放电过程在正极生成不溶的金属氧化物，这些金属氧化物不断堆积在导电碳材料的孔道内，造成氧气与金属离子在正极中的传输能力降低，从而使氧化还原反应速率降低，造成金属空气电池的能量转化效率及功率密度降低。在碳材料中，碳纳米管具有极高的比表面积，能够为催化剂提供更多的担载空间。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种利用碳纳米管作为催化剂载体的金属空气电池正极及金属空气电池。
一种金属空气电池正极，包括碳纳米管网络结构及设置在该碳纳米管网络结构中的催化剂颗粒，该碳纳米管网络结构包括多个相互层叠的碳纳米管膜，每层碳纳米管膜包括多个基本平行于该碳纳米管膜表面，且基本沿相同方向延伸的碳纳米管。
一种金属空气电池，包括：负极；上述的金属空气电池正极；以及电解质，该电解质设置在金属空气电池正极与负极之间。
与现有技术相较，由于该金属空气电池正极碳纳米管基本平行于该碳纳米管膜表面，使该碳纳米管膜具有较小的厚度，并且由于碳纳米管之间存在大量间隙，使金属离子和氧气能够容易的深入该金属空气电池正极内部，从而使催化剂颗粒的利用率最大化。
附图说明
图1 为本发明实施例提供的金属空气电池正极结构示意图。
图2 为本发明实施例提供的金属空气电池正极的碳纳米管膜的扫描电镜照片照片。
图3为本发明另一实施例提供的金属空气电池正极的结构示意图。
图4为本发明又一实施例提供的金属空气电池正极的结构示意图。
图5为本发明实施例提供的碳纳米管纸的光学照片。
图6为本发明实施例提供的金属空气电池的结构示意图。
图7为本发明实施例提供的Ru催化剂金属空气电池正极的透射电镜(TEM)照片。
图8为本发明实施例提供的Ru催化剂金属空气电池正极放电后的扫描电镜(SEM)照片。
图9为本发明实施例提供的Ru催化剂锂空气电池放电曲线。
图10为本发明实施例提供的Pd催化剂金属空气电池正极的TEM照片。
图11为本发明实施例提供的Pd催化剂金属空气电池正极放电后的SEM照片。
图12为本发明实施例提供的Pd催化剂锂空气电池放电曲线。
主要元件符号说明
金属空气电池正极 10
碳纳米管网络结构 12
碳纳米管膜 122
催化剂颗粒 14
正极集流体 16
金属空气电池负极 20
负极活性材料层 22
负极集流体 24
电解质 30
隔膜 40
透氧膜 50
壳体 60
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
请参见图1，本发明实施方式提供一种金属空气电池正极10，包括碳纳米管网络结构12及设置在该碳纳米管网络结构12中的碳纳米管的管壁上的催化剂颗粒14。该碳纳米管网络结构12包括多个相互层叠的碳纳米管膜122。
每层碳纳米管膜122包括多个基本平行于该碳纳米管膜122表面，且基本沿相同方向排列的碳纳米管，即该碳纳米管膜122为定向碳纳米管膜。请参阅图2，该定向的碳纳米管膜122优选为从碳纳米管阵列中拉取获得的自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜122由若干碳纳米管组成，所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管膜122中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜122的表面。进一步地，所述碳纳米管膜122中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管膜122中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连，从而使该碳纳米管膜122能够实现自支撑。当然，所述碳纳米管膜122中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜122中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。进一步地，所述碳纳米管膜122可包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段。该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。另外，所述碳纳米管膜122中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜122的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。由于从碳纳米管阵列中拉取获得的碳纳米管膜122具有较大的比表面积，因此，该碳纳米管膜122具有较大的粘性。
所述自支撑是碳纳米管膜122不需要大面积的载体支撑，而只要一边或相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜122置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜122能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜122中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。
在该金属空气电池正极10中，该多个定向的碳纳米管膜122可以沿相同方向层叠设置或者沿至少两个不同方向层叠设置。当该多个定向的碳纳米管膜122沿相同方向层叠设置时，该金属空气电池正极10中的绝大多数碳纳米管沿相同方向延伸。请参阅图3，当该多个定向的碳纳米管膜122沿至少两个不同方向层叠设置时，沿不同方向层叠的碳纳米管膜122中的碳纳米管之间相互交叉，以形成一夹角β，β大于0度且小于或等于90度（0°<β≤90°），优选为90°。在该金属空气电池正极10中，该碳纳米管膜122的层数不限，可根据实际需要选择，优选为10~200层碳纳米管膜122相互层叠设置，更优选为100~200层碳纳米管膜122相互层叠设置。碳纳米管膜122数量过少，可用于担载催化剂颗粒14的碳纳米管较少，碳纳米管膜122数量过多，碳纳米管间的微孔减小，不利于金属离子及氧气的传输。该碳纳米管网络结构12中的微孔孔径优选为10纳米~1µm纳米。该多个碳纳米管之间直接接触并通过范德华力紧密结合，从而形成一自支撑的碳纳米管网络结构12，在该碳纳米管网络结构12中相邻的碳纳米管相互连接，从而形成一导电网络。由于该碳纳米管膜122具有极薄的厚度，将多层碳纳米管膜122层叠设置后该碳纳米管网络结构12仍然具有较薄的厚度。100~200层碳纳米管膜122层叠的厚度约为4~10µm。可以理解，由于该碳纳米管膜122可以从阵列中拉取获得，因此具有较为均匀的厚度，将该多个碳纳米管膜122层叠设置后形成的碳纳米管网络结构12也具有较为均匀的厚度，从而具有较为均匀的电导率。
该催化剂颗粒14的材料可以为贵金属，如Ru、Pt、Pd、Au、Rh或Ag。该催化剂颗粒14的尺寸优选为1纳米~10纳米。该催化剂颗粒14均匀分布于该碳纳米管网络结构12中，通过碳纳米管的管壁吸附固定。表面担载有该催化剂颗粒14的碳纳米管之间仍然具有大量间隙，该金属空气电池正极10整体为多孔结构，有利于金属离子及氧气的渗透。该金属空气电池正极10中催化剂颗粒14的质量百分比可以为50%~90%，优选为75%~85%。单位面积的碳纳米管网络结构12担载的催化剂颗粒14的量可以为0.5mg/cm2~2mg/cm2。
该金属空气电池正极10可以仅由催化剂颗粒14和碳纳米管组成，该金属空气电池正极10的碳纳米管膜122为自支撑结构，既能起到集流体的作用，又可以负载催化剂颗粒14，无需另外设置集流体。
请参阅图4，在另一实施例中，该金属空气电池正极10可进一步包括正极集流体16，该碳纳米管膜122层叠设置在该正极集流体16表面。该正极集流体16用于将该碳纳米管膜122与外电路连接。该正极集流体16可以为自支撑的多孔导电层状结构。在一实施例中，该正极集流体16可以是金属网，金属可列举为镍、铝、铜、钛或不锈钢。在另一实施例中，该正极集流体16由碳材料形成，如碳纤维织物层、碳纳米管纸、石墨烯层、石墨烯-碳纳米管复合层或裂解碳层。
请参阅图5，在一优选的实施例中，该正极集流体16为碳纳米管纸，该碳纳米管纸为黑色的薄片状，自支撑，可以如纸张般柔性、耐弯折，且具有韧性。该碳纳米管纸的厚度可以为500纳米~500微米。该碳纳米管纸可以由50~1000层相互层叠的碳纳米管膜122组成。每层碳纳米管膜122包括多个基本沿相同方向排列的碳纳米管，即该碳纳米管膜122为定向碳纳米管膜。该碳纳米管纸中的碳纳米管膜122可以与该碳纳米管网络结构12中的碳纳米管膜122结构相同，均为从碳纳米管阵列中拉取获得的自支撑的碳纳米管膜122。由于该碳纳米管膜122具有较大的比表面积，因此该碳纳米管膜122具有较大粘性，在该碳纳米管纸中，相邻的碳纳米管膜122间通过范德华力相互吸引，一旦层叠就不可分开，从而形成整体结构。该碳纳米管纸中碳纳米管之间存在微孔，能够使氧气通过。
优选地，该碳纳米管纸中的碳纳米管膜122沿相同方向层叠，使该碳纳米管纸由基本沿相同方向排列的碳纳米管组成。基本沿相同方向排列的碳纳米管使碳纳米管纸在特定方向上具有优异的导电性。该碳纳米管纸在金属空气电池正极10中用作正极集流体16，即将碳纳米管网络结构12产生的电流进行收集并传导至外电路。
更为优选地，该碳纳米管网络结构12中至少有一碳纳米管膜122中碳纳米管的排列方向与该碳纳米管纸中的碳纳米管膜122中碳纳米管的排列方向相同，也就是使碳纳米管网络结构12与碳纳米管纸中的碳纳米管至少部分顺向排列，更加有利于增加碳纳米管之间的接触面积，使碳纳米管网络结构12与碳纳米管纸的结合更为牢固。
该碳纳米管纸与该碳纳米管网络结构12优选为直接接触，即该碳纳米管网络结构12中的碳纳米管与该碳纳米管纸中的碳纳米管为直接接触，并通过范德华力结合，无需粘结剂，该碳纳米管纸及碳纳米管网络结构12中的碳纳米管膜122具有极大的比表面积，两者之间一旦通过范德华力结合即难以分开。该碳纳米管网络结构12的面积优选为小于该碳纳米管纸的面积，并设置在该碳纳米管纸的局部位置。例如，该碳纳米管纸具有长方形结构，该碳纳米管网络结构12设置在该碳纳米管纸的一端。该碳纳米管纸的另一端可以用于连接外电路。
在该金属空气电池正极10中，该催化剂颗粒14不仅形成在该碳纳米管网络结构12外表面，还深入设置在位于碳纳米管网络结构12内部的碳纳米管表面，使该金属空气电池正极10中的绝大多数碳纳米管的所有表面均得到充分有效的利用，从而能够使催化剂颗粒14的担载量最大化。由于该金属空气电池正极10中碳纳米管基本平行于该碳纳米管膜122表面，使该碳纳米管膜122具有较小的厚度，并且由于碳纳米管之间存在大量间隙，担载催化剂颗粒14后该金属空气电池正极10仍然具有大量微孔，使金属离子和氧气能够容易的深入该金属空气电池正极10内部，从而使催化剂颗粒14的利用率最大化。
该金属空气电池正极10的制备方法可以为：从碳纳米管阵列中拉取获得碳纳米管膜122；在该碳纳米管膜122表面担载催化剂颗粒14，形成催化剂复合碳纳米管膜；以及将多个催化剂复合碳纳米管膜相互层叠，形成该金属空气电池正极10。当该金属空气电池正极10具有正极集流体16时，所述将多个催化剂复合碳纳米管膜相互层叠具体是将该催化剂复合碳纳米管膜在该正极集流体16表面相互层叠。
该在该碳纳米管膜表面担载催化剂颗粒的方法可以为化学气相沉积法或物理气相沉积法，例如真空蒸镀法或磁控溅射法。在担载催化剂颗粒时，可以通过控制催化剂颗粒14的形成时间，例如真空蒸镀或磁控溅射的时间控制该金属空气电池正极10中催化剂颗粒14的的质量百分含量。
请参阅图6，本发明实施例进一步提供一种金属空气电池100，包括上述金属空气电池正极10、负极20及电解质30。
该负极20包括负极活性材料层22，该负极活性材料层22可以为金属或合金，例如可以以为锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、铁、银或上述金属的合金。优选地，该金属空气电池100为锂空气电池，该负极活性材料层22含有金属锂或锂合金，如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金或锂硅合金。该负极20可进一步包括负极集流体24，该负极活性材料层22设置在该负极集流体24表面。该负极集流体24用于将该负极活性材料层22与外电路电连接。该负极集流体24的可以为自支撑的导电层状结构。在一实施例中，该负极集流体24可以是无孔的金属箔或多孔的金属网，金属可列举为镍、铜或不锈钢。在另一实施例中，该负极集流体24由碳材料形成，如碳纤维织物层、碳纳米管纸、石墨烯层、石墨烯-碳纳米管复合层或裂解碳层。
该电解质30设置在该金属空气电池正极10与负极20之间，进行金属离子传导。该电解质30可以为电解液、凝胶电解质或固体电解质。该电解液含有电解质盐和溶剂。该溶剂可以为现有技术中常用的金属空气电池中的溶剂，例如可以为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、四乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一种或几种的组合。该电解质盐根据金属离子的种类进行选择，可选择现有技术中常用的金属空气电池电解质盐。举例来说，当该金属空气电池100为锂空气电池时，该电解液中的电解质盐可以为锂盐，如氯化锂（LiCl）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、甲磺酸锂（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟锑酸锂（LiSbF6）、高氯酸锂（LiClO4）、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、双草酸硼酸锂（LiBOB）及双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。该电解液可以浸润该正极10及负极20。
进一步地，该金属空气电池100可包括隔膜40，该隔膜40使该正极10与负极20电绝缘，并具有多孔结构，能够使电解液通过。该隔膜40可以为聚烯烃多孔膜、玻璃纤维无纺布或树脂无纺布等。
另外，该金属空气电池100还包括透氧膜50，该透氧膜50设置在该正极10一侧，用于使氧气进入正极10，并隔绝空气中的水和二氧化碳进入正极10。另外，该该金属空气电池100还包括壳体60，该正极10、负极20、电解液30及隔膜40设置在该壳体中，该透氧膜50设置在该壳体60位于该正极10一侧的开口处。
实施例1
从碳纳米管阵列中拉取获得碳纳米管膜。通过磁控溅射法在碳纳米管膜表面形成Ru金属颗粒。请参阅图7，Ru颗粒粒径约为3nm~5nm，均匀且分散的附着在该碳纳米管的管壁上。在碳纳米管纸表面层叠100层该表面形成Ru金属颗粒的碳纳米管膜，形成锂空气电池正极。该100层碳纳米管膜分别沿相互垂直的方向层叠，使碳纳米管网络结构中碳纳米管的延伸方向相互垂直。碳纳米管纸为500层碳纳米管膜层叠得到，碳纳米管纸的厚度约为40微米。负极为金属锂。电解液为0.1mol/L的LiTFSI溶解于TEGDME中。将组装的锂空气电池放电后将该正极取出，请参阅图8，可以看到该碳纳米管的管壁上形成Li2O2固体颗粒，尺寸约为300nm~500nm。请参阅图9，锂空气电池采用电流密度为500mA/g放电至截止比容量为1000mAh/g，放电电压平台为2.75V，与理论值2.96V非常接近，说明锂空气电池正极具有较高的电极反应效率。
实施例2
从碳纳米管阵列中拉取获得碳纳米管膜。通过磁控溅射法在碳纳米管膜表面形成Pd金属颗粒。请参阅图10， Pd颗粒粒径约为5nm~10nm，均匀且分散的附着在该碳纳米管的管壁上。在碳纳米管纸表面层叠100层该表面形成Pd金属颗粒的碳纳米管膜，形成锂空气电池正极。该100层碳纳米管膜分别沿相互垂直的方向层叠，使碳纳米管网络结构中碳纳米管的延伸方向相互垂直。碳纳米管纸为500层碳纳米管膜层叠得到，碳纳米管纸的厚度约为40微米。负极为金属锂。电解液为0.1mol/L的LiTFSI溶解于TEGDME中。将组装的锂空气电池放电后将该正极取出，请参阅图11，可以看到该碳纳米管的管壁上形成Li2O2固体颗粒，尺寸约为300nm~500nm。请参阅图12，锂空气电池采用电流密度为500mA/g放电至截止比容量为1000mAh/g，放电电压平台为2.8V，与理论值2.96V非常接近，说明锂空气电池正极具有较高的电极反应效率。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种金属空气电池正极，其特征在于，包括碳纳米管网络结构及设置在该碳纳米管网络结构中的催化剂颗粒，该碳纳米管网络结构包括多个相互层叠的碳纳米管膜，每层碳纳米管膜包括多个基本平行于该碳纳米管膜表面且基本沿相同方向延伸的碳纳米管，所述催化剂颗粒设置在碳纳米管的管壁上。
2.如权利要求1所述的金属空气电池正极，其特征在于，该催化剂颗粒的材料为Ru、Pt、Pd、Au、Rh及Ag中的至少一种。
3.如权利要求1所述的金属空气电池正极，其特征在于，该催化剂颗粒的粒径为1纳米～10纳米。
4.如权利要求1所述的金属空气电池正极，其特征在于，该催化剂颗粒在该金属空气电池正极的质量百分比为50％～90％。
5.如权利要求1所述的金属空气电池正极，其特征在于，单位面积的该碳纳米管网络结构担载的催化剂颗粒的量为0.5mg/cm2～2mg/cm2。
6.如权利要求1所述的金属空气电池正极，其特征在于，该碳纳米管膜中基本沿相同方向延伸的碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。
7.如权利要求1所述的金属空气电池正极，其特征在于，该碳纳米管网络结构的孔径为10纳米～1微米。
8.如权利要求1所述的金属空气电池正极，其特征在于，该碳纳米管网络结构包括10～200层相互层叠的碳纳米管膜。
9.如权利要求1所述的金属空气电池正极，其特征在于，该碳纳米管网络结构为自支撑结构，作为该金属空气电池正极的正极集流体。
10.如权利要求1所述的金属空气电池正极，其特征在于，进一步包括正极集流体，该碳纳米管网络结构设置在该正极集流体表面。
11.如权利要求9所述的金属空气电池正极，其特征在于，该正极集流体为金属网、碳纤维织物层、碳纳米管纸、石墨烯层、石墨烯-碳纳米管复合层或裂解碳层。
12.如权利要求9所述的金属空气电池正极，其特征在于，该正极集流体为碳纳米管纸，该碳纳米管纸包括多个相互层叠的碳纳米管膜。
13.一种金属空气电池，其特征在于，包括：
负极；
如权利要求1-12中任意一项所述的金属空气电池正极；以及
电解质，该电解质设置在金属空气电池正极与负极之间。
14.如权利要求13所述的金属空气电池，其特征在于，该负极包括活性材料层，该活性材料层的材料为锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、铁、银或上述金属的合金。
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