KR20130103333A - 재충전가능한 금속-공기 배터리용의 가용성 산소 발생 촉매 - Google Patents
재충전가능한 금속-공기 배터리용의 가용성 산소 발생 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
재충전가능한 금속-공기 배터리, 해당 금속-공기 배터리에 이용하기 위한 공기 전극 및 이들의 제조방법이 제공된다. 상기 배터리는 활성 금속 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능한 음극, 산소를 전기활성 재료로서 이용하는 다공성 양극 및 하나 이상의 상을 포함하고 음극과 양극 사이에서 이온을 전도하도록 구성된 전해질을 포함하되, 적어도 하나의 상은 양극의 기공을 적어도 부분적으로 채우는 액체를 포함하고, 해당 액체는 산소 발생 촉매(oxygen evolving catalyst: OEC)를 포함한다. OEC는, a) 양극 기공을 부분적으로 채우는 상기 상의 액체 중에 가용성이고, b) 평형 셀 전압보다 높은 전위에서 전기화학적으로 활성이며, c) 재충전가능한 금속-공기 배터리의 방전 동안 생성된 금속 산화물 방전 생성물을 산화시킴으로써 산소 가스를 발생시키는 것이 가능하다.
Description
관련 출원에 관한 교차참조
본 출원은 미국 특허 출원 제61/327,304호(출원일: 2010년 4월 23일) 및 미국 특허 출원 제61/392,014호(출원일: 2010년 10월 11일)의 우선일의 이득을 주장하며, 이들 기초 출원의 내용은 참조로 그들의 전문이 본 명세서에 포함된다.
발명의 기술 분야
본 발명은 일반적으로 재충전가능한 배터리, 및 재충전가능한 배터리에서 이용하기 위한 전극 및 재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 재충전가능한 금속-공기 배터리, 그 내부에서 이용되는 공기 전극용의 촉매 재료, 그리고 관련된 물품 및 제조방법에 관한 것이다.
전기화학 셀은 화학 에너지를 전기 에너지로 또는 그 역으로 전환시킨다. 배터리는 목적으로 하는 출력 전압 및/또는 충전 용량을 제공하도록 구성된 하나 이상의 전기화학 셀의 조립체를 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, "배터리"란 용어는 단일 셀뿐만 아니라 복수의 셀을 포함하는 전기화학 발전 및 저장 장치를 기술하는데 이용될 것이다.
배터리의 전압은 방전 및 충전됨에 따라 평형 셀 전압으로부터 변화한다. 방전 동안의 에너지 출력과 충전 동안의 에너지 입력은 이송되는 전하량을 곱한 전압의 적분치와 동일하다. 재충전가능한 배터리를 위하여, 충전 동안 에너지 입력은 방전 동안의 에너지 출력을 크게 초과하지 않고, 배터리는 많은 충방전 사이클 동안 그의 주된 성능 특성, 예컨대, 용량 및 전압 프로파일을 유지하는 것이 바람직하다.
현재의 시판 중인 재충전가능한 배터리, 예컨대, 납-산 배터리 및 Li-이온 배터리는 에너지 밀도 및 비 에너지(specific energy)에서 기본적인 한계에 접근하고 있는 성숙된 기술이다. 새로운 전극 재료 및 배터리 시스템은 목적으로 성능 개선을 달성할 필요가 있다. 현재 관심을 끌고 있는 기술적 목표는 가격과 구동 범위에 있어서 내연기관 차량과 경쟁적인 전기차량의 개발이며, 그 목표는 재충전가능한 배터리의 분야에서 상당한 개선을 달성하는 데 달려 있다.
전기활성 재료로서 분자 산소를 이용하는 양극에 대해서 활성 금속을 방출할 수 있는 음극의 전기화학적 결합은 비교적 높은 비 에너지와 에너지 밀도를 지니는 배터리를 제공할 수 있다는 것은 이미 인정되어 있다. "공기 전극" 및 "산소 전극"이란 용어는 종종 양극을 일컫는데 이용된다. 본 발명의 목적을 위하여, "공기 전극"이란 용어는, 이들 용어가 여기에서 동의어로 간주되더라도, 본 명세서에서 내내 채용될 것이다. 음극은 전기화학적 산화(방전) 시 활성 금속 이온을 방출하고 전기화학적 환원(충전) 시 활성 금속 이온을 취할 수 있다. 특히 고용량 금속-공기 배터리 화학은 비양성자성 전해질과 알칼리 혹은 알칼리 토류 활성 금속 이온을 이용하는 금속-공기 배터리를 포함한다. 표 1은 선택된 금속-공기 배터리 화학에 따른 공기 전극 및 비교용으로 Li-이온 배터리용의 LiFePO4 양극에 대한 이론적인 용량을 표시한다.
표 1로부터, 금속-공기 배터리는 현재의 Li-이온 배터리보다 상당히 높은 이론적 용량을 특징으로 하는 것을 알 수 있다. 따라서, 이 성능 전위를 실현한 재충전가능한 금속-공기 배터리를 개발하는 것이 고도로 요망되고 있다. 그러나, 상업적 응용을 위한 충분한 순환 성능(cycling performance)을 지니는 재충전가능한 금속-공기 배터리를 설계하는 것은 극도로 곤란한 것으로 입증되어 있다. 재충전가능한 금속-공기 배터리가 가진 몇몇 문제는 음극에 관한 것이다. 예를 들어, 순수한 금속으로 구성된 음극은, 몇몇 경우에 비가역적 용량 손실 및/또는 전기적 단락을 일으키는, 배터리 사이클로서 일어나는 전기도금 및 스트리핑 동안 수지상(dendrite) 형성 등과 같은 형태학적 변화를 받는 경향이 있다. 기타 주된 문제는 공기 전극의 동작에 관한 것이다. 특히, 배터리 방전 동안 공기 전극에서 생성된 금속 산화물의 산화는 종래의 불균질 전극촉매를 이용하는 공기 전극에서 에너지적으로 그리고 전기량적으로 불충분하다. 시판의 에너지 저장 용도에 대한 재충전가능한 금속-공기 배터리의 개발을 위한 전제조건은 공기 전극의 순환 특성을 향상시키기 위한 새로운 촉매 재료의 설계이다.
종래의 불균질 전극촉매에 대한 대체품을 이용하는 재충전가능한 금속-공기 배터리 및 공기 전극이 관련된 물품 및 제조방법과 함께 기술된다. 이러한 배터리는 종래의 금속-공기 배터리에 비해서 향상된 성능 특징, 특히 보다 낮은 충전 전압, 보다 높은 충전 속도 및/또는 향상된 사이클 수명을 발휘할 수 있다.
일 양상에 있어서, 재충전가능한 금속-공기 배터리가 제공된다. 배터리는 활성 금속 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능한 음극, 산소를 전기활성 재료로서 이용하는 다공성 양극, 및 하나 이상의 상을 포함하고 음극과 양극 사이에서 이온을 전도하도록 구성된 전해질을 포함하되, 적어도 하나의 상이 상기 양극의 기공을 적어도 부분적으로 채우는 액체를 포함하고, 상기 액체는 산소 발생 촉매(oxygen evolving catalyst: OEC)를 포함한다. OEC는, a) 양극 기공을 부분적으로 채우는 상기 상의 액체 중에 가용성이고, b) 평형 셀 전압보다 높은 전위에서 전기화학적으로 활성이며, c) 재충전가능한 금속-공기 배터리의 방전 동안 생성된 금속 산화물 방전 생성물을 산화시킴으로써 산소 가스를 발생시키는 것이 가능하다.
소정의 실시형태에 있어서, OEC는 무기 음이온을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 할라이드를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 할라이드는 I-이다. 다른 실시형태에 있어서, OEC는 유사할라이드이다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 폴리옥소메탈레이트를 포함한다.
소정의 실시형태에 있어서, OEC는 컨쥬게이트된 화합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 방향족 화합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 질소를 함유하는 방향족 화합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 황, 셀레늄 및 텔르륨 중 하나 이상을 함유하는 방향족 화합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 산소를 함유하는 방향족 화합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 인을 함유하는 방향족 화합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 폴리방향족 화합물을 포함한다.
소정의 실시형태에 있어서, OEC는 양극의 기공을 채우는 전해질 상 내에 함유된 폴리머 구조에 부가적으로 부착된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리머 구조는 양극의 기공을 채우는 겔 전해질 상의 재료 성분이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리머 구조의 일단부는 양극의 표면에 화학적으로 그라프트된다.
소정의 실시형태에 있어서, OEC는 평형 셀 전압보다 1.5V 미만 높은 평형 전위를 지닌다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 평형 셀 전압보다 1V 미만 높은 평형 전위를 지닌다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 평형 셀 전압보다 0.5V 미만 높은 평형 전위를 지닌다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 평형 셀 전압보다 0.4V 미만 높은 평형 전위를 지닌다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 평형 셀 전압보다 0.3V 미만 높은 평형 전위를 지닌다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 평형 셀 전압보다 0.2V 미만 높은 평형 전위를 지닌다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 평형 셀 전압보다 0.1V 미만 높은 평형 전위를 지닌다.
소정의 실시형태에 있어서, OEC는 100보다 크거나 동일한 전환수(turnover number)를 지닌다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 500보다 크거나 동일한 전환수를 지닌다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 1000보다 크거나 동일한 전환수를 지닌다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 5000보다 크거나 동일한 전환수를 지닌다. 몇몇 실시형태에 있어서, OEC는 10,000보다 크거나 동일한 전환수를 지닌다.
소정의 실시형태에 있어서, OEC는, 0.05M보다 크거나 동일한, 양극을 부분적으로 채우는 전해질 상의 액체 중 용해도를 지닌다. 소정의 실시형태에 있어서, OEC는, 0.1M보다 크거나 동일한, 양극을 부분적으로 채우는 전해질 상의 액체 중 용해도를 지닌다. 소정의 실시형태에 있어서, OEC는, 0.5M보다 크거나 동일한, 양극을 부분적으로 채우는 전해질 상의 액체 중 용해도를 지닌다. 소정의 실시형태에 있어서, OEC는, 1.0M보다 크거나 동일한, 양극을 부분적으로 채우는 전해질 상의 액체 중 용해도를 지닌다. 소정의 실시형태에 있어서, OEC는, 2.0M보다 크거나 동일한, 양극을 부분적으로 채우는 전해질 상의 액체 중 용해도를 지닌다.
소정의 실시형태에 있어서, 양극의 기공을 부분적으로 채우는 전해질 상의 액체는 극성, 비양성자성 용매이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 극성, 비양성자성 용매는 에터류, 글라임류, 카보네이트류, 나이트릴류, 아마이드류, 아민류, 유기황 용매, 유기인 용매, 유기규소 용매, 불소화 용매 및 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함한다.
소정의 실시형태에 있어서, 전해질은 양극과 음극 사이에 개재되어 반투과성이면서 OEC 대해서 실질적으로 불투과성인 제2상을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제2전해질 상은 폴리머를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제2전해질 상은 유리-세라믹을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제2전해질 상은 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interphase: SEI)을 포함한다.
소정의 실시형태에 있어서, 전해질은 음이온 수용체, 양이온 수용체 및 SEI 형성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
소정의 실시형태에 있어서, 음극은 Li 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 양극은 Li2O2 또는 Li2O를 더 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 음극은 활성 Na 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 양극은 Na2O2 또는 Na2O를 더 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 음극은 활성 Mg 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 양극은 MgO 또는 MgO2를 더 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 음극은 활성 Ca 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능하다. 몇몇 실시형태에서, 양극은 CaO 또는 CaO2를 더 포함한다.
소정의 실시형태에 있어서, 음극은 Si, Ge, Sn, Sb, Al, Mg 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 합금 재료를 더 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 음극은 전이금속 수소화물, 전이금속 질화물, 전이금속 산화물, 전이금속 불화물, 전이금속 황화물, 전이금속 안티몬화물 및 전이금속 인화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전환 반응 재료를 더 포함한다.
다른 양상에 있어서, 재충전가능한 금속-공기 배터리를 제조하는 방법이 제공된다. 해당 방법은 a) OEC를 포함하는 제1성분을 제공하는 단계, b) 금속 산화물 방전 생성물을 포함하는 제2성분을 제공하는 단계, c) 제1성분 및 제2성분을 포함하는 공기 전극을 형성하는 단계, d) 활성 금속 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능한 음극을 제공하는 단계 및 e) 전해질을 이용해서 음극과 양극 사이에 접속을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양상에 있어서, 금속-공기 배터리에 이용하기 위한 공기 전극이 제공된다. 해당 공기 전극은 a) 전기 전도성 성분, b) 금속 산화물 방전 생성물 및 c) OEC를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 금속 산화물 방전 생성물은 20 질량%보다 많거나 동등한 양으로 공기 전극에 포함된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 금속 산화물 방전 생성물은 40 질량%보다 많거나 동등한 양으로 공기 전극에 포함된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 금속 산화물 방전 생성물은 60 질량%보다 많거나 동등한 양으로 공기 전극에 포함된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 금속 산화물 방전 생성물은 80 질량%보다 많거나 동등한 양으로 공기 전극에 포함된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 금속 산화물 방전 생성물은 Na2O2 또는 Na2O이다. 다른 실시형태에 있어서, 금속 산화물 방전 생성물은 MgO 또는 MgO2이다. 다른 실시형태에 있어서, 금속 산화물 방전 생성물은 CaO 또는 CaO2이다. 다른 실시형태에 있어서, 금속 산화물 방전 생성물은 Li2O2 또는 Li2O이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 공기 전극은 금속 산화물 방전 생성물의 90% 이상이 산화되도록 평형 셀 전압보다 1V 이하로 높은 전압으로 0.2 ㎃/㎠보다 큰 전류 밀도에서 금속-공기 배터리에서 충전될 수 있다.
다른 양상에 있어서, 재충전가능한 금속-공기 배터리에서 이용하기 위한 촉매 재료가 제공되되, 해당 촉매 재료는 a) 상기 배터리에서 이용되는 액체 중에 가용성이고, b) 평형 셀 전압보다 높은 전위에서 전기화학적으로 활성이며, c) 금속 산화물 방전 생성물을 산화시킴으로써 산소 가스를 발생하는 것이 가능하다.
비제한적인 실시형태가 첨부 도면을 참조하여 설명될 것이다. 개략적 도면 및 기타 표현들은 기재된 실시형태의 양상들을 명료하게 하고 예시하기 위하여 의도된 것으로, 일정 척도대로 그려지도록 의도된 것은 아니다. 도면에 있어서, 각각의 동일하거나 거의 동일한 요소는 단일 수치로 표현된다. 명확화를 목적으로, 모든 요소가 매 도면에 표지되지 않고, 또한 예시가 당업자가 본 발명을 이해하는데 필요하지 않은 경우 각 실시형태의 모든 요소가 도시된 것은 아니다.
도 1은 소정 실시형태에 따라서 재충전가능한 금속-공기 배터리 내의 가용성 산소 발생 촉매의 작업 원리를 예시한 도면;
도 2는 Li-공기 배터리의 방전을 개략적으로 예시한 도면;
도 3은 종래의 불균질 전극촉매를 함유하는 Li-공기 배터리의 충전을 개략적으로 예시한 도면;
도 4는 소정의 실시형태에 따라서 산소 발생 촉매를 함유하는 본 발명의 Li-공기 배터리의 충전을 개략적으로 예시한 도면;
도 5는 소정의 실시형태에 따라서 양극과 음극 사이에 개재된 반투과성 전해질 상과 산소 발생 촉매를 함유하는 본 발명의 Li-공기 배터리의 충전을 개략적으로 예시한 도면;
도 6은 소정의 실시형태에 따라서 자유롭게 확산되고 폴리머 구조에 부착된 산소 발생 촉매를 통한 금속 산화물 방전 생성물과 전극 표면 간의 전하 전파를 예시한 도면;
도 7은 소정의 실시형태에 따라서 폴리머 사슬에 펜던트로서 접속된 트라이아릴아민 산소 발생 촉매를 도시한 도면;
도 8은 소정의 실시형태에 따라서 비교예 및 실시예 2의 Li-공기 배터리의 충전 곡선을 도시한 도면;
도 9는 소정의 실시형태에 따라서 10-메틸페노티아진(MPT)의 화학 구조를 도시한 도면;
도 10은 소정의 실시형태에 따라서 MPT의 순환식 전압전류 도표(cyclic voltammogram);
도 11은 소정의 실시형태에 따라서 MPT의 벌크 산화 전후에 취한 선형 스위프 전압전류 도표(linear sweep voltammogram)를 나타낸 도면;
도 12는 소정의 실시형태에 따라서 전해질 용액에 Li2O2의 첨가 전후에 주기적으로 벌크 산화를 수반하여 측정된 MPT의 산화 및 MPT+의 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯;
도 13은 소정의 실시형태에 따라서 10-(4-메톡시페닐)-10H-페노티아진(MOPP)의 화학 구조를 도시한 도면;
도 14는 소정의 실시형태에 따라서 MOPP의 순환식 전압전류 도표;
도 15는 소정의 실시형태에 따라서 전해질 용액에 Li2O2의 첨가 후에 그리고 주기적으로 벌크 산화를 수반하여 측정된 MOPP의 산화 및 MOPP+의 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯;
도 16은 소정의 실시형태에 따라서 1,4-다이에틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴녹살린(DEQ)의 화학 구조를 독시한 도면;
도 17은 소정의 실시형태에 따라서 DEQ의 순환식 전압전류 도표;
도 18은 소정의 실시형태에 따라서 전해질 용액에 Li2O2의 첨가 후에 그리고 주기적으로 벌크 산화를 수반하여 측정된 DEQ의 산화 및 DEQ+의 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯;
도 19는 소정의 실시형태에 따라서 옥타메틸아미노벤젠(OMAB)의 화학 구조를 독시한 도면;
도 20은 소정의 실시형태에 따라서 OMAB의 순환식 전압전류 도표;
도 21은 소정의 실시형태에 따라서 전해질 용액에 Li2O2의 첨가 후에 그리고 주기적으로 벌크 산화를 수반하여 측정된 OMAB의 산화 및 OMAB2 +의 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯;
도 22는 소정의 실시형태에 따라서 1,2-비스(3-알킬-2,3-다이하이드로-1,3-벤조티아졸-2-일리덴) 하이드라진(ABT-DE)의 화학 구조를 도시한 도면;
도 23은 소정의 실시형태에 따라서 ABT-DE의 순환식 전압전류 도표;
도 24는 소정의 실시형태에 따라서 전해질 용액에 Li2O2의 첨가 후에 그리고 주기적으로 벌크 산화를 수반하여 측정된 ABT-DE의 산화 및 ABT-DE+의 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯;
도 25는 소정의 실시형태에 따라서 I2의 순환식 전압전류 도표;
도 26은 소정의 실시형태에 따라서 Li2O2의 첨가 후에 그리고 주기적으로 벌크 산화를 수반하여 측정된 I3 -의 산화 및 I2의 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯.
도 1은 소정 실시형태에 따라서 재충전가능한 금속-공기 배터리 내의 가용성 산소 발생 촉매의 작업 원리를 예시한 도면;
도 2는 Li-공기 배터리의 방전을 개략적으로 예시한 도면;
도 3은 종래의 불균질 전극촉매를 함유하는 Li-공기 배터리의 충전을 개략적으로 예시한 도면;
도 4는 소정의 실시형태에 따라서 산소 발생 촉매를 함유하는 본 발명의 Li-공기 배터리의 충전을 개략적으로 예시한 도면;
도 5는 소정의 실시형태에 따라서 양극과 음극 사이에 개재된 반투과성 전해질 상과 산소 발생 촉매를 함유하는 본 발명의 Li-공기 배터리의 충전을 개략적으로 예시한 도면;
도 6은 소정의 실시형태에 따라서 자유롭게 확산되고 폴리머 구조에 부착된 산소 발생 촉매를 통한 금속 산화물 방전 생성물과 전극 표면 간의 전하 전파를 예시한 도면;
도 7은 소정의 실시형태에 따라서 폴리머 사슬에 펜던트로서 접속된 트라이아릴아민 산소 발생 촉매를 도시한 도면;
도 8은 소정의 실시형태에 따라서 비교예 및 실시예 2의 Li-공기 배터리의 충전 곡선을 도시한 도면;
도 9는 소정의 실시형태에 따라서 10-메틸페노티아진(MPT)의 화학 구조를 도시한 도면;
도 10은 소정의 실시형태에 따라서 MPT의 순환식 전압전류 도표(cyclic voltammogram);
도 11은 소정의 실시형태에 따라서 MPT의 벌크 산화 전후에 취한 선형 스위프 전압전류 도표(linear sweep voltammogram)를 나타낸 도면;
도 12는 소정의 실시형태에 따라서 전해질 용액에 Li2O2의 첨가 전후에 주기적으로 벌크 산화를 수반하여 측정된 MPT의 산화 및 MPT+의 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯;
도 13은 소정의 실시형태에 따라서 10-(4-메톡시페닐)-10H-페노티아진(MOPP)의 화학 구조를 도시한 도면;
도 14는 소정의 실시형태에 따라서 MOPP의 순환식 전압전류 도표;
도 15는 소정의 실시형태에 따라서 전해질 용액에 Li2O2의 첨가 후에 그리고 주기적으로 벌크 산화를 수반하여 측정된 MOPP의 산화 및 MOPP+의 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯;
도 16은 소정의 실시형태에 따라서 1,4-다이에틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴녹살린(DEQ)의 화학 구조를 독시한 도면;
도 17은 소정의 실시형태에 따라서 DEQ의 순환식 전압전류 도표;
도 18은 소정의 실시형태에 따라서 전해질 용액에 Li2O2의 첨가 후에 그리고 주기적으로 벌크 산화를 수반하여 측정된 DEQ의 산화 및 DEQ+의 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯;
도 19는 소정의 실시형태에 따라서 옥타메틸아미노벤젠(OMAB)의 화학 구조를 독시한 도면;
도 20은 소정의 실시형태에 따라서 OMAB의 순환식 전압전류 도표;
도 21은 소정의 실시형태에 따라서 전해질 용액에 Li2O2의 첨가 후에 그리고 주기적으로 벌크 산화를 수반하여 측정된 OMAB의 산화 및 OMAB2 +의 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯;
도 22는 소정의 실시형태에 따라서 1,2-비스(3-알킬-2,3-다이하이드로-1,3-벤조티아졸-2-일리덴) 하이드라진(ABT-DE)의 화학 구조를 도시한 도면;
도 23은 소정의 실시형태에 따라서 ABT-DE의 순환식 전압전류 도표;
도 24는 소정의 실시형태에 따라서 전해질 용액에 Li2O2의 첨가 후에 그리고 주기적으로 벌크 산화를 수반하여 측정된 ABT-DE의 산화 및 ABT-DE+의 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯;
도 25는 소정의 실시형태에 따라서 I2의 순환식 전압전류 도표;
도 26은 소정의 실시형태에 따라서 Li2O2의 첨가 후에 그리고 주기적으로 벌크 산화를 수반하여 측정된 I3 -의 산화 및 I2의 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯.
기타 전기화학적 장치를 구비한 재충전가능한 금속-공기 배터리의 작동 원리를 포함하는 몇몇 일반적인 언급이 제공된다. 시판의 Li-이온 배터리는 최신식의 재충전가능한 배터리 기술이다. Li-이온 배터리는 Li 이온이 방전 동안 삽입되고 충전 동안 탈삽입(de-insert)될 수 있는 주 결정 구조로 구성된 양극 산화제를 이용한다. 일반적으로, Li 이온은, 다른 경우라면 비어 있는 주 결정 격자 내의 특정 침입형 자리(interstitial site) 속으로 이동한다. 이 유형의 삽입 반응은 토포탁틱(topotactic)이다. "토포탁틱"이란 용어는 반응 전체를 통해서 3차원 구조 특성을 유지하는 결정 구조와 연루된 반응을 의미한다. 토포탁틱 반응은 고도로 가역성이고 배터리를 효율적으로 순환시킬 수 있지만, 주 결정 구조는 용량을 제한한다.
이에 반하여, 금속-공기 배터리의 공기 전극 내에서 일어나는 반응은 비토포탁틱(non-topotactic)이다. 양극 산화제는 분자 산소이며, 이는 전극 내에 저장되지 않지만 대신에 외부 저장소에 대해서 교환가능하며, 이는 전형적으로 외부 공기이다. 폴리머 전해질 막 연료 셀(polymer electrolyte membrane fuel cell: PEMFC)에서와 마찬가지로, 산소는 방전 동안 공기 전극에서 환원된다. 그러나, 방전 동안 생성된 H2O가 환경으로 배출될 수 있는 PEMFC의 공기 전극과 달리, 금속-공기 배터리의 공기 전극은 고체 금속 산화물 침전물을 축적시킨다.
금속-공기 배터리를 충전시키기 위하여, 공기 전극에서 침전되는 금속 산화물은 산화된다. 이 과정은 H2O 전해조에서 일어나는 산소 발생 반응과 유사하다. 물로부터 산소 가스의 전기화학적 생산 효율을 향상시키기 위하여 불균질 전극촉매의 사용에 상당한 노력을 기울여왔다. 불균질 전극촉매는 또한 촉매될 산소 발생 반응이 고체 금속 산화물 침전물의 전기화학적 산화인 금속-공기 배터리에서 이용되어 왔다. 이하에 설명되는 이유에 대해서, 종래의 불균질 촉매는 금속 산화물 방전 생성물의 특성과 관련된 이 후자의 사용에 심각한 제한을 지닌다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "금속 산화물 방전 생성물"이란 금속-공기 배터리의 방전 동안 형성되어 적어도 하나의 산소 원자와 활성 금속 이온의 적어도 하나의 원자를 포함하는 화학적 화합물을 의미한다. 예시적인 금속 산화물 방전 생성물로는 Li2O2, Li2O, Na2O2, Na2O, MgO, MgO2, CaO 또는 CaO2를 들 수 있다. 예시적인 활성 금속 이온으로는 Li 이온, Na 이온, Mg 이온 및 Ca 이온을 들 수 있다.
본 응용은 금속 산화물 방전 생성물의 간접적인 산화에 의해 산소 가스의 효율적인 생성을 용이하게 하는 새로운 부류의 촉매 재료를 제공함으로써 재충전가능한 금속-공기 배터리의 성능의 주된 향상에 관한 것이다. 본 응용에 제공된 촉매 재료의 기재된 부류는 각종 금속-공기 배터리 시스템, 특히 비양성자성 전해질을 이용하는 것에서 더욱 효율적인 충전 및 순환을 가능하게 할 수 있다. 성능 개선은 종래의 불균질 촉매를 함유하는 금속-공기 배터리와 비교해서 보다 큰 용량, 보다 높은 충전률, 보다 낮은 충전 전압 및/또는 보다 큰 사이클수에 비해서 개선된 용량 유지성을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 이용된 바와 같이, "재충전가능한 금속-공기 배터리"란 a) 활성 금속 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능한 음극, b) 전기활성 재료로서 분자 산소를 이용하는 양극(공기 전극) 및 c) 음극과 양극 간의 이온을 전도하도록 구성된 전해질을 포함하는 배터리라면 어느 것이라도 의미한다. 활성 재료(예컨대, 활성 금속 이온, 분자 산소 및 전자)용의 수송 경로를 제공하기 위하여, 공기 전극은 전형적으로 다공성이고, 그 기공은 전해질로 적어도 부분적으로 채워진다. 본 명세서에서 "다공성"이란 용어는 일반적으로 공극 공간을 가지고 있는 재료 구조라면 어떠한 것이라도 의미한다. 전해질은 하나 이상의 상(phase)을 포함할 수 있고, 여기서 "상"이란 용어는, 물질의 단일 상태가 다수의 상으로 존재할 수 있으므로, 반드시 물질의 상이한 상(예컨대, 고체, 액체 및 기체)일 필요는 없지만 물리적으로 독특한 형태를 의미한다. 예를 들어, 겔 전해질은 액체 상(용매)과 폴리머 상을 포함하는 것이라고 말할 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 공기 전극의 기공을 부분적으로 채우는 전해질 상은 액체 및 신규한 부류의 촉매 재료(여기서는 "산소 발생 촉매"(OEC)라고도 지칭됨)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, OEC는 공기 전극을 부분적으로 채우는 전해질 상의 액체 중에 가용성이고, b) 평형 셀 전압보다 높은 전위에서 전기화학적으로 활성이며, c) 금속 산화물 방전 생성물을 산화시킴으로써 산소 가스를 발생할 수 있는 촉매를 의미한다.
OEC의 이러한 특성은 다양한 외부(ex situ) 실험 방법에 의해 결정될 수 있다. 공기 전극에서 이용되는 용매 중 OEC의 용해도는 OEC의 농도를 구하기 위한 레비치 방정식(Levich equation)과 코트렐 방정식(Cottrell equation)에 의거한 분석과 조합된 전기분석 방법에 의해 실험적으로 검증될 수 있다. 배터리 내에 이용되는 용매 중 OEC의 평형 전위는 본 명세서에서 용매 및 OEC를 포함하는 용액 중에 침지된 유리질 탄소 디스크에서 얻어진 순환식 전압전류 도표에서 산화 파와 환원 파 간의 중간점이 되도록 실험적으로 규정된다. 금속 산화물 방전 생성물과 OEC 간의 반응을 통한 산소 가스의 발생은, 밀봉된 반응 용기 내에서 배터리에 이용된 OEC, 금속 산화물 방전 생성물 및 용매를 혼합하여, 동일한 금속 산화물과 용매를 포함하지만 후보 재료는 포함하지 않는 대조 용기에 대해서 발생된 가스의 조성을 비교함으로써 산소 발생 반응이 일어났는지의 여부를 판정함으로써 확인될 수 있다. OEC의 특성을 판정하기 위한 외부 실험의 더욱 상세한 설명은 이하의 실시예 부문에서 발견할 수 있다.
산소 발생 촉매
도 1은 소정의 실시형태에 따라서 OEC의 작업 원리의 일반적인 설명을 제공한다. 배터리 충전 동안, 셀은 일반적으로 평형 셀 전압보다 높은 전압에서 작동한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "평형 셀 전압"이란 용어는 전체 셀 반응(표 2 참조)과 연관된 열역학적 기준 값으로부터 계산될 수 있는 양을 의미한다. 이 전위 범위 내에서, OEC는 전기화학적으로 산화될 경우 활성화된다. 산화된 형태(OEC+)는 용액을 통해 확산되어 금속 산화물 방전 생성물을 산화시켜, 분자 산소와 금속 이온을 방출한다. 금속 산화물의 산화에 이어서, 환원된 OEC는 용액을 통해 확산되어, 재차 전기화학적으로 산화되는데 이용될 수 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, OEC는 공기 전극 표면 상에서 전기화학적으로 산화되고 재산화될 수 있다. 결과적으로, OEC의 전기화학적 산화는 OEC+를 발생 혹은 재생시키고 또한 금속 산화물 방전 생성물로부터 공기 전극으로 전자를 수송하는 역할을 할 수 있다. 도 1에 예시된 바와 같이, 주된 이점은 금속 산화물의 간접적인 산화 및 OEC의 전기화학적 재생의 이들 과정과 관련될 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 간접적인 산화의 기전은, 공기 전극과 직접 접촉하지 않거나 또는 열등한 전자 전도성을 지니는 금속 산화물 방전 생성물을 효율적으로 충전될 수 있게 한다. 이에 반하여, 종래의 불균질 촉매(도 3의 (303d)를 참조하여 이하에 더욱 상세히 설명됨)는 단지 전극 표면 상의 고정된 위치에서 전하 수송에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 전 과정 동안 산소 발생 반응의 효율을 향상시키는 촉매의 능력을 제한한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "전환"이란 용어는 도 1에 도시된 하나의 촉매 사이클을 지칭하며, 여기에서 "전환수"란 용어는 촉매적으로 불활성화되기 전에 OEC 1몰이 산화될 수 있는 금속 산화물 방전 생성물의 몰수를 지칭한다. 도 1에 있어서, 산화환원 커플 OEC/OEC+는 단지 상대적 산화 상태를 나타내도록 의도되며, OEC의 실체 산화 상태를 반영할 필요는 없다. 부가적으로, OEC는 셀의 작동 전압 범위 내에 복수개의 산화환원 변형을 받게 될 수 있다.
진행되는 도 1에 도시된 반응에 대한 실제적인 열역학적 고려사항은 OEC의 평형 전위가 평형 셀 전압보다 크다는 점이다. 이 전위차는 반응에 대한 열역학적 구동력을 제공한다. 그러나, OEC는 평형 셀 전압에 가능한 한 근접한 전위에서 전기화학적으로 활성화되는 것이 바람직할 수 있다. 결과적으로, 소정의 실시형태에 있어서, 평형 셀 전압으로부터 소정의 범위 내에 평형 전위를 지니는 OEC가 제공될 수 있으며, 그 범위는 평형 셀 전압보다 1.5V 미만 높은 것, 평형 셀 전압보다 1V 미만 높은 것, 평형 셀 전압보다 0.5V 미만 높은 것, 평형 셀 전압보다 0.4V 미만 높은 것, 평형 셀 전압보다 0.3V 미만 높은 것, 평형 셀 전압보다 0.2V 미만 높은 것, 평형 셀 전압보다 0.1V 미만 높은 것을 들 수 있다. 선택 금속-공기 배터리의 평형 셀 전압에 대해서는 표 2를 참조할 수 있다.
소정의 실시형태에 있어서, OEC는 많은 사이클에 걸쳐서 배터리 충전 과정에 관여할 수 있다. 도 1에 예시된 기전을 통해서 금속-공기 배터리에서 수송될 총 전하량은 공기 전극 중의 액체 성분의 총량, 액체 성분 중의 OEC의 농도 및 OEC의 전환수와 관련될 수 있다. 결과적으로, 몇몇 실시형태에 있어서, 높은 전환수를 지니는 OEC가 제공되며, 그 전환수로는 100 이상, 500 이상, 1000 이상, 5000 이상 및 10,000 이상을 들 수 있다. OEC의 전환수에 대한 상한은 없지만, 10,000,000보다 큰 전환수는 일반적으로 1,000 사이클의 사이클 수명에 도달할 필요는 없다.
마찬가지로, 몇몇 실시형태에 있어서, 본 발명은 전해질의 액체 성분 중 높은 용해도를 지니는 OEC를 제공하며, 해당 용해도로는 0.1M 이상, 0.5M 이상, 1.0M 이상 및 2.0M 이상을 들 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 액상 OEC는 공용매 혹은 단독의 전해질 용매로서 역할할 수도 있다. 따라서, OEC의 용해도에 상한은 없지만, 일반적으로 10M의 용해도를 초과하지 않아야 한다.
목적으로 하는 다수의 특성을 구현하는 OEC의 화학적 부류 및 구조가 여기에서 설명된다. 주된 부류는 1) 무기 음이온; 3) 방향족 화합물, 3) 퀴논류 및 퀴노이드류, 및 4) 전이금속 착물을 포함한다.
각종 유형의 무기 음이온은 이들을 OEC로서 매력적으로 되게 하는 화학적 및 전기화학적 특성을 지닌다. 특히, 소정의 할라이드류, 유사할라이드류 및 폴리옥소메탈레이트류는 금속-공기 배터리 충전과 관련된 전위 범위 내에 그들의 대부분의 산화환원 상태의 높은 안정성으로 인해 OEC로서 이용하기에 적합하다. 예시적인 무기 음이온으로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다:
1) Cl-, Br-, I-를 비롯한 할라이드류
2) 사이아나이드류, 사이아네이트류, 아이소사이아네이트류, 로다나이드류(즉, 티오사이아네이트류 및 아이소티오사이아네이트류), 셀레노로다나이드류, 텔루로로다나이드류 및 아자이드류 등과 같은 대응하는 유사할로겐 기의 음이온(혹은 작용기)을 비롯한 유사할라이드류.
3) 케긴형 음이온(Keggin-type) 및 도슨형 음이온(Dawson-type anion)을 비롯한 폴리옥소메탈레이트류.
방향족 화합물들은 그들의 용도를 OEC로서 동기 부여하는 각종 특성을 지닌다. 방향족 화합물들은 4n+2 전자 규칙(휴켈의 법칙(Huckel's rule))을 따르는 강인한 환식 구조이다. 이들은 일반적으로 산화 및 환원 시 기하학적 왜곡을 받지 않아야 한다는 사실로 인해 신속한 전자 수송을 가능하게 하는 평탄한 구조를 지닌다. 방향족 분자의 안정성은 전기화학적 가역성과 고도로 상관이 있다. OEC로서 이용하기 위한 방향족 화합물은 N, O, P, S, Se, Te 또는 이들의 임의의 조합을 함유하는 방향족 헤테로사이클을 포함할 수 있다. 예시적인 방향족 화합물로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다:
1) 치환된 트라이아릴아민류:
식 중, R1 내지 R5는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기(heterocyclic group)의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(short molecule)(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R5에 대해서 정의된 바와 같음)로부터 독립적으로 선택된다.
2) 치환된 페닐렌다이아민류:
식 중, R1 내지 R12는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R12에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다.
3) 치환된 방향족 폴리아릴아민류:
식 중, R1 내지 R12는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R12에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다.
4) 치환된 페노티아진류:
식 중, R1 내지 R9은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R9에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다.
5) 치환된 1,2-비스(3-알킬-2,3-다이하이드로-1,3-벤조티아졸-2-일리덴) 하이드라진류:
식 중, X1 및 X2는 S 및 O의 임의의 조합이다.
식 중, R1 내지 R10은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R10에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다.
6) 치환된 카바졸류:
식 중, X는 NR, CR2, C=CR2, C=O, S, Se, Te 또는 O이다.
식 중, R1 내지 R8은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R8에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다.
7) 치환된 테트라티아풀발렌:
식 중, X1 내지 X4는 S, Se, O 및 Te의 임의의 조합이다.
식 중, R1 내지 R8은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R8에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다.
8) 치환된 티오펜류:
식 중, X1 내지 X3는 S, Se, O, C=CR2, C=O 및 Te의 임의의 조합이다.
식 중, R1 내지 R8은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R8에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다. n은 0 내지 5의 범위일 수 있다.
9) 치환된 티안트렌류 및 페녹산티인류(phenoxathiins):
식 중, X1 및 X2는 S, Se, O, C=CR2, C=O 및 Te의 임의의 조합이다.
식 중, R1 내지 R8은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R8에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다.
10) 치환된 다이- 및 폴리알콕시벤젠류:
식 중, R1 내지 R6는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R6에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다.
11) 치환된 포스핀 이미드류:
식 중, R1 내지 R14는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R14에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다. n은 1 내지 10의 범위일 수 있다.
12) 치환된 폴리방향족 화합물:
식 중, X1 내지 X3는 S, Se, O, C=CR2, C=O, N-R 및 Te의 임의의 조합이다.
식 중, R1 내지 R10은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R10에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다. n은 0 내지 10의 범위일 수 있다.
13) 치환된 다이아진류:
식 중, R1 내지 R4는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R4에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다.
퀴논류 및 퀴노이드류는 OEC에 대한 관심 전위 범위에서 조율가능한 산화화원 전위 및 안정한 산화환원 상태를 지니는 유기 화합물이다. 예시적인 퀴논류 및 퀴노이드류로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다:
식 중, R1 내지 R4는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R4에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다.
전이금속 착물은 유기 리간드에 배위된 하나 이상의 전이금속 중심으로 구성된다. 전이금속 착물은 전이금속 중심에 대한 신속한 외부 구형 전자 수송 및 유기 리간드에 의해 수여된 가용화 혹은 안정화 특성으로 인해 OEC로서 이용하기에 적합하다. 예시적인 전이금속 착물로는 이하의 것들을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다:
식 중, M은 Li, Na, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, W, Os, Ir, Pt 또는 Au이다.
식 중, R1 내지 R16은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, Te, 임의의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I, At) 또는 임의의 짧은 분자(예컨대, CR2, CR, CR3, OR, Ph, O-Ph, CHO, CN, COR, CO2R, COSH, CS2H, SR, CSSH, NR, NR2, NO2, OH, OPO3H2, OSO3H, PO3H2, SO2, SO3H, 여기서 R들은 R1 내지 R16에 대해서 정의된 바와 같음) 중 하나 이상이다.
소정의 실시형태에 있어서, 위에서 열거된 것들과 같은 유기 화합물은 OEC로서 이용하기에 적합하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 그들의 물리적 및 전기화학적 특성은 합성을 통해서 "조율가능"하다. 예를 들어, 각종 작용기의 치환을 통해서, 분자의 HOMO 및 LUMO 레벨을 조절하는 것이 가능할 수 있고, 이에 따라서, 산화되고 환원되는 전위에 영향을 미친다. 산화 전위를 낮추기 위한 일반적인 전략은 전자-공여 R-기(예컨대, NMe2, SMe, Me 등)의 이용을 포함할 수 있는 한편, 환원 전위는 일반적으로 전자-흡인 R기(즉, CN, NO2 등)를 도입함으로써 상승될 수 있다. 또한, 긴 탄화수소 및 분기된 탄화수소 사슬의 치환은 분자의 용해성에 대한 제어의 정도를 가능하게 할 수 있고, 용매의 넓은 범위의 용매와 혼화될 수 있다. 나아가, 주어진 OEC(예컨대, 방향족 코어를 지니는 OEC) 상의 각종 지점에서의 R-기 치환에 의해, OEC의 전기화학적 및 화학적 안정성에 영향을 미칠 경우가 있다. 이들 바람직한 특성을 지니는 몇몇 예시적인 R-기는 이하의 표 3에 열거되어 있다. 하나 이상의 R-기는 임의의 기들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 할로겐(X)으로는 F, Cl 또는 Br 및 이들의 조합을 들 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 있어서, 재충전가능한 금속-공기 배터리는 폴리머 구조 내로 골격의 일부로서 혹은 펜던트 기로서 편입되는 OEC들 및 자유롭게 확산하는 OEC들의 조합을 들 수 있다. "폴리머 구조"란 용어는 여기에서 폴리머 사슬 및 또한 올리고머 혹은 덴드리머를 지칭하는데 이용된다. 도 6 및 도 7은 OEC가 폴리머 구조에 결합된 산화환원 중심(흑색 볼로 표기됨)인 실시형태를 예시하고 있다. 폴리머 구조는 전극 표면에 결합될 수 있거나, 용액 중에서 전해질과 자유롭게 혼합될 수 있거나, 또는 이들 양쪽 모두일 수 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 도 6에 도시된 바와 같이, 방전 생성물(601), OEC(602) 및 공기 전극(604) 중 전하 전파가 OEC 산화환원 중심(603)들 중에 OEC의 확산과 전자 호핑 및 자체 교환의 조합을 통해서 일어날 수 있다고 언급될 필요가 있다. OEC를 편입하는 폴리머 구조의 내포는 공기 전극 내의 OEC 산화환원 중심의 밀도를 증가시킬 수 있어, 공기 전극과 방전 생성물 간의 충전율을 향상시킬 수 있다. 도 7은 특히 예를 들어 펜던트 트라이아릴아민류를 지닌 분자(예컨대, 폴리머 사슬)를 예시하고 있다.
재충전가능한
Li
-공기 배터리
재충전가능한 금속-공기 배터리는 각종 음극 재료로 재조될 수 있다. Li는 비교적 높은 전기양성도(electropositivity)와 낮은 분자량을 지니기 때문에, Li-공기 배터리는 고용량을 필요로 하는 응용에 대해서 유망한 기술이다. 비양성자성 전해질을 함유하는 Li-공기 배터리는 특히 높은 이론적 셀 전압과 용량을 지닌다. 이하의 셀 반응에 따르면, 이 유형의 Li-공기 배터리는 각각 3,459 Wh/㎏ 및 7,955 Wh/ℓ의 비 에너지와 에너지 밀도를 지닌다:
간단화를 위하여, 상기 응용은 Li-공기 배터리를 참조하여 설명된다. 이들 설명은 예시에 의하여 제공되며 Li-공기 배터리로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 2를 참조하면, 예시적인 Li-공기 배터리는, Li 음극(201), 공기 양극(203), 및 음극과 양극 간에 이온을 전도시키도록 구성된 비양성자성 전해질을 포함한다. Li 전극은 Li 이온을 방출하고 취하는 것이 가능한 재료를 포함한다. 공기 전극은 전해질(202)로 부분적으로 충전되고 외부 저장소로부터 산소에 접근할 수 있는 다공질 재료(203a)를 포함한다. 배터리가 외부 로드에 접속될 경우, Li 이온과 전자는 Li 전극(201)으로부터 공기 전극(203)으로 흐른다. 공기 전극(203)으로 유입되는 산소 가스(O2)는 먼저 전해질(202) 중에 용해되고 나서, 공기 전극(203)의 표면으로 확산되어 전기화학적으로 환원된다. Li 이온과 환원된 산소 간의 반응은 금속 산화물 방전 생성물(203b)을 공기 전극의 기공에 퇴적시킨다. 일반적으로 방전 생성물은 Li2O2 및 Li2O를 포함하지만, 다른 생성물도 형성될 수 있는 것으로 여겨진다.
비교 목적을 위하여, 도 3은 종래의 불균질 촉매(303d)를 함유하는 Li-공기 배터리에서의 충전 과정을 도시하고 있다. 셀에 충전 전류를 인가함으로써, 공기 전극(303) 내의 방전 생성물(303b)이 산화되어, 산소 가스, Li 이온 및 전자가 방출되며, 이들은 외부 저장소로 방출되어, 각각 전해질을 통과하고 또한 외부 회로를 통과한다. 방전 생성물(303b)의 산화는 공기 전극 표면상에서 불균질 반응을 일으킨다. 공기 전극 표면 상의 불균질 촉매(303d)는 공기 전극 표면과 직접 대면하는 방전 생성물(303b)의 일부하고만 접촉한다. 불균질 촉매(303d)는 계면 영역의 외부에 놓인 생성물의 산화에 관여하지 않는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 전극 표면과 전기 접촉을 소실한 방전 생성물(303c)의 부분은 전혀 산화될 수 없으므로, 배터리 순환 동안 비가역적 용량 손실을 초래한다.
이제 도 4를 참조하면, Li-공기 배터리에서는, 전해질(402)의 액체 상에 용해되어 공기 전극(403)의 기공에 포함되어 있는 OEC(403d)가 도시되어 있다. 전해질 용액 중의 OEC의 농도는 제한되지 않지만, 통상 0.01mM 내지 2.0M 범위일 수 있다. 가용성 OEC(403d)는 방전 생성물(403b)과의 접촉이 개선되어 방전 생성물을 산화시킬 수 있어 공기 전극 표면(403a)으로부터 전기적으로 단절됨으로써, 비가역적 용량 손실을 저감시키게 된다.
작동의 특정 이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 몇몇 일반적인 언급은 Li-공기 배터리 시스템 내의 금속-산화물 방전 생성물(403b 및 403c)의 특성에 대해서 행해질 수 있다. 먼저 일반적으로 이들 금속 산화물 방전 생성물(403b 및 403c)이 대부분의 극성, 비양성자성 용매에 고도로 불용성이며, 그 결과 공기 전극 기공(403) 내에 고체로서 축적되는 것이 관찰된다. 또한, 일반적으로 이들 금속-산화물 방전 생성물(403b 및 403c)이 전기 절연성이거나 고도로 저항성인 것 또한 관찰된다. 마지막으로, 공기 전극(403) 내의 고체 재료(403b 및 403c)의 형성은 체적 변화, 전해질(402)의 변위, 및 전기 접속성의 열화를 비롯한 공기 전극(403)의 전자적 미세구조로의 변화를 초래할 수 있다. 이들 특성은 종래의 Li-공기 배터리에서의 성능 제한의 몇몇과 관련될 수 있다. 이에 반하여, 자유롭게 확산하는 OEC(403d)는, 공기 전극(403)과 절연성 및/또는 전기적으로 단절된 방전 생성물(403c) 간의 전하 전파를 위한 경로를 제공한다.
소정의 실시형태에 있어서, OEC는 음극(401)에 대해서 안정적이지 않을 수 있다. 이러한 상황에 있어서, 도 5에 도시된 바와 같이, OEC 수송에 대해서 불투과성인 제2전해질 상(502a)이 이용될 수 있다. 반투과성 전해질 상(502a)은 Li+에 대해서 투과성일 수 있고, OEC에 대해서는 실질적으로 혹은 완전히 불투과성일 수 있으며, 다른 종에 대해서는 투과성이거나 불투과성일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 이 제2전해질 상(502a)은 전해질 용매 혹은 전해질 첨가재에 의해 형성된 고체-전해질 계면(SEI)일 수 있다. 해당 SEI는 전극과 전해질 간의 반응으로 인해 음극의 표면 상에 형성되는 상이다. 다른 실시형태에 있어서, 제2전해질 상은 유리-세라믹 혹은 폴리머를 포함한다. 반투과성 전해질 상(502a)은 OEC가 음극과 접촉하는 것을 방지하므로, 배터리 내에서 OEC의 작동 수명을 연장시킨다.
소정의 실시형태에 있어서, 비양성자성 전해질은 음극과 공기 전극 사이에 이동되는 Li 이온에 대한 연속적인 경로를 제공한다. 이들 요건 이외에도, 하나 이상의 상을 함유하는 전해질의 많은 조성과 배치형태가 이용될 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 전해질은 극성, 비양성자성 용매 및 Li 염을 포함한다. Li-공기 배터리에 대한 예시적인 극성, 비양성자성 용매로는 에터류, 글라임류, 카보네이트류, 나이트릴류, 아마이드류, 아민류, 유기황 용매, 유기인 용매, 유기규소 용매, 이온성 액체, 불소화 용매 및 이들의 조합을 들 수 있다. Li 염은 전형적으로 0.1M 내지 2M 범위의 농도에서 용매 중에 존재할 수 있다. 예시적인 리튬 염으로는 LiClO4, LiPF6, LiBf6, LiBOB, LiTFS 및 LiTFSI를 들 수 있다.
Li-공기 배터리에 대한 용매의 선택을 결정하는 하나의 주된 인자는 Li2O2, Li2O, 및 공기 전극 내에 형성되는 LiO2 등의 중간체에 대한 용매의 안정성이다. Li-이온 배터리에 통상 이용되는 다수의 극성, 비양성자성 용매(예컨대, 프로필렌 카보네이트)가 이들 재료에 대해서 불안정하다. 공기 전극 작동 동안 용매의 분해는 배터리의 사이클 수명 및 용량을 첨예하게 제한할 수 있다. 특히 Li-공기 배터리 용매에 대한 안정적인 화학 작용기로는 N-알킬 치환된 아마이드류, 락탐류 및 에터류를 들 수 있다.
각종 첨가제가 전해질에 편입될 수 있고, 이는 OEC와 조합하여 상승작용적인 성능 개선을 허용할 수 있다. 몇몇 예시적인 첨가제로는, 음이온 수용체, 양이온 수용체 및 SEI 형성제를 들 수 있다. 음이온 수용체와 양이온 수용체는 각각 음이온과 양이온을 선택적으로 배위시키는 능력을 지니는 화합물이며, 그들의 전해질 내의 내포는 금속-산화물 방전 생성물의 용해도를 증강시킬 수 있다. 이 증강된 용해도는 OEC와의 반응률을 향상시킬 수 있다. SEI 형성제는 SEI의 특성 및 화학적 조성을 조율하기 위하여 전해질에 첨가되는 물질이다. 특정 SEI 형성제가 OEC와 배합하여 선택될 수 있는데, 그 이유는 얻어지는 SEI가 음극과 OEC 간의 파괴적인 반응을 억제시키기 때문이다.
일반적으로, 높은 Li 용량을 지니는 음극 재료는 고용량 공기 전극과 결합시키기 위하여 바람직할 수 있다. 예시적인 금속 전극 재료로는, Li 금속(예컨대, Li 호일 및 기판 상에 퇴적된 Li), Li 합금(예컨대, Li와 Si, Li와 Sn, Li와 Sb, Li와 Al, Li와 Mg, Li와 Bi를 포함하는 합금, 또는 이들의 조합물), Li 삽입 재료(예컨대, 흑연) 및 Li 전환 반응 재료(예컨대, 금속 산화물, 금속 수소화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 황화물, 금속 안티몬화물 및 금속 인화물)를 들 수 있다. "전환 반응 재료"란 용어는 다음과 같이 일반화된 리튬과 전이금속 간의 전기화학적 반응과 관련된 반응성 개념을 지칭한다:
식 중, M = 전이금속, X = 음이온 그리고 n = X의 형식적 산화 상태이다. 소정의 실시형태에 있어서, 합급 재료 혹은 전환 반응 재료를 함유하는 Li-공기 배터리용의 음극은 Li 금속과 비교해서 배터리 순환 동안 수지상을 형성하는 환원 경향 및 이들 재료의 높은 용량으로 인해 이용된다.
공기 전극은 Li 이온 및 산소용의 수송 경로를 유지할 수 있는 능력을 지닐 뿐만 아니라 방전 생성물이 퇴적될 수 있는 체적을 부여하는 전기 전도성 재료일 수 있지만, 그 외에는 구조 및 재료 조성의 점에서 제한되는 것은 아니다. 예시적인 공기 전극 재료는 PTFE 혹은 PVDF 등과 같은 적절한 결착제와 배합된 다공질 탄소를 포함한다. 기타 금속-공기 배터리 시스템과 마찬가지로, 공기 전극용의 산소는 주위 환경으로부터 얻어질 수 있지만, 저장 탱크 혹은 기타 임의의 공급원으로부터 산소에 의해 공급될 수도 있다.
공기 전극 제조
소정 유형의 음극 재료는, 리튬을 흡수한(lithiated) 음극 재료가 산소 및/또는 물과 반응성일 수 있고, 따라서 비용이 많이 들거나 번잡한 취급 방법을 필요로 할 수 있기 때문에 리튬을 방출한(de-lithiated) 상태에서 배터리 내에 조립될 수 있다. 예를 들어, 이것은 Li-이온 배터리에서 통상 이용되는 흑연 애노드에 대한 경우일 수 있고, 또한 이것은 Li 합금, Li 전환 반응 전극 및 리튬 금속 그 자체 등과 같은 많은 고용량 재료에 대해서도 마찬가지로 적용될 수도 있다.
공기 전극을 이들 음극 재료와 결합시키기 위하여, 금속-산화물 방전 생성물의 높은 질량비를 함유하는 방전된 상태에서 제작된 공기 전극을 완전히 충전시키기는 것이 바람직할 수 있다. 지금까지는 실제 목적을 위하여 충분히 높은 금속 산화물 방전 생성물, 예컨대, 20중량% 이상의 Li2O2로 제작된 공기 전극을 충전시키는 것은 곤란한 것으로 입증되어 있었다. 소망의 사이클 수에 대해서 예상되는 비가역적 용량 손실을 보상하기 위하여, 음극 용량에 비해서, 과잉량의 금속 산화물 방전 생성물이 바람직할 수도 있다. 종래의 Li-공기 배터리에서는, 높은 생성물 장입량에서 금속 산화물 방전 생성물과 공기 전극 간에 부적절한 전자 접촉이 있을 수 있고, 이에 의해 배터리가 양극성 전극 한계에 너무 이르게 도달하는 것을 초래할 수 있다. 이에 반해서, OEC의 제공은 공기 전극과의 직접적인 전자 접촉이 유지될 필요가 없기 때문에 보다 많은 양의 금속 산화물 방전 생성물을 효율적으로 충전시킬 수 있게 한다. 이와 같이 해서, OEC를 함유하는 공기 전극은 보다 높은 생성물 장입량을 지닌 채 제작될 수 있고, 이에 따라 리튬 방출 상태에서 제작된 음극 재료와 공기 전극의 실질적인 결합을 용이하게 한다.
이하의 실시예는 특정 양상 및 실시형태를 예시하기 위하여 의도된 것일 뿐, 어떠한 특별한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
비교예
비교 목적을 위하여, 본 예는 Li2O2 및 니트(neat) 전해질을 함유하는 미리 제작된 "방전된" 공기 전극과 함께 조립된 Li-공기 배터리의 충전을 예시하고 있다. 본 비교예의 Li-공기 배터리는 OEC를 함유하지 않는다. 수퍼(Super) P/PTFE 분말은, 기계식 회전자를 이용해서 60 중량% PTFE 에멀전을 아이소프로판올/H2O(1:2, v/v) 200㎖ 중에 현탁된 수퍼 P 카본 블랙과 5분간 혼합함으로써 제조하였다. 용매는 두 단계로, 즉, 그 중 첫번째 단계는 회전 증발기에 의해서, 그 다음 단계는 80℃에서 2일간 진공 건조에 의해 제거하였다. 건조된 페이스트를 블렌더에서 분쇄하여 90 중량% 수퍼 P 및 10 중량% PTFE로 구성된 미세 분말을 형성하였다.
방전된 공기 전극은 다음과 같이 제작하였다: 수퍼 P/PTFE 분말 10㎎ 및 Li2O2 분말 10㎎을 함유하는 혼합물을 준비하고 7/16" 직경 Al 메시(mesh)(200 메시) 상에서 2톤에서 2분간 건조 프레스하였다. 과잉의 전극 재료를 핀셋으로 가장자리부로부터 제거하였다. 마무리된 공기 전극/Al 메시 조립체를 칭량하고, Li2O2의 질량에 의거해서 Li2O2의 전기화학 당량(Qtheo)을 계산하였다. 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(테트라글라임) 및 0.5M 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐) 이미드(LiTFSI)로 구성된 전해질은 < 1ppm O2 및 < 1ppm H2O로 Ar-충전된 글러브박스 내에 준비하였다.
스웨즈락(Swagelok) 테스트 셀을 다음과 같이 Ar-충전된 글러브박스 내에 조립하였다: Li 금속 전극(두께 200㎛ 및 직경 7/16")을 스웨즈락 고정부 내의 내부 챔버의 기저부에서 또한 제공되는 스테인레스강 집전체의 상부에 고정시켰다. 2개의 와트만 GF/D 유리섬유 필터(두께 대략 2㎜ 및 직경 1/2")를 Li 금속 전극 상에 배치하고 그 내부에 전해질 300㎕를 피펫으로 가하였다. 공기 전극/ Al 메시 조립체 및 거친(50 메시) Al 그리드(두께 1㎜ 및 직경 7/16")를 와트만 필터 상에 배치하고, 스웨즈락 고정부를 치밀하게 조임으로써 셀 조립 시 해당 스웨즈락 고정부에 고정된 스테인레스 강 관을 가압하였다.
상기 셀을 Ar-충전된 글러브박스 내의 유리 고정부에 기밀 밀봉하고 바이오-로직(Bio-logic) VMP3 정전위기(potentiostat)에 접속하였다. 개로전압(open circuit voltage: OCV)에서 1시간 휴지 후, 상기 셀을 30℃에서 유지된 인큐베이터 내부에서 전류 밀도 0.2 ㎃/㎠에서 4.2V의 전압 차단 대 Li+/Li로 충전하였다. 도 8은 얻어진 충전 곡선(801)을 나타낸다. 충전 전압은 4.14V였고, Li2O2의 질량의 전기화학 당량(Qtheo)의 퍼센트로서의 통과 전하(charge passed)(Qexp)는 41%였다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 4에 요약되어 있다.
실시예 1
공기 전극 제작, 전해질 조제 및 셀 조립, 그리고 셀 충전은, 전해질에 MPT를 OEC로서 50mM의 농도에서 첨가하는 것을 제외하고, 비교예에서와 마찬가지로 수행하였다. MPT는 황 및 질소-함유 방향족 화합물이다. 충전 전압은 3.97V였고, Li2O2의 질량의 전기화학 당량(Qtheo)의 퍼센트로서의 통과 전하(Qexp)는 67%였다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 4에 요약되어 있다.
실시예 2
공기 전극 제작, 전해질 조제 및 셀 조립, 그리고 셀 충전은, 전해질에 LiI를 OEC로서 50mM의 농도에서 첨가하는 것을 제외하고, 비교예에서와 마찬가지로 수행하였다. 도 8은 얻어진 충전 곡선(802)을 나타낸다. 충전 전압은 3.69V였고, Li2O2의 질량의 전기화학 당량(Qtheo)의 퍼센트로서의 통과 전하(Qexp)는 97%였다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 4에 요약되어 있다.
실시예 3
공기 전극 제작, 전해질 조제 및 셀 조립, 그리고 셀 충전은, 전해질에 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노벤조퀴논(DDQ)을 OEC로서 5mM의 농도에서 첨가하는 것을 제외하고, 비교예에서와 마찬가지로 수행하였다. DDQ는 퀴논이다. 충전 전압은 3.92V였고, Li2O2의 질량의 전기화학 당량(Qtheo)의 퍼센트로서의 통과 전하(Qexp)는 68%였다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 4에 요약되어 있다.
실시예 4
공기 전극 제작, 전해질 조제, 셀 조립 및 셀 충전은, 공기 전극을 수퍼 P/PTFE 5㎎ 및 Li2O2 5㎎로 제조하고, 전해질에 N,N,N',N'-테트라메틸벤지딘(TMB)을 OEC로서 50mM의 농도에서 첨가하는 것을 제외하고, 비교예에서와 마찬가지로 수행하였다. TMB는 질소-함유 방향족 화합물이다. 충전 전압은 3.81V였고, Li2O2의 질량의 전기화학 당량(Qtheo)의 퍼센트로서의 통과 전하(Qexp)는 62%였다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 4에 요약되어 있다.
실시예 5
공기 전극 제작, 전해질 조제, 셀 조립 및 셀 충전은, 공기 전극을 수퍼 P/PTFE 5㎎ 및 Li2O2 5㎎로 제조하고, 전해질에 N4,N4,N4',N4'-테트라메틸-p-페닐렌다이아민(TMPD)을 OEC로서 50mM의 농도에서 첨가하는 것을 제외하고, 비교예에서와 마찬가지로 수행하였다. TMPD는 질소-함유 방향족 화합물이다. 충전 전압은 3.74V였고, Li2O2의 질량의 전기화학 당량(Qtheo)의 퍼센트로서의 통과 전하(Qexp)는 73%였다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 4에 요약되어 있다.
실시예 6
공기 전극 제작, 전해질 조제, 셀 조립 및 셀 충전은, 공기 전극을 수퍼 P/PTFE 5㎎ 및 Li2O2 5㎎로 제조하고 전해질에 N4,N4,N4',N4'-테트라에틸-3,3'-다이메톡시-[1,1'- 바이페닐]-4,4'-다이아민(TEDMB)을 OEC로서 50mM의 농도에서 첨가하는 것을 제외하고, 비교예에서와 마찬가지로 수행하였다. TEDMB는 질소-함유 방향족 화합물이다. 충전 전압은 3.73V였고, Li2O2의 질량의 전기화학 당량(Qtheo)의 퍼센트로서의 통과 전하(Qexp)는 78%였다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 4에 요약되어 있다.
실시예 7
이하의 실시예 세트에서는, 후보 화합물의 형식 전위(formal potential)를 특성 규명하고 Li2O2의 간접적 양극 산화를 상기 화합물에 의해 입증하기 위하여 전기화학적 실험을 수행하였다. 실험은 파인 인스트루먼츠(Pine Instruments) MSR 회전자(Rotator)에 접속된 VMP3 정전위기(potentiostat), 5㎜ 직경(0.20㎠) 유리질 탄소 회전 원반 전극(Rotating Disk Electrode: RDE), 작업 전극 구획부, 리듐 금속 기준 전극과 함께 기준 전극 구획부에 대한 염 다리(salt bridge), 및 작업 구획부(working compartment)로부터 유리 프릿에 의해 분리된 백금 대향 전극을 지닌 대향 구획부 상에서 수행되었다.
트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(트라이글라임) 및 0.5M LiTFSI로 구성된 용액을 제조하고 작업 구획부, 대향 구획부 및 기준 구획부에 가하였다. MPT(화학 구조에 대해서 도 9 참조)를 5mM의 농도에서 작업 구획부에 가하였다. 도 10에 도시된 바와 같이, 50 mV/s 내지 400 mV/s 범위의 스위프 속도에서 Ar 하 CV는, MPT가 E0' = 3.81V 대 Li+/Li에서 형식 전위를 지니는 것을 입증한다.
이하의 외부 실험은 MPT가 Li-공기 배터리 내의 Li2O2의 간접적인 양극 산화를 가능하게 하는지의 여부를 테스트하기 위하여 수행되었다. 벌크 농도의 MPT+는 회전 하에 RDE 팁을 통해 양극 전류를 통과함으로써 작업 구획부에 전기 발생되었다. 벌크 산화는, MPT+ 4.1mM의 생성에 상당하는, 총 7.7 ㎃h에 대해서 계속되었다. 실험 기간 전체를 통해서, 선형 스위프 전압전류법(linear sweep voltammetry: LSV)은 20 mV/s에서 시스템 상에서 주기적으로 수행되었고, 한계 전류가 기록되었다. 도 11은 벌크 산화 전에 취해진 초기 LSV 곡선(1101) 및 벌크 산화의 종결 시에 취해진 최종 LSV 곡선(1102)을 도시한다. 레비치 방정식(Levitch equation)에 따르면, 가역성 종들에 대한 RDE에서의 한계 확산 전류는 그의 농도에 비례한다. 결과적으로, 시간의 함수로서 플롯된 MPT 산화 및 MPT+ 환원에 대한 한계 확산 전류는 도 12에 예시된 바와 같이 실험 과정에 걸쳐서 이들 종의 농도의 경향을 드러낸다. 벌크 산화의 종결 후 대략 4시간째에, 작업 구획부에 Li2O2 분말 20㎎을 가하였다. Li2O2의 첨가 후, MPT의 산화에 대한 한계 확산 전류는 증가하는 한편, MPT+의 환원에 대한 한계 확산 전류는 비례적으로 감소하며, 이는 Li2O2의 산화에 의해 전기발생된(electrogenerated) MPT+의 MPT로의 전환을 나타낸다. Li2O2 첨가 후 2시간째에, 모든 MPT+가, 최종 환원 전류로부터 입증되는 바와 같이(1201), MPT로 도로 전환되었다.
실시예 8
MOPP(화학 구조에 대해서는 도 13 참조)는 이하의 절차에 따라서 합성되었다. Ar 하 화염 건조 둥근 바닥 플라스크에서, 페노티아진(0.50g), 4-브로모아니솔(0.47g), 나트륨 tert-뷰톡사이드(0.36g), (2-바이페닐)다이-tert-뷰틸포스핀(0.06g), 트리스(다이벤즈일리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.046g) 및 톨루엔(20㎖)을 합하여 하룻밤 환류 하에 가열하였다. 냉각 시, 이 반응 혼합물을 아세트산 에틸로 추출하고, 물 및 염수로 세척 후, MgSO4 상에서 건조시켰다. 생성물을 다이클로로메탄 중에서 칼럼 크로마토그래피를 통해서 정제시켰다.
MOPP의 전기분석 테스트는 실시예 7과 같은 절차 및 기기에 따라서 수행하였다. 0.5M LiTFSI 및 트라이글라임을 함유하는 용액을 준비하여, 이를 작업 구획부, 대향 구획부 및 기준 구획부에 가하고, 해당 작업 구획부에 5mM의 농도로 MOPP를 가하였다. 도 14에 도시된 바와 같이, 50 mV/s 내지 400 mV/s 범위의 스위프 속도에서 Ar 하 CV는, MOPP가 E0' = 3.78V 대 Li+/Li에서 형식 전위를 지니는 것을 입증한다. MOPP+의 벌크 농도는, 회전 하에 RDE 선단을 통해서 양극성 전류를 통과시킴으로써 작업 구획부 내에 전기발생시켰다. 벌크 산화는 총 4.0 ㎃h에 대해서 계속되었고, 이는 MOPP+ 2.5mM의 생성에 상당한다. 실시예 7에서처럼, LSV는 20 mV/s에서 시스템에 대해 주기적으로 수행되었다. 도 15는 시간의 함수로서 MOPP 산화 및 MOPP+ 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯을 도시하고 있다. 벌크 산화의 종결 후 대략 4시간째에, 상기 시스템에 Li2O2 분말 20㎎을 가하였다. Li2O2의 첨가 후, MOPP의 산화에 대한 한계 확산 전류가 증가한 반면, MOPP+의 환원에 대한 한계 확산 전류는 비례적으로 감소한 바, 이는 Li2O2의 산화에 의해 전기발생된 MOPP+의 MOPP로의 전환을 나타낸다. Li2O2의 첨가 후 4시간째에, 모든 MOPP+가 MOPP로 도로 전환되었다(1501).
실시예 9
DEQ(화학 구조에 대해서는 도 16 참조)는 이하의 절차에 따라서 합성되었다. 퀴녹살린(1.95g, 15 m㏖) 및 무수 벤젠(30㎖)을 함유하는 Ar 하에 화염 건조 둥근 바닥 플라스크는 0℃까지 냉각시키고, 수소화붕소나트륨(6.00g, 158 m㏖)을 서서히 20분에 걸쳐서 가하고 나서 0℃에서 30분간 교반하였다. 다음에, 빙수(25㎖)를 1시간에 걸쳐서 적가하고, 이 반응물을 0 내지 10℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 이어서 하룻밤 환류 하에 가열하고 과잉의 수소화붕소나트륨을 물 ~100㎖에 의해 퀀칭시키고, 얻어진 생성물을 아세트산 에틸로 추출하고 나서, 황산나트륨 위에서 건조 후, 칼럼 크로마토그래피를 통해서 정제시켜 2.54g(수율 89.2%)을 수득하였다. 이 화합물의 특성은 문헌에 보고된 값과 일치하였다.
DEQ의 전기분석 테스트는 실시예 7과 같은 절차 및 기기에 따라서 수행하였다. 0.5M LiTFSI 및 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(다이글라임)를 함유하는 용액을 준비하여, 이를 작업 구획부, 대향 구획부 및 기준 구획부에 가하고, 해당 작업 구획부에 5mM의 농도로 DEQ를 가하였다. 도 17에 도시된 바와 같이, 50 mV/s 내지 400 mV/s 범위의 스위프 속도에서 Ar 하 CV는, DEQ가 E0' = 3.35V 대 Li+/Li에서 형식 전위를 지니는 것을 입증한다. DEQ+의 벌크 농도는, 회전 하에 RDE 선단을 통해서 양극성 전류를 통과시킴으로써 작업 구획부 내에 전기발생시켰다. 벌크 산화는 총 9.3 ㎃h에 대해서 계속되었고, 이는 DEQ+ 5.8mM의 생성에 상당한다. 실시예 7에서처럼, LSV는 20 mV/s에서 시스템에 대해 주기적으로 수행되었다. 도 18은 시간의 함수로서 DEQ 산화 및 DEQ+ 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯을 도시하고 있다. 벌크 산화의 종결 후 대략 4시간째에, 상기 시스템에 Li2O2 분말 20㎎을 가하였다. Li2O2의 첨가 후, DEQ의 산화에 대한 한계 확산 전류가 증가한 반면, DEQ+의 환원에 대한 한계 확산 전류는 비례적으로 감소한 바, 이는 Li2O2의 산화에 의해 전기발생된 DEQ+의 DEQ로의 전환을 나타낸다. Li2O2의 첨가 후 4시간째에, 모든 DEQ+가 DEQ로 도로 전환되었다(1801).
실시예 10
OMAB(화학 구조에 대해서는 도 19 참조)는 이하의 두 단계 절차에 따라서 합성되었다.
1) 1,2,4,5- 테트라키스 ( 다이메틸아미노 )-3,6- 다이플루오로벤젠. Ar 하에 화염 건조 둥근 바닥 플라스크 내에, 리튬 다이메틸아마이드(헥산류 중 5% 현탁액 40㎖, 26.70 m㏖)와 무수 THF(~20㎖ 또는 염을 용해시키기에 충분한 양)를 배합하고 -20℃까지 냉각하였다. 다음에, 헥사플루오로벤젠(0.62g, 3.30 m㏖)을 적가하고, 1시간 동안 계속해서 교반하였다. 이어서 이 반응물을 KOH 20% 용액에 부어 반응 중지시키고, 아세트산 에틸로 추출 후, 물 및 염수로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시켰다. 이 반응의 생성물을 메탄올을 조금씩 나누어서 세척하여 정제시켜 0.65g을 수득하였다.
2) Ar 글러브박스에서, 다이메톡시 에탄(40㎖), 나트륨(0.35g, 15.28 m㏖) 및 바이페닐(1.62g, 10.50 m㏖)을 둥근 바닥 플라스크 내에 배합하고 2시간 교반하였다. 다음에, 1,2,4,5-테트라키스(다이메틸아미노)-3,6-다이플루오로벤젠(0.41g, 1.43 m㏖)을 가하고, 이 반응을 하룻밤 진행시켰다. 이 용액의 변색이 관찰될 때까지 묽은 HCl 수 점적을 가하고 나서, 이 반응 혼합물을 20% HCl 용액 20㎖에 붓고, 헥산류에 의해 바이페닐의 추출을 행하고, 염기성으로 될 때까지 수층에 암모니아 용액을 가하였다. 이어서, 수층을 아세트산 에틸로 추출하고, 물 및 염수로 세척 후, MgSO4 위에서 건조시키고 나서, 얻어진 백색 고체를 다이클로로메탄/메탄올로부터 재결정시켜 생성물 0.32g을 수득하였다. 이 화합물의 특성은 문헌에 보고된 값과 일치하였다.
OMAB의 전기분석 테스트는 실시예 7과 같은 절차 및 기기에 따라서 수행하였다. 0.5M LiTFSI 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 함유하는 용액을 준비하여, 이를 작업 구획부, 대향 구획부 및 기준 구획부에 가하고, 해당 작업 구획부에 5mM의 농도로 OMAB를 가하였다. 도 20에 도시된 바와 같이, 50 mV/s 내지 400 mV/s 범위의 스위프 속도에서 Ar 하 CV는, OMAB가 E0' = 3.16V 대 Li+/Li에서 형식 전위를 지니는 것을 입증한다. OMAB2 +의 벌크 농도는, 회전 하에 RDE 선단을 통해서 양극성 전류를 통과시킴으로써 작업 구획부 내에 전기발생시켰다. 벌크 산화는 총 7.8 ㎃h에 대해서 계속되었고, 이는 OMAB2 + 2.43mM의 생성에 상당한다. 실시예 7에서처럼, LSV는 20 mV/s에서 시스템에 대해 주기적으로 수행되었다. 도 21은 시간의 함수로서 OMAB 산화 및 OMAB2 + 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯을 도시하고 있다. 벌크 산화의 종결 후 대략 4시간째에, 상기 시스템에 Li2O2 분말 20㎎을 가하였다. Li2O2의 첨가 후, OMAB의 산화에 대한 한계 확산 전류가 증가한 반면, OMAB2 +의 환원에 대한 한계 확산 전류는 비례적으로 감소한 바, 이는 Li2O2의 산화에 의해 전기발생된 OMAB2 +의 OMAB로의 전환을 나타낸다. Li2O2의 첨가 후 20시간째에, 대부분의 OMAB2 +가 OMAB로 도로 전환되었다(2101).
실시예 11
ABT-DE(화학 구조에 대해서는 도 22 참조)는 이하의 5 단계 절차에 따라서 합성되었다.
1) 3-에틸- 벤조티아졸 -2-온. 250㎖ RB 플라스크 내에서 DMF(30㎖) 중 벤조티아졸론 7.0g(46.29 m㏖)의 용액에 Ar 하에 실온에서 NaOH 펠릿 11.6g(208.31 m㏖)을 가하였다. 이 혼합물을 오일 욕 중에서 5분간 60℃까지 가열하고 나서, 이 혼합물에 에틸 브로마이드 4.15㎖(55.56 m㏖)를 적가하였다. 갈색 침전물이 즉시 형성되었다. 이 반응 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 가열하고 나서, 가열을 멈추고 수시간 동안 실온에 도달하도록 방치하였다. 이 반응 혼합물에 EtOAc 50㎖를 가하고 나서, 증류된 H2O를 가하였다. 이어서, 생성물을 EtOAc로 추출하고, 1M HCl로 세척하였다. EtOAc 추출물을 염수로 세척하고 MgSO4 위에서 건조시켰다. 추출물을 합하여 회전 증발기를 이용해서 진공 하 농축시키고 나서, 용리액으로서 EtOAc-헥산을 이용해서 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켰다. 생성물을 무색 오일로서 99% 수율로 얻었다. 합성된 화합물은 1H-NMR(400 ㎒), 13C-NMR(100 ㎒), DEPT-135(100 ㎒), COSY 및 GC-MS 스펙트럼 데이터 분석으로부터 특성 규명되었다.
2) 2-에틸- 벤질아미노 - 다이설파이드. 환류 응축기가 부착된 250㎖ RB 플라스크에 3-에틸-벤조티아졸-2-온 2.6g(14.5 m㏖)을 가하였다. 이 플라스크에 MeOH:H2O(1:1) 200㎖를 가하고, 이 혼합물을 15분간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 이어서 대기압에 개방하여 13시간 동안 가열 환류시키고 나서, 실온에서 6시간 방치하여, 생성물이 다이설파이드로 완전히 산화된 것을 보증하였다. 생성물을 EtOAc로 추출하여, 1M HCl로 세척하고, 염수로 세척 후, MgSO4 상에서 건조시켰다. 조질의 생성물을 용리액으로서 3% EtOAc-헥산류를 이용하여 실리카겔 위에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켰다. 2-에틸-벤질아미노-다이설파이드의 황색 오일이 74% 수율(모두 2단계)로 수득되었고, 이어서, 1H-NMR(400 ㎒), 13C-NMR(400 ㎒), DEPT-135 분석 및 GC-MS 분석으로부터 완전히 특성 규명되었다.
3) 3-에틸- 벤조티아졸 -2- 티온. EtOH 중 2-에틸-벤질아미노-다이설파이드 1.8g(5.91 m㏖)의 용액에 실온에서 H2O 중 10M NaOH를 가하였다. 이 혼합물을 5분간 교반하고 나서, 이황화탄소 3.6㎖(59.10 m㏖)를 가하였다. 이 반응 혼합물을 Ar 하에 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 혼합물을 이어서 또 2시간 교반하였다. 조질의 생성물을 EtOAc로 추출하여, 1M HCl로 세척하고, 염수로 세척 후, MgSO4 상에서 건조시켰다. 추출물을 합하여 회전 증발기를 이용해서 진공 중 농축시키고 나서, 용리액으로서 12% EtOAc-헥산류를 이용하여 실리카겔 위에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켰다. 담황색 결정성 생성물이 96% 수율로 수득되었다. 3-에틸-벤조티아졸-2-티온의 구조는 1H-NMR(400 ㎒), 13C-NMR(100 ㎒), DEPT-135 및 GC-MS 분석에 의해 확인되었다.
4) 2- 메틸설파닐 -3-에틸- 벤조티아졸. 250㎖ RB 플라스크 내에 아세토나이트릴(60㎖) 중 3-에틸-벤조티아졸-2-티온 2.3g(11.77 m㏖)의 용액에 다이메틸 설페이트 1.7㎖(17.66 m㏖)를 가하였다. 이 반응 혼합물을 Ar 하에 4시간 환류시켰다. 이 반응물을 실온까지 냉각시키고 나서 회전 증발기를 이용해서 농축시켰다. 이 농축된 아세토나이트릴 용액에 실온에서 Et2O 200㎖를 가하였다. 회백색 첨전물이 생성되었고, 이것을 이어서 여과 제거하여 Et2O로 세척하였다. 얻어진 염을 하룻밤 고진공에서 건조시켰다. 백색 분말이 100% 수율로 얻어졌다. 2-메틸설파닐-3-에틸-벤조티아졸의 구조는 1H-NMR(400 ㎒), 13C-NMR(100 ㎒), DEPT-135 분석에 의해 확인되었다.
5) ABT - DE. 무수 EtOH(10㎖) 중 2-메틸설파닐-3-에틸-벤조티아졸(3.6g, 11.20 m㏖)의 용액에 Ar 분위기 하에 Et3N(3.12㎖, 22.4 m㏖) 및 피리딘(0.05㎖, 0.56 m㏖)을 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 15분간 교반하였다. 이 반응 혼합물에 EtOH 중에 희석된 무수 하이드라진(0.16㎖, 5.0 m㏖)을 적가하였다. 해당 반응 혼합물을 실온에서 20시간 교반하였다. ABT-DE의 백색 침전물이 20시간 후에 반응 플라스크에서 관찰되었다. 생성물의 완전한 석출을 위하여 이 반응 혼합물에 헥산(30㎖)을 가하였다. 이 백색 침전물을 부흐너 깔때기를 이용해서 여과제거하여 헥산류(100㎖ㅧ2)로 세척하였다. 얻어진 생성물을 최종적으로 용매 시스템으로서 헥산류-다이클로로메탄-아세트산 에틸을 이용해서 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켰다. ABT-DE의 백색 결정성 생성물이 90% 수율로 수득되었다. 이 생성물의 구조는 1H-NMR(400 ㎒), 13C-NMR(100 ㎒), DEPT-135, COSY 및 GC-MS 스펙트럼 분석에 의해 완전히 특징 규명되었다.
ABT-DE의 전기분석 테스트는 실시예 7과 같은 절차 및 기기에 따라서 수행되었다. 0.5M LiTFSI 및 다이메틸아세트아마이드(DMA)를 함유하는 용액을 준비하여, 이를 작업 구획부, 대향 구획부 및 기준 구획부에 가하고, ABT-DE를 5mM의 농도에서 작업 구획부에 가하였다. 도 23에 도시된 바와 같이, 100 mV/s 내지 800 mV/s 범위의 스위프 속도에서 Ar 하의 CV는 ABT-DE가 Ei0' = 3.87V 및 E20' = 4.28V 대 Li+/Li에서 형식 전위로 실험의 전위창 내에 두 가역적 산화환원 과정을 지니는 것을 입증한다. ABT-DE+의 벌크 농도는, 회전 하에 RDE 선단을 통해서 양극성 전류를 통과시킴으로써 작업 구획부 내에 전기발생시켰다. 벌크 산화는 총 7.8 ㎃h에 대해서 계속되었고, 이는 ABT-DE+ 4.1mM의 생성에 상당한다. 실시예 7에서처럼, LSV는 20 mV/s에서 시스템에 대해 주기적으로 수행되었다. 도 24는 시간의 함수로서 ABT-DE 산화 및 ABT-DE+ 환원에 대한 한계 확산 전류의 플롯을 도시하고 있다. 벌크 산화의 종결 후 대략 6시간째에, 상기 시스템에 Li2O2 분말 20㎎을 가하였다. Li2O2의 첨가 후, ABT-DE의 산화에 대한 한계 확산 전류가 증가한 반면, ABT-DE+의 환원에 대한 한계 확산 전류는 비례적으로 감소한 바, 이는 Li2O2의 산화에 의해 전기발생된 ABT-DE+의 ABT-DE로의 전환을 나타낸다. Li2O2의 첨가 후 2시간째에, 모든 ABT-DE+가 ABT-DE로 도로 전환되었다(2401).
실시예 12
I2의 전기분석 테스트는 실시예 7과 유사한 절차 및 기기에 따라서 수행하였다. 0.5M LiTFSI 및 테트라글라임을 함유하는 용액을 준비하고 작업 구획부, 대향 구획부 및 기준 구획부에 가하고, I2를 5mM 농도에서 OEC로서 작업 구획부에 가하였다. 도 25에 도시된 바와 같이, 100 mV/s 내지 800 mV/s 범위의 스위프 속도에서 Ar 하의 CV는 I2가 CV의 전위창 내에서 일어나는 다수의 산화환원 과정으로 복합 산화환원 특성을 지니는 것을 입증한다. I2의 환원된 형태는 I- 및 I- 3를 포함한다. 실시예 7과 대조적으로, 화합물(I2)의 산화된 형태는 용액에 직접 첨가되었으므로, 환원된 종들의 벌크 전기발생은 불필요하였다. LSV는 20 mV/s에서 시스템 상에서 주기적으로 수행하였다. 도 26은 시간 함수로서 I2 시스템에서의 산화 및 환원의 한계 확산 전류의 플롯을 도시하고 있다. 한계 확산 전류를 모니터링하는 대략 1.5시간 후, 시스템에 Li2O2 분말 20㎎을 가하였다. Li2O2의 첨가 후, 산화에 대한 한계 확산 전류가 증가하는 한편, 환원에 대한 한계 확산 전류는 비례적으로 감소하며, 이는 Li2O2의 산화에 의해 요오드 종의 전환을 나타낸다. Li2O2의 첨가 후 대략 1.5시간에, 대부분의 I2가 환원된 요오드 종으로 전환되었다(2601).
실시예 13
이하의 실시예 세트에 있어서, 후보 화합물은 외부 실험에 의해 금속-공기 배터리 내에서 산소 발생 촉매(OEC)로서 이용하기 위하여 선별되었다. 이 실험에서는, 후보 OEC, TMB(ClO4)2의 존재 중에 Li-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. Ar-충전된 글러브박스 내부에, 2 m㏖의 Li2O2, 1 m㏖의 TMB(ClO4)2 및 3㎖의 아세토나이트릴(MeCN)을 함유하는 혼합물을 격막 캡(septum cap)을 구비한 기밀 반응 용기에 밀봉하고, 해당 용기를 2시간 초음파 처리하였다. 산소 발생의 테스트 측정치는 선단부에 주사기가 부착된 모세관을 상기 격막을 통해 반응 용기 내로 삽입함으로써 해당 용기에 파이퍼 진공 옴니스타(quadrupole mass spectrometer) 4중극 질량 분광분석기를 접속함으로써 얻었다. 삽입 전, 상기 모세관을 Ar로 퍼지하였다. 단일 이온화된 산소 가스(z/e = 32)와 연관된 이온 전류를, 반응 용기 내의 기체 산소 발생의 척도로서 이용하였다. 대조군 측정치는 Li2O2 없이 제조된 용기 내에서 동일한 절차를 수행함으로써 얻었다. 이 실험 방법으로 테스트된 이 화합물 및 기타 화합물과의 비교를 위하여, O2 이온 전류 측정치는 Li2O2를 함유하지만 후보 화합물을 함유하지 않은 용기에서 얻었다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 816 pA, 4 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 TMB2 + 종의 능력을 확인시켰다. Li-공기 셀에서, 상기 TMB2 + 종은 셀 충전 동안 방향족 질소-함유 화합물인 TMB로부터 전기발생될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 14
이 실험에서는, MPT(ClO4)의 존재 중에 Li-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 MPT(ClO4) 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 589 pA, 3 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 MPT+ 종의 능력을 확인시켰다. Li-공기 셀에서, 상기 MPT+ 종은 셀 충전 동안 방향족 황 및 질소-함유 화합물인 MPT로부터 전기발생될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 15
이 실험에서는, MPT(ClO4)의 존재 중에 Na-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 MPT(ClO4) 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조되고 배터리 방전 생성물로서 Na2O 2m㏖이 이용된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 92 pA, 3 pA, 및 3 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 MPT 종의 능력을 확인시켰다. Li-공기 셀에서, 상기 MPT+ 종은 셀 충전 동안 방향족 황 및 질소-함유 화합물인 MPT로부터 전기발생될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 16
이 실험에서는, TMPD(ClO4)의 존재 중에 Li-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 TMPD(ClO4) 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 88 pA, 5 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 TMPD+ 종의 능력을 확인시켰다. Li-공기 셀에서, 상기 TMPD+ 종은 셀 충전 동안 방향족 질소-함유 화합물인 TMPD로부터 전기발생될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 17
이 실험에서는, I2의 존재 중에 Li-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 I2 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 912 pA, 4 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 I2 종의 능력을 확인시켰다. Li-공기 셀에서, 상기 I2 종은 셀 충전 동안 모두 할로겐화 화합물인 I5 -, I3 - 또는 I-로부터 전기발생될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 18
이 실험에서는, DDQ의 존재 중에 Li-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 DDQ 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 684 pA, 3 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 DDQ 종의 능력을 확인시켰다. Li-공기 셀에서, 상기 DDQ 종은 셀 충전 동안 퀴논 화합물인 DDQ- 또는 DDQ2 -로부터 전기발생될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 19
이 실험에서는, DDQ의 존재 중에 Na-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 DDQ 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조되고 배터리 방전 생성물로서 Na2O 2m㏖이 이용된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 366 pA, 3 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Na2O를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 DDQ 종의 능력을 확인시켰다. Na-공기 셀에서, 상기 DDQ 종은 셀 충전 동안 퀴논 화합물인 DDQ- 또는 DDQ2 -로부터 전기발생될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 20
이 실험에서는, Cu(ClO4)2의 존재 중에 Li-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 Cu(ClO4)2 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 1968 pA, 5 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 Cu(II) 종의 능력을 확인시켰다. Li-공기 셀에서, 상기 Cu(II) 종은 셀 충전 동안 낮은 산화수의 Cu 종으로부터 전기발생될 수 있다. 상기 Cu 금속 중심은 무기 음이온 또는 전이금속 착물에 안정적으로 함유될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 21
이 실험에서는, Cu(ClO4)2의 존재 중에 Mg-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 Cu(ClO4)2 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조되고 배터리 방전 생성물로서 MgO 2m㏖이 이용된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 21 pA, 5 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 Cu(II) 종의 능력을 확인시켰다. Mg-공기 셀에서, 상기 Cu(II) 종은 셀 충전 동안 낮은 산화수의 Cu 종으로부터 전기발생될 수 있다. 상기 Cu 금속 중심은 무기 음이온 또는 전이금속 착물에 안정적으로 함유될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 22
이 실험에서는, Cu(ClO4)2의 존재 중에 Li-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 Cu(ClO4)2 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조되고 배터리 방전 생성물로서 Li2O 2m㏖이 이용된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 35 pA, 5 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 Cu(II) 종의 능력을 확인시켰다. Li-공기 셀에서, 상기 Cu(II) 종은 셀 충전 동안 낮은 산화수의 Cu 종으로부터 전기발생될 수 있다. 상기 Cu 금속 중심은 무기 음이온 또는 전이금속 착물에 안정적으로 함유될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 23
이 실험에서는, AuCl3의 존재 중에 Li-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 AuCl3 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 1727 pA, 7 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 Au(III) 종의 능력을 확인시켰다. Li-공기 셀에서, 상기 Au(III) 종은 셀 충전 동안 낮은 산화수의 Au 종으로부터 전기발생될 수 있다. 상기 Au 금속 중심은 무기 음이온 또는 전이금속 착물에 안정적으로 함유될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 24
이 실험에서는, 페로세늄 헥사플루오로포스페이트(FcPF6)의 존재 중에 Li-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 조사된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 FcPF6 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 1 pA, 2 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류의 결여는 페로세늄이 MeCN 중의 Li2O2로부터의 발생 산소를 향하여 불활성이거나 약하게 활성인 것을 나타낸다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 25
이 실험에서는, 산화된 테트라티아풀발렌(TTF)의 존재 중에 Li-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 TTF(ClO4) 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 695 pA, 3 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 TTF+ 종의 능력을 확인시켰다. Li-공기 셀에서, 상기 TTF+ 종은 셀 충전 동안 방향족 황-함유 화합물인 TTF로부터 전기발생될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 26
이 실험에서는, 산화된 MOPP의 존재 중에 Li-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 MOPP(ClO4) 1 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 918 pA, 4 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 MOPP+ 종의 능력을 확인시켰다. Li-공기 셀에서, 상기 MOPP+ 종은 셀 충전 동안 방향족 황-함유 화합물인 MOPP로부터 전기발생될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 27
이 실험에서는, 산화된 N4,N4,N4',N4'-테트라뷰틸-3,3'-다이메톡시-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TBDMB)의 존재 중에 Li-공기 배터리 방전 생성물로부터의 산소 발생이 입증된다. 이 실험 절차는, 테스트 용기가 후보 화합물로서 TBDMB(ClO4) 2 m㏖을 함유하는 혼합물로 제조된 이외에는, 실시예 13의 것과 마찬가지였다. 세 용기에 대한 산소 이온 전류는, 테스트 용기, 대조군, 및 후보 화합물을 함유하지 않는 용기에 대해서, 557 pA, 4 pA, 및 8 pA였다. 대조 용기의 것과 비교해서 테스트 용기에 대한 상승된 산소 이온 전류는, MeCN 중 Li2O2를 산화시킴으로써 산소를 발생하는 TTBDMB+ 종의 능력을 확인시켰다. Li-공기 셀에서, 상기 TBDMB+ 종은 셀 충전 동안 방향족 질소-함유 화합물인 TEDMB로부터 전기발생될 수 있다. 이것 및 유사 실시예에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
Claims (77)
- 재충전가능한 금속-공기 배터리로서,
a) 활성 금속 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능한 음극;
b) 산소를 전기활성 재료로서 이용하는 다공성 양극; 및
c) 하나 이상의 상을 포함하고 상기 음극과 양극 사이에서 이온을 전도하도록 구성된 전해질을 포함하되,
적어도 하나의 상은 상기 양극의 기공을 적어도 부분적으로 채우는 액체를 포함하고,
상기 액체는 산소 발생 촉매(oxygen evolving catalyst)를 포함하는 것인, 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 무기 음이온을 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 할라이드(halide)를 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제3항에 있어서, 상기 할라이드가 I-인 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 유사할라이드(pseudohalide)를 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 폴리옥소메탈레이트인 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 하나 이상의 리간드에 연결된 하나 이상의 전이금속 중심을 포함하는 전이금속 착물을 포함하는 것인, 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 전이금속 중심이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, W, Os, Ir, Pt, Au 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가
및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속 착물이되,
M은 Li, Na, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, W, Os, Ir, Pt 또는 Au로부터 독립적으로 선택되며;
R1 내지 R16은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기(heterocyclic group)로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자(short molecule)로부터 독립적으로 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 퀴논 또는 퀴노이드를 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제10항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매는
및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되되;
R1 내지 R4는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 방향족 화합물을 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 질소-함유 방향족 화합물을 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제13항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 이하의 구조:
를 지니는 치환된 트라이아릴아민을 포함하되;
R1 내지 R5는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제13항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가
및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되되;
R1 내지 R12는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제13항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가
및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되되;
R1 내지 R12는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리. - 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 이하의 구조:
를 지니는 치환된 페노티아진을 포함하되;
R1 내지 R9은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 이하의 구조:
를 지니는 치환된 1,2-비스(3-알킬-2,3-다이하이드로-1,3-벤조티아졸-2-일리덴) 하이드라진을 포함하되;
X1 및 X2는 S 또는 O로부터 독립적으로 선택되며;
R1 내지 R10은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 이하의 구조:
를 지니는 치환된 카바졸을 포함하되;
X는 NR, CR2, C=CR2, C=O, S, Se, Te 또는 O이며;
R1 내지 R8은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 황, 셀레늄 및 텔르륨 중 하나 이상을 함유하는 방향족 화합물을 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가
및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되되;
X1 내지 X4는 S, Se, O 또는 Te로부터 독립적으로 선택되며;
R1 내지 R8은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가
및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되되;
X1 내지 X3는 S, Se, O, C=CR2, C=O 또는 Te로부터 독립적으로 선택되며;
R1 내지 R8은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택되며,
n은 0 내지 100의 범위인 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 이하의 구조:
를 지니는 치환된 티안트렌을 포함하되;
X1 및 X2는 S, Se, O, C=CR2, C=O 또는 Te로부터 독립적으로 선택되며;
R1 내지 R8은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 산소-함유 방향족 화합물을 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가
및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되되;
R1 내지 R6는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 인-함유 방향족 화합물을 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가
및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되되;
R1 내지 R14는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택되며,
n은 1 내지 100의 범위인 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가
및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되되;
X1 내지 X3는 S, Se, O, C=CR2, C=O, N-R 또는 Te로부터 독립적으로 선택되며;
R1 내지 R10은 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택되며,
n은 1 내지 100의 범위인 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가
및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되되;
R1 내지 R4는 치환 혹은 비치환된, C1-C10 알킬기, 아릴기, C4-C8 탄소환기, C4-C8 복소환기로부터 독립적으로 선택되고, 헤테로원자는 N, O, S, Se, 또는 Te, 할로겐 또는 짧은 분자로부터 독립적으로 선택된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 폴리머 구조에 부착된 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 평형 셀 전압보다 1.5V 미만 높은 평형 전위를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 평형 셀 전압보다 1V 미만 높은 평형 전위를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 평형 셀 전압보다 0.5V 미만 높은 평형 전위를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 평형 셀 전압보다 0.4V 미만 높은 평형 전위를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 평형 셀 전압보다 0.3V 미만 높은 평형 전위를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 평형 셀 전압보다 0.2V 미만 높은 평형 전위를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 평형 셀 전압보다 0.1V 미만 높은 평형 전위를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 100보다 크거나 동일한 전환수(turnover number)를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 500보다 크거나 동일한 전환수를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 1000보다 크거나 동일한 전환수를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 5000보다 크거나 동일한 전환수를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 10,000보다 크거나 동일한 전환수를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 0.05M보다 크거나 동일한 상기 액체 중 용해도를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 0.1M보다 크거나 동일한 상기 액체 중 용해도를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 0.5M보다 크거나 동일한 상기 액체 중 용해도를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 1.0M보다 크거나 동일한 상기 액체 중 용해도를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 산소 발생 촉매가 2.0M보다 크거나 동일한 상기 액체 중 용해도를 지니는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 액체가 극성, 비양성자성 용매인 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제48항에 있어서, 상기 극성, 비양성자성 용매는 에터류, 글라임류, 카보네이트류, 나이트릴류, 아마이드류, 아민류, 유기황 용매, 유기인 용매, 유기규소 용매, 불소화 용매 및 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질은 양극과 음극 사이에 개재되어 반투과성이면서 상기 산소 발생 촉매에 대해서 실질적으로 불투과성인 제2상을 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제50항에 있어서, 상기 제2전해질 상은 폴리머를 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제50항에 있어서, 상기 제2전해질 상은 유리-세라믹을 포함하는 것인, 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제50항에 있어서, 상기 제2전해질 상은 고체-전해질 계면을 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질은 음이온 수용체, 양이온 수용체 및 고체-전해질 계면 형성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 음극은 활성 Li 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능한 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제55항에 있어서, 상기 양극은 Li2O2 또는 Li2O를 더 포함하는 것인 배터리.재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 음극은 활성 Na 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능한 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제57항에 있어서, 상기 양극은 Na2O2 또는 Na2O를 더 포함하는 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 음극은 활성 Mg 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능한 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제59항에 있어서, 상기 양극은 MgO 또는 MgO2를 더 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 음극은 활성 Ca 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능한 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제61항에 있어서, 상기 양극이 CaO 또는 CaO2를 더 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 음극이 Si, Ge, Sn, Sb, Al, Mg 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 합금 재료를 더 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 음극이 금속 산화물, 금속 수소화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 황화물, 금속 안티몬화물 및 금속 인화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전환 반응 재료를 더 포함하는 것인 재충전가능한 금속-공기 배터리.
- 산소 발생 촉매를 포함하는 제1성분을 제공하는 단계;
금속 산화물 방전 생성물을 포함하는 제2성분을 제공하는 단계; 및
상기 제1성분과 상기 제2성분을 포함하는 공기 전극을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
- 제65항에 있어서,
활성 금속 이온을 취하거나 방출하는 것이 가능한 음극을 제공하는 단계; 및
전해질을 이용해서 상기 음극과 상기 공기 전극 사이이에 접속부를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 금속-공기 배터리에서 이용하기 위한 공기 전극으로서,
a) 전기 전도성 성분;
b) 금속 산화물; 및
c) 산소 발생 촉매를 포함하는 공기 전극.
- 제67항에 있어서, 상기 금속 산화물이 20 질량%보다 많은 양으로 상기 공기 전극 내에 함유된 것인 공기 전극.
- 제67항에 있어서, 상기 금속 산화물이 40 질량%보다 많은 양으로 상기 공기 전극 내에 함유된 것인 공기 전극.
- 제67항에 있어서, 상기 금속 산화물이 60 질량%보다 많은 양으로 상기 공기 전극 내에 함유된 것인 공기 전극.
- 제67항에 있어서, 상기 금속 산화물이 80 질량%보다 많은 양으로 상기 공기 전극 내에 함유된 것인 공기 전극.
- 제67항에 있어서, 상기 금속 산화물이 Na2O2 또는 Na2O인 것인 공기 전극.
- 제67항에 있어서, 상기 금속 산화물이 MgO 또는 MgO2인 것인 공기 전극.
- 제67항에 있어서, 상기 금속 산화물이 CaO 또는 CaO2인 것인 공기 전극.
- 제67항에 있어서, 상기 금속 산화물이 Li2O2 또는 Li2O인 것인 공기 전극.
- 제75항에 있어서, 상기 공기 전극은 상기 금속 산화물의 90%의 이상이 산화되도록 배터리의 개로전압(open circuit voltage: OCV)보다 1V 이하 높은 전압으로 0.2 ㎃/㎠ 이상에서 해당 배터리에 충전되는 것이 가능한 것인 공기 전극.
- 재충전가능한 금속-공기 배터리에서 이용하기 위한 재료로서,
상기 재료는
a) 상기 배터리에서 이용되는 액체 중에 가용성이고,
b) 평형 셀 전압보다 높은 전위에서 전기화학적으로 활성이며,
c) 상기 재충전가능한 금속-공기 배터리의 방전 동안 생성된 금속 산화물 방전 생성물을 산화시킴으로써 산소 가스를 발생하는 것이 가능한 것인, 재충전가능한 금속-공기 배터리에서 이용하기 위한 재료.
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