KR20150001727A - LixSy를 포함하는 전극을 갖는 에너지 저장 시스템 - Google Patents

LixSy를 포함하는 전극을 갖는 에너지 저장 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20150001727A
KR20150001727A KR1020147025039A KR20147025039A KR20150001727A KR 20150001727 A KR20150001727 A KR 20150001727A KR 1020147025039 A KR1020147025039 A KR 1020147025039A KR 20147025039 A KR20147025039 A KR 20147025039A KR 20150001727 A KR20150001727 A KR 20150001727A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
current collector
electrode current
separator
energy storage
Prior art date
Application number
KR1020147025039A
Other languages
English (en)
Inventor
지에 시아오
즈구앙 쟝
고돈 엘. 그래프
쥔 리우
웨이 왕
지안밍 졍
우 쉬
위안 샤오
졍구오 양
Original Assignee
바텔리 메모리얼 인스티튜트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바텔리 메모리얼 인스티튜트 filed Critical 바텔리 메모리얼 인스티튜트
Publication of KR20150001727A publication Critical patent/KR20150001727A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

향상된 리튬-황 에너지 저장 시스템은 상기 시스템의 전극 중의 성분으로서 LixSy를 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 에너지 저장 시스템은 제1 전극 집전체, 제2 전극 집전체 및 상기 제1 및 제2 전극 집전체를 분리하는 이온 투과성 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 제2 전극은 상기 제2 전극 집전체와 상기 세퍼레이터 사이에 배치된다. 제1 전극은 상기 제1 전극 집전체와 상기 세퍼레이터 사이에 배치되고, LixSy를 포함하는 제1 응축상 유체를 포함한다. 상기 에너지 저장 시스템은 상기 제1 전극이 양극 또는 음극으로서 기능하도록 배치될 수 있다.

Description

LixSy를 포함하는 전극을 갖는 에너지 저장 시스템{Energy storage systems having an electrode comprising LixSy}
본 발명은 2012년 3월 28일 출원된 미국특허 출원번호 제13/432,166호(발명의 명칭 "LixSy를 포함하는 전극을 갖는 에너지 저장 시스템")에 대한 우선권을 주장한다.
미국 연방 정부 지원 연구 또는 개발에 대한 진술
본 발명은 미국 에너지부가 수여한 DE-AC0576RLO1830 계약 하에서 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부가 본 발명에 대하여 일정한 권리를 갖는다.
리튬 황 에너지 저장 시스템은, 종래의 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 꽤 초과하는 최대 2300 Wh/kg의 에너지 밀도를 가질 수 있다. 그러나, Li-S 전지의 실제 응용은 심각한 자기 방전(self-discharge) 및 활성 S의 손실을 초래하며, 이에 의해 다시 종종 열악한 사이클링(cycling) 및/또는 저장 수명을 초래하는 몇몇 난제에 의해 여전히 제한된다.
따라서, 향상된 고에너지 밀도의 리튬 황 에너지 저장 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
본 문헌은 에너지 저장 시스템의 전극 중의 성분으로서 LixSy를 이용한 에너지 저장 시스템을 설명한다. 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 시스템은 제1 전극 집전체, 제2 전극 집전체 및 상기 제1 및 제2 전극 집전체를 분리하는 이온 투과성 세퍼레이터를 포함한다. 제2 전극은 상기 제2 전극 집전체와 상기 세퍼레이터 사이에 배치된다. 제1 전극은 상기 제1 전극 집전체와 상기 세퍼레이터 사이에 배치되고, LixSy를 포함하는 제1 응축상 유체를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 응축상 유체(condensed-phase fluid)는 실질적으로 증기상(vapor phase)이 아닌 흐를 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 예로서, 이에 제한되는 것은 아니나, 액체, 액체 용액, 고체, 및 액체와 고체의 혼합물, 예를 들면혼탁액(suspension), 슬러리, 에멀젼, 미셀(micelle) 및 겔(gel)을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 구현예들은 소량의 증기의 존재를 반드시 배제하지 않는 것은 아닌 데, 상기 소량의 증기는 예를 들면, 에너지 저장 장치 작동 중 응축 상 유체와의 평형 상태로 또는 부반응(minor reaction) 생성물로서 존재할 수 있다.
관습적으로, 전극은 활물질, 전기 전도성 재료, 첨가제 바인더, 및 집전체를 포함하는 고체 재료를 지칭할 수 있다. 때때로, 전극은 또한 전기 전도성 첨가제 및 바인더를 포함하는 방식으로도 사용될 수 있다. 흐름 전지(flow battery)에 있어서, 활물질은 유체이고, 상기 활물질은 흘리어질 수 있고 및/또는 대체될 수 있다. 상기 활물질은 전통적으로 전극의 부분으로서 지칭된다. 집전체는 전해질 및 활물질과 전기 접촉한다. 본 명세서에서 사용되는 전극은 전형적으로 물리적 상태와 관계없이 활물질을 지칭한다. 예를 들면, 활물질이 전해질에 용해되거나 또는 고상으로 존재하는 경우, 상기 활물질은 전극으로서 지칭된다. 문맥에 의해 지시되지 않는 한, 전극은 또한 집전체, 전기 전도성 첨가제 또는 바인더를 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 이 문헌이 1차 셀 및 2차 셀의 설명을 포함하는 것을 고려하여, 상기 전극들은 용어들 캐소드(cathode), 애노드(anode), 캐소드 전해질(catholyte) 및 애노드 전해질(anolyte)의 고정된 함축된 의미(fixed connotations)를 피하기 위하여, 명확하게 양극(positive) 및 음극(negative)으로서 지칭된다.
바람직한 구현예에 있어서, 황은 에너지 저장 시스템에서 전기화학적 활성종이고, 단지 인터칼레이션(intercalation), 저장, 변환(conversion) 화합물 중의 원소는 아니다. 본 명세서에서 사용되는 전기화학적 활성종(electrochemically active species)은 전기화학 반응 중 산화 상태가 변하는 재료를 지칭한다. 일부 구현예에 있어서, LixSy에 대하여, y는 약 1 내지 약 8이다. 바람직하게는, y는 약 3 내지 약 8이다. 일부 구현예에 있어서, x는 0 내지 약 4이다. 예를 들면, 상기 제1 응축상 유체는 가용성 LixSy를 포함하는 액체 용액일 수 있다. 대안적으로, 상기 제1 응축상 유체는 불용성 LixSy를 포함하는 현탁액일 수 있고, 여기에서 x는 0 내지 약 4이다.
일부 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 액체 전해질 및 상기 세퍼레이터의 상기 제1 전극 쪽에 위치된 고상 황 화학종(solid-phase sulfur species)을 포함할 수 있다. 상기 LixSy는 상기 고상 황 화학종과 상기 액체 전해질의 반응 생성물일 수 있다. 일 예에 있어서, 상기 고상 황 화학종은 고체 매트릭스 재료 중에 묻힌(embedded) 입자를 포함할 수 있다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 고체 매트릭스 재료는 탄소를 포함할 수 있다. 고체 매트릭스 재료의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 탄소 펠트(carbon felt), 케첸블랙(Ketjenblack), 그래핀 및 다른 다공성 탄소 재료를 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 고체 매트릭스는 또한 상기 제1 전극 집전체로서 기능할 수 있다.
상기 제2 전극은 정지 전극(stationary electrode)일 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 전극은 제2 응축상 유체를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제2 전극은 리튬을 포함할 수 있다. 상기 제2 전극은 리튬 인터칼레이션 재료, 리튬 변환 재료 또는 둘 다를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 시스템은 상기 제1 전극 집전체 및 상기 제1 전극이 양(positive)으로, 상기 제2 전극 집전체 및 상기 제2 전극이 음(negative)으로 작동되도록 구성될 수 있다. 이러한 예에 있어서, 상기 제2 전극은 LixSy의 전기화학 전위(electrochemical potential)보다 더 낮은 전기화학 전위를 갖는 리튬 인터칼레이션 또는 변환 화합물을 포함할 수 있다. 예로서, 이에 제한되는 것은 아니나, Li, Li4Ti5O12, LixVOy (3>x>1), LiCx (6>x), LixSi (4>x>0.5), LixSy (4>x>0.5), Co3O4, MnO2, Fe3O4, NiO, MoO3 및 다른 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 제2 전극은 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 예로서, 이에 제한되는 것은 아니나, 흑연, 소프트 카본 및 그래핀을 포함할 수 있다.
대안적인 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 시스템은 상기 제1 전극 집전체 및 상기 제1 전극이 음으로, 상기 제2 전극 집전체 및 상기 제2 전극이 양으로 작동되도록 구성될 수 있다. 이러한 예에 있어서, 상기 제2 전극은 LixSy의 전기화학 전위보다 더 높은 전기화학 전위를 갖는 리튬 인터칼레이션 또는 변환 화합물을 포함할 수 있다. 예로서, 이에 제한되는 것은 아니나, LiFePO4, LiCoO2 , LiMn2O4, LiNi2O4, LiCo2O4 , 및 LiNi0 .5Mn1 .5O4를 포함할 수 있다. 복합 재료 또한 적합할 수 있다. 일 예로서 xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2를 포함하고, 여기서, M은 Mn, Ni,Co 및 이들의 조합이고, x = 0.3-0.6이다.
앞의 요약문의 목적은 미국 특허청 및 일반 대중, 특히 특허 또는 법률 용어 또는 어법에 친숙하지 않은 과학자, 및 엔지니어 및 전문직 종사자가 피상적인 검토를 통해 본 출원의 기술적 개시 내용의 본질 및 핵심을 빠르게 결정하도록 하기 위한 것이다. 이 요약문은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니고, 또한 어떠한 형태로도 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 한정은 청구범위에 의해 평가된다.
본 발명의 다양한 장점 및 새로운 특징은 본 명세서에 서술되며, 당해 기술분야의 통상의 기술자들에게는 이하의 상세한 설명으로부터 보다 용이하게 파악될 것이다. 상술하거나 후술하는 내용으로부터, 바람직한 구현예들을 포함하는 다양한 구현예를 제시하며 설명한다. 본 발명을 수행하는데 최적인 실시예에 대한 내용이 본 명세서에 포함된다. 본 발명에서 벗어나지 않고 다양한 면에서 본 발명을 변형할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 이하에서 기술하는 바람직한 구현예의 도면 및 설명은 성질상 설명을 위한 것이며 제한적으로 해석되어서는 안된다.
이하의 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 구현예를 서술한다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 제1 전극으로서 제1 응축상 유체 및 제2 전극으로서 정지 전극을 갖는 에너지 저장 시스템을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 제1 전극 및 제2 전극에 대해 응축상 유체를 갖는 에너지 저장 시스템을 나타낸 도면이다.
도 3은, 제1 전극이 캐소드 또는 애노드로서 작동되는 경우, 적합한 셀 구성의 다양한 예들에 대한 상대적인 전압의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 에너지 저장 시스템에 대한 사이클링 데이터를 나타낸 그래프이다.
후술하는 설명은 본 발명에 따른 일 구현예의 바람직한 최적 실시예를 포함한다. 본 발명이 이들 구현예에 한정되지 않지만, 본 발명이 또한 다양한 변형 및 그에 따른 구현예를 포함하는 것은 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백히 알 수 있다. 따라서 본 발명의 상세한 설명은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 봐야 한다. 본 발명이 다양한 변형 및 대안적인 구조를 허용하지만, 개시된 특정 형태로 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니며, 오히려 본 발명은 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 모든 변형, 대안적인 구조, 및 균등물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1-4는 본 발명의 다양한 측면들 및 구현예들을 나타낸다. 먼저, 도 1을 참조하면, 도면은 제1 전극이 제1 전극 집전체(105)와 이온 투과성 세퍼레이터(103) 사이에 배치되는 일 구현예를 나타낸다. 상기 제1 전극은 LixSy(109)를 포함하는 응축상 유체(108)이다. 일 구현예에 있어서, 상기 LixSy는 액체 용액인 응축상 유체에 가용성일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 LixSy는 현탁액인 응축상 유체에 불용성일 수 있다. 대안적으로, 상기 LixSy는 제1 응축상 유체를 구성하는 현탁액 중의 황 입자상에 코팅될 수 있다. 제2 전극(106)은 집전체(104)와 이온 투과성 세퍼레이터(103) 사이에 배치되는 정지 전극이다. 상기 제1 전극 및 제2 전극에서 일어나는 산화환원반응(redox reaction)은 이온 투과성 세퍼레이터를 가로지르는 이온 전달뿐 아니라, 작동가능하게 연결된 부하(101)로의 전자의 전달을 낳을 수 있다. 상기 응축상 유체는 공급원(107)으로부터, 전극 영역(110)을 통과하여, 출구(102)로 흐를 수 있다. 상기 공급원(107)의 일 예는 새로운(fresh) 응축상 유체를 포함하는 저장 탱크이다. 상기 전극 영역을 빠져나가는 응축상 유체는, 예를 들면, 저장 탱크로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 상기 전극 영역을 빠져나가는 응축상 유체는 별개의 사용후(spent) 유체 저장 탱크에 저장될 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 도 2를 참조하면, 상기 제1 전극은 LixSy(212)를 포함하는 제1 응축상 유체(209)이고, 상기 제2 전극은 리튬, 리튬 인터칼레이션 재료, 리튬 변환 재료 또는 이들의 조합(213)을 포함하는 제2 응축상 유체(210)이다. 이온 투과성 세터레이터(204)는 상기 제1 전극과 상기 제2 전극을 분리한다. 상기 전극들에서 각각 일어나는 산화환원반응은 제1 전극 및 제2 전극 집전체(각각, 206 및 205)를 통과하여 작동가능하게 연결된 외부 부하(201)로의 전자의 전달을 낳을 수 있다. 이온의 전달은 전하 균형(charge balance)를 유지하기 위하여 상기 세퍼레이터(204)를 가로질러서 일어난다. 상기 제1 및 제2 응축상 유체들(각각, 209 및 210)은 공급원들(각각, 207 및 208)로부터, 제1 및 제2 전극 영역들(각각, 214 및 211)을 통과하여, 출구들(각각, 202 및 203)로 흐를 수 있다. 상기 흐름은 연속적으로, 또는 배치식 또는 반배치(semi-batch)식으로 작동될 수 있다. 더욱이, 셀 전위는 충전 모드 또는 방전 모드에서 작동되도록 뒤바뀌어질 수 있다.
본 명세서에서 설명된 에너지 저장 시스템은 2 개의 상이한 구성으로 작동될 수 있다. 상기 LixSy를 포함하는 제1 전극은 양극(즉, 캐소드) 또는 음극(즉, 애노드)으로서 작동될 수 있다. 상기 제2 전극이 캐소드로서 작동되는 경우, 제2 전극은 LixSy의 전기화학 전위보다 더 낮은 전기화학 전위를 갖는 재료를 포함한다. 대안적으로, 상기 제2 전극이 애노드로서 작동되는 경우, 제2 전극은 LixSy의 전기화학 전위보다 더 높은 전기화학 전위를 갖는 재료를 포함한다. 도 3을 참조하면, 용량의 함수로서의 전압의 그래프는, 제1 전극이 캐소드 또는 애노드로서 작동되는 경우에 적합한 화합물의 다양한 예들을 나타낸다. LixSy 점선 보다 위에 나열된 화합물을 포함하는 제2 전극은, 제1 전극이 방전 중 애노드로서 기능하는 에너지 저장 시스템을 나타낸다. LixSy 점선보다 아래에 나열된 화합물을 포함하는 제2 전극은, 제1 전극이 방전 중 캐소드로서 기능하는 에너지 저장 시스템을 나타낸다. 도 3에서 나열된 재료들은 예시적인 목적을 위한 예들로서 포함된다. 본 발명의 구현예들은 도시된 것들로 제한되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 전극은 애노드이며 Li을 포함한다. 액체 용액을 포함하는 제1 전극의 경우, Li2Sy는 가용성이고, 다중 전자 전달(multiple electron transfer)이 일어날 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 시스템의 산화환원 화학은 아래 식 1에 의해 표시될 수 있고, 여기에서 캐소드는 황을 포함한다.
캐소드: Li2Sy (6 ≤ y ≤8) + Li+ + e- => Li2Sm (1≤ m ≤6) 식 1
애노드: Li - e- => Li+
y가 약 1 내지 약 8일 수 있는 경우, y가 3 내지 8의 값을 취하는 경우, 상기 Li2Sy는 대부분 유기 용매에 가용성인 경향이 있다. 상이한 조성은 상이한 방전 심도(depth of discharge)에서 형성되는 상이한 방전 생성물에 해당할 수 있다. 작동 파라미터에 의존하여, 상이한 x 및 y값들은 상이한 용량 및 작동 전압과 관련될 것이다. 예를 들면, 단지 가용성 폴리설파이드가 장치에 바람직한 경우, 전압 윈도우(voltage window)는 2.2V 내지 3.0V일 것인데, 그 이유는 전형적으로 2.1 V 초과에서 고체 방전 생성물들(Li2S2 및/또는 Li2S)의 석출(precipitation)이 일어나지 않을 것이기 때문이다.
일반적으로, Li2S8, L2S6, Li2S4 및 Li2S3를 포함하는 가용성 폴리설파이드 화학종은 Li-S 전지의 방전 과정 중에 먼저 형성될 것이다. 비록 상기 방전 과정이 2.1V에서 멈추더라도, 이러한 가용성 폴리설파이드는 세터레이터를 관통하여, 애노드 또는 음극 공간(negative electrode volume)내로 확산될 수 있고, 이후 리튬과 반응하여 불용성 Li2S2 및 Li2S를 형성할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, (Li2S8, L2S6, Li2S4 및 Li2S3를 포함하는) 이러한 가용성 폴리설파이드는 캐소드 또는 양극 공간(positive electrode volume)에서 퍼내어져서, 애노드 또는 음극 공간내로 확산되기 전에, 불용성 Li2S2 및 Li2S를 형성할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, Li2Sy를 포함하는 응축상 유체는 가용성 폴리설파이드로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, Li-S 전지에 대해 1,3-디옥소란(DOL) 및 디메톡시에탄(DME) (1:1 부피비)의 혼합물에 1 M의 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(LiTFSI)를 포함하는 종래의 전해질에서, 폴리설파이드는 방전 중에 그 자리에서(in-situ) 형성되어 집전체를 통과하여 흘러나갈 수 있다. 다른 예에 있어서, 폴리설파이드는, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 디메틸 술폭사이드(DMSO)와 같은 특정 염기성 비양자성 유기 용매 중에서 Li2S와 S8의 반응에 의해 화학적으로 형성될 수 있다. 상기 반응은 식 (2n/m-1)Li+Sy 2 - = (n/m)Sm 2 -+(2n/m-1)Li+에 의해 설명될 수 있다. LiAsF6을 포함하는 지지 전해질(supporting electrolyte)은 먼저 THF에 용해될 수 있다. 황 및 Li2S의 화학양론적 양(stoichiometric amount)이 LiAsF6-THF 용액에 첨가되어, 요구되는 농도 및 평균 폴리설파이드 사슬 길이의 Li2Sy 용액을 형성할 수 있다. 상기 반응 및 용해는 보통 24 시간 후 완결된다.
다른 구현예에 있어서, LixSy를 포함하는 응축상 유체는 그 자리에서(즉, 에너지 저장 시스템의 조립 중에 또는 조립 후에) 고상 황 화학종으로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 황 함유 전극/집전체가 제조될 수 있고, 본 발명의 구현예에 따른 에너지 저장 시스템에서 작동되는 경우(즉, 첫번째 방전 중에), 상기 황 함유 전극/집전체는 탄소 집전체 및 Li2Sy를 포함하는 응축상 유체를 낳을 것이다. 상기 전극의 제조는 이황화탄소에 황을 용해시켜 용액을 얻고 그 속으로 탄소 펠트가 함침되는 단계를 포함한다. 상기 펠트가 제거, 건조 및 열처리되어, 펠트의 표면 및 기공에 묻힌 고체 황을 갖는 탄소 펠트를 얻는다. 열처리의 예는 아르곤 중에서 155℃로 12 시간 동안 가열하는 것이다. 상기 LixSy를 포함하는 응축상 유체는 황 함유 전극/집전체를 에너지 저장 시스템으로 배치함으로써 그 자리에서 형성될 수 있다. 묻힌 황과 반응하여 LixSy를 형성하는 액체 전해질의 첨가는 응축상 유체 전극을 낳고, 이 때 탄소 펠트는 집전체로서 기능한다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 에너지 저장 시스템에 대한 사이클링 데이터를 포함하는 그래프가 도시된다. 상기 에너지 저장 시스템은 펠트의 표면 및 기공에 묻힌 황을 갖는 탄소 펠트를 포함하였고, 전술된 바와 같이 제조되었다. 전해질로서 DOL/DME에 1M의 LiTFSI의 첨가 후에, 고체 황과 리튬의 방전 반응은 가용성 LixSy를 포함하는 응축상 유체 용액을 낳았고, 상기 용액은 양극으로서 배치되었다. 특히, 상기 양극은 Li2Sy를 포함하였다. 이후, 카본 펠트는 양극 집전체로서 사용된다. 음극은 리튬 금속 및 집전체를 포함하였다. 각 전극의 면적은 10 cm2이었다. 전류 밀도는 1 mA/cm2이었고, 전압 윈도우는 2.2V 내지 3V의 범위였다. 이 사이클링 데이터는, 본 구현예가 안정한 작동 및 긴 사슬 폴리설파이드의 전형적인 충방전 곡선을 나타냄을 보여준다. 또한, 사이클링 성능(cycling ability)이 또한 관찰되어, 이와 같이 설계된(as-designed) 흐름 장치(flowing device)가 재충전가능함을 나타낸다.
유사하게, 황 함유 현탁액 또는 다른 비용액 응축상 유체를 포함하는 전극은 가용성인, 중간체 방전 황 생성물을 낳을 수 있다. 예를 들면, S 및 Li2S는, 전압이 인가되는 때, LiAsF6를 함유하는 THF에 용해되어 액체 용액 전극을 낳을 수 있다.
본 발명의 많은 구현예들을 나타내고 설명하였지만, 더 넓은 측면에 있어서 본 발명에서 벗어나지 않고 많은 변경 및 변형이 가해질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 그러한 모든 변경 및 변형은 본 발명의 진정한 사상 및 범위 내에 있기 때문에 첨부된 청구범위는 그러한 모든 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. 에너지 저장 시스템으로서,
    제1 전극 집전체, 제2 전극 집전체 및 상기 제1 및 제2 전극 집전체를 분리하는 이온 투과성 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 제2 전극 집전체와 상기 세퍼레이터 사이의 제2 전극, 및 상기 제1 전극 집전체와 상기 세퍼레이터 사이의 제1 전극을 구비하며,
    상기 제1 전극이 LixSy를 포함하는 제1 응축상 유체(condensed-phase fluid) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극이 정지 전극(stationary electrode)인 에너지 저장 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극이 제2 응축상 유체를 포함하는 에너지 저장 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 응축상 유체가 용액을 포함하는 에너지 저장 시스템.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제2 응축상 유체가 현탁액을 포함하는 에너지 저장 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극이 리튬을 포함하는 에너지 저장 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극이 리튬 인터칼레이션 재료(intercalation material), 리튬 변환 재료(conversion material) 또는 둘 다를 포함하는 에너지 저장 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    y가 약 1 내지 약 8인 에너지 저장 시스템.
  9. 제1항에 있어서
    x가 0 내지 약 4인 에너지 저장 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    y가 약 3 내지 약 8인 에너지 저장 시스템.
  11. 제1항에 있어서,
    황이 전기화학적 활성종(electrochemically active species)인 에너지 저장 시스템.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 응축상 유체가 가용성 LixSy를 포함하는 용액인 에너지 저장 시스템.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 응축상 유체가 불용성 LixSy를 포함하는 현탁액이고, x가 0 내지 약 4인 에너지 저장 시스템.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 제1 전극 쪽에 위치한 고상 황 화학종(solid-phase sulfur species) 및 액체 전해질을 더 포함하고, 상기 LixSy가 상기 고상 황 화학종과 상기 액체 전해질의 반응 생성물인 에너지 저장 시스템.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고상 황 화학종이 고체 매트릭스 재료 중에 묻힌(embedded) 입자를 포함하는 에너지 저장 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고체 매트릭스 재료가 탄소를 포함하는 에너지 저장 시스템.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 고체 매트릭스 재료가 상기 제1 전극 집전체로서 기능하는 에너지 저장 시스템.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 집전체 및 상기 제1 전극이 양(positive)이고, 상기 제2 전극 집전체 및 상기 제2 전극이 음(negative)인 에너지 저장 시스템.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제2 전극이 Li, Li4Ti5O12, LixVOy (3>x>1), LixSi (4>x>0.5), LixSy (4>x>0.5), Co3O4, MnO2, Fe3O4, NiO, MoO3, 흑연, 소프트 카본(soft carbon), 그래핀, LiCx (x<6) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 에너지 저장 시스템.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 집전체 및 상기 제1 전극이 음이고, 상기 제2 전극 집전체 및 상기 제2 전극이 양인 에너지 저장 시스템.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제2 전극이 LiFePO4, LiCoO2 , LiMn2O4, LiNi2O4, LiCo2O4 , LiNi0 .5Mn1 .5O4, xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2 (여기에서, M=Mn, Ni 및/또는 Co, x = 0.3-0.6) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 에너지 저장 시스템.
  22. 에너지 저장 시스템으로서,
    제1 전극 집전체, 제2 전극 집전체 및 상기 제1 및 제2 전극 집전체를 분리하는 이온 투과성 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 제2 전극 집전체와 상기 세퍼레이터 사이의 제2 전극, 및 상기 제1 전극 집전체와 상기 세퍼레이터 사이의 제1 전극을 구비하며,
    상기 제1 전극이 가용성 LixSy(1 ≤ y ≤ 8)를 포함하는 액체를 포함하고, 상기 황이 전기화학적 활성종인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 시스템.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제2 전극이 Li를 포함하는 에너지 저장 시스템.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 제2 전극이 리튬 인터칼레이션 재료, 리튬 변환 재료, 또는 둘 다를 포함하는 에너지 저장 시스템.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 제1 전극 집전체 및 상기 제1 전극이 양이고, 상기 제2 전극 집전체 및 상기 제2 전극이 음인 에너지 저장 시스템.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 제1 전극 집전체 및 상기 제1 전극이 음이고, 상기 제2 전극 집전체 및 상기 제2 전극이 양인 에너지 저장 시스템.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 제2 전극이 LiFePO4, LiCoO2 , LiMn2O4, LiNi2O4, LiCo2O4 , LiNi0 .5Mn1 .5O4, xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2 (여기에서, M=Mn, Ni, 및/또는 Co, x = 0.3-0.6) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 에너지 저장 시스템.
KR1020147025039A 2012-03-28 2012-10-02 LixSy를 포함하는 전극을 갖는 에너지 저장 시스템 KR20150001727A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/432,166 US9406960B2 (en) 2012-03-28 2012-03-28 Energy storage systems having an electrode comprising LixSy
US13/432,166 2012-03-28
PCT/US2012/058402 WO2013147930A1 (en) 2012-03-28 2012-10-02 ENERGY STORAGE SYSTEMS HAVING AN ELECTRODE COMPRISING LixSy

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150001727A true KR20150001727A (ko) 2015-01-06

Family

ID=49235446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147025039A KR20150001727A (ko) 2012-03-28 2012-10-02 LixSy를 포함하는 전극을 갖는 에너지 저장 시스템

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9406960B2 (ko)
EP (1) EP2831938A4 (ko)
KR (1) KR20150001727A (ko)
CN (1) CN104170124A (ko)
AU (1) AU2012375202A1 (ko)
BR (1) BR112014020779A2 (ko)
CA (1) CA2863827A1 (ko)
IN (1) IN2014DN06606A (ko)
WO (1) WO2013147930A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109037643A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 内蒙古三信实业有限公司 一种高容量高压实石墨复合材料及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10230124B2 (en) * 2013-12-03 2019-03-12 Massachusetts Institute Of Technology Gravity induced flow cell
US11050076B1 (en) 2015-01-22 2021-06-29 Battelle Memorial Institute Flow cell systems, flow cell batteries, and hydrogen production processes
US11043686B2 (en) 2015-01-22 2021-06-22 Battelle Memorial Institute Systems and methods of long-duration energy storage and regeneration of energy-bearing redox pairs
US11050078B2 (en) 2015-01-22 2021-06-29 Battelle Memorial Institute Systems and methods of decoupled hydrogen generation using energy-bearing redox pairs
US11456454B2 (en) * 2018-10-24 2022-09-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Mixed conductor, electrochemical device including the same, and method of preparing the mixed conductor
KR20200075527A (ko) * 2018-12-18 2020-06-26 삼성전자주식회사 혼합전도체, 이를 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4469761A (en) * 1980-11-26 1984-09-04 Diamond Shamrock Corporation Rechargeable lithium/sulfur ammoniate battery
US6210832B1 (en) 1998-09-01 2001-04-03 Polyplus Battery Company, Inc. Mixed ionic electronic conductor coatings for redox electrodes
KR100522694B1 (ko) 2003-08-23 2005-10-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼전지
WO2006088861A2 (en) 2005-02-14 2006-08-24 Polyplus Battery Company Intercalation anode protection for cells with dissolved lithium polysulfides
WO2006100464A2 (en) 2005-03-22 2006-09-28 Oxis Energy Limited Lithium sulphide battery and method of producing the same
KR100709218B1 (ko) 2005-12-30 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US9786944B2 (en) * 2008-06-12 2017-10-10 Massachusetts Institute Of Technology High energy density redox flow device
CN102119461B (zh) * 2008-06-12 2016-08-03 麻省理工学院 高能量密度氧化还原液流装置
US8460814B2 (en) * 2009-07-29 2013-06-11 The Invention Science Fund I, Llc Fluid-surfaced electrode
US8758914B2 (en) * 2010-06-18 2014-06-24 Polyplus Battery Company Li-Ion/polysulfide flow battery
KR101826990B1 (ko) * 2011-06-07 2018-02-07 현대자동차주식회사 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지
CN102315473A (zh) 2011-06-28 2012-01-11 北京好风光储能技术有限公司 一种锂离子液流电池
CN102324550A (zh) * 2011-08-19 2012-01-18 李桂云 半液流锂硫电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109037643A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 内蒙古三信实业有限公司 一种高容量高压实石墨复合材料及其制备方法
CN109037643B (zh) * 2018-08-07 2020-10-20 内蒙古三信实业有限公司 一种高容量高压实石墨复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2831938A4 (en) 2015-11-11
US20130260204A1 (en) 2013-10-03
EP2831938A1 (en) 2015-02-04
AU2012375202A1 (en) 2014-08-28
WO2013147930A1 (en) 2013-10-03
CN104170124A (zh) 2014-11-26
IN2014DN06606A (ko) 2015-05-22
CA2863827A1 (en) 2013-10-03
BR112014020779A2 (pt) 2018-05-08
US9406960B2 (en) 2016-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8361652B2 (en) Lithium sulphide battery and method of producing the same
EP2008336B1 (en) Lithium rechargeable electrochemical cell
JP5297383B2 (ja) 高比エネルギーのリチウム−硫黄電池及びその動作法
KR102194814B1 (ko) 2차 전지의 형성 방법
KR20150001727A (ko) LixSy를 포함하는 전극을 갖는 에너지 저장 시스템
KR101961516B1 (ko) 리튬­황 배터리용 전해질 조성물
US10547077B2 (en) Flow battery
KR101499586B1 (ko) 상온형 Na/S 전지
KR101558669B1 (ko) 리튬황 전지의 양극 및 이의 제조방법
US20230037790A1 (en) Green electrolytes for electrochemical energy storage
EP1843426A1 (en) Lithium rechargeable electrochemical cell
CN101128954B (zh) 硫化锂电池及其制造方法
KR20160057014A (ko) 활물질이 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지
KR102280793B1 (ko) 밀도 제어된 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
US6200356B1 (en) Lithium ion secondary electrochemical cell and a method of preventing the electrochemical dissolution of a copper current collector therein
KR102463421B1 (ko) 리튬 공기 전지의 양극용 촉매 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
KR101475258B1 (ko) 마그네슘 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지
KR102054266B1 (ko) 활물질 분리형 리튬-설퍼 전지
KR20160084765A (ko) 나트륨 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 나트륨 황 전지
GB2487036A (en) Electrode composition
KR20170074512A (ko) 이온 전도성 황 복합체 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid