KR20170074512A

KR20170074512A - 이온 전도성 황 복합체 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지

Info

Publication number: KR20170074512A
Application number: KR1020150183876A
Authority: KR
Inventors: 송찰스기석; 김윤경; 양두경; 권기영; 박인태
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-06-30

Abstract

본 발명은 이온 전도성 황 복합체 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고차-가지 구조의 폴리에틸렌글리콜(HBPEG)에 황(S) 입자가 분산되어 이온 전도성이 개선된 황 복합체 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다. 본 발명의 이온 전도성 황 복합체를 양극 활물질로 적용한 리튬-황 전지에 따르면, 황 활성률을 향상시킴으로써, 전극 로딩 및 초기 방전 용량을 개선함은 물론, 최종적으로 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 증가된다.

Description

이온 전도성 황 복합체 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지 {ION-CONDUCTING SULFUR COMPOSITE AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING SAME AS CATHODE ACTIVE MATERIAL}

본 발명은 이온 전도성 황 복합체 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고차-가지 구조의 폴리에틸렌글리콜(HBPEG)에 황(S) 입자가 분산되어 이온 전도성이 개선된 황 복합체 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.

최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.

특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1672mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO₂ 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.

리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S₈ 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S₈에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li₂S_x, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li₂S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.

그러나 아직 리튬-황(Li-S) 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-황(Li-S) 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화 환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용률이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다.

한편 최근 다량의 황에 소량의 유기 물질을 첨가해 중합체를 형성하는 '역가황(Inverse vulcanization) 반응'으로 185℃로 가열한 액체 상태의 황에 '1,3-디이소프로페닐벤젠(Diisopropenyl benzene: DIB)'이라는 유기 단량체를 첨가하여 공중합 반응을 일으켜 황 함량이 90%인 고분자 물질이 개발되었으며, 이러한 황-DIB 공중합체를 리튬-황 전지의 전극으로 적용하는 가능성에 대해 연구된 바 있다(ACS Macro Lett., 2014, 3 (3), pp 229-232).

대한민국 공개특허공보 제2002-0066783호 "리튬전지용 유황 양전극 및 그의 제조방법"

ACS Macro Lett. 2014, 3 (3), 229-232 "Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries" ACS Macro Lett. 2015, 4 (1), 111-114. "Improving the Charge Conductance of Elemental Sulfur via Tandem Inverse Vulcanization and Electropolymerization"

상술한 바와 같이 리튬-황 전지는 황을 양극 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화 환원 반응에 참여하는 황의 이용률이 낮아, 양극 활물질로 사용되는 황(S₈)의 이론 용량(1672mAh/g)과 달리 실제로는 극히 낮은 초기 방전 용량( < 1200mAh/g)을 나타내며, 충전 및 방전이 반복되는 경우 급격하게 용량이 감소하면서 수명이 줄어드는 문제점이 존재한다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명자들은 황(S) 입자가 고차-가지 구조의 폴리에틸렌글리콜(Hyper-branched poly(ethylene glycol): HBPEG) 구조 사이에 분산되어, 황 입자가 이미 녹아 있는 것 같은 상태의 고분자 물질을 적용하여 황 활성률이 향상된 리튬-황 전지를 제공하고자 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬(Li⁺) 이온의 전도성이 개선되어 황 활성률이 향상된 이온 전도성 황 복합체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 이온 전도성 황 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 고차-가지 구조의 폴리에틸렌글리콜(Hyper-branched poly(ethylene glycol): HBPEG) 내에 용융 황(S, molten sulfur) 입자가 분산된 것을 특징으로 하는 이온 전도성 황 복합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 이온 전도성 황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 이온 전도성 황 복합체를 양극에 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.

본 발명의 이온 전도성 황 복합체를 양극 활물질로 적용한 리튬-황 전지에 따르면, 황 활성률을 향상시킴으로써, 전극 로딩 및 초기 방전 용량을 개선함은 물론, 최종적으로 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 증가된다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 황 복합체의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 황 복합체/CNT의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2 및 비교예 2의 방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 충·방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2 및 비교예 2의 충·방전 효율을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 이하에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 「~」를 사용하여 나타낸 수치 범위는 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 본 명세서에 있어서, 「이들의 조합」이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상을 혼합 또는 결합하여 하나의 요소로 적용하거나, 각각을 개별의 요소로 적용하는 것 모두를 포함하는 의미이며, 상기 적용 형태를 불문하고 각각의 조합은 1종으로 간주된다.

이온 전도성 황 복합체

통상의 황을 양극 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화 환원 반응에 참여하는 황의 이용률이 낮다. 이에 본 발명에서는 황을 단독으로 사용하는 것이 아니라 황 입자와 특정 구조를 갖는 고분자가 혼합된 이온 전도성 황 복합체로 사용한다.

본 발명의 이온 전도성 황 복합체는 고차-가지 구조의 폴리에틸렌글리콜(Hyper-branched poly(ethylene glycol): 이하 HBPEG)에 황(S) 입자가 분산된 양상의 고분자 물질이다. 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되며, 이는 화학식 2와 같은 분지 구조를 갖는다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R은

이고,

n은 0 내지 4의 정수이며,

m1, m2 및 m3은 1 내지 10의 정수이다)

일례로, 상기 HBPEG는 하기 화학식 2로 표시되는 메틸-3,5-비스(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)벤조에이트 단량체의 자기 축합 중합법에 의해 제조가 가능하다.

[화학식 2]

통상 고체 상태의 황(S)은 단사정계 결정구조(Orthorhombic crystal system)을 가지며, 이는 상당히 경직된 구조로서 리튬 이온을 받아들일 수 없다. 그러나 본 발명의 이온 전도성 황 복합체는 고차-가지 구조 내 고체 상태의 황(S)이 용매화된(solvated like) 형태로 분산된 구조를 가지며, 이러한 구조에서는 황(S)의 결정구조가 풀어져 리튬 이온의 침투를 용이하게 한다.

즉, HBPEG 구조체 사이에 황(S) 입자가 분산되면, 황이 이미 녹아있는 상태의 반응 표면적을 제공할 수 있어 황 활성률이 향상될 뿐만 아니라, 고차-가지 구조가 형성하는 그물망 네트워크로 인해 이온의 이동도 및 침투도가 향상되어 이온 전도도가 개선되는 효과가 있다. 또한 기존의 황 전극과 달리 HBPEG 분자에 의해 황이 공간적으로 갇혀 있어서 황이 전해질로 용출되는 현상을 줄이고 배터리의 고용량을 유지할 수 있다. 따라서 본 발명의 이온 전도성 황 복합체는 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용 가능하다.

이때 HBPEG는 상기 이온 전도성 황 복합체의 총 중량을 기준으로 5 ~ 30 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 본 발명에서 얻고자 하는 효과, 즉 양극의 활물질로 사용시 황의 활성률을 높일 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 황 입자의 함량이 줄어들어 전극 활물질로서의 면적당 용량을 확보할 수 없어 현실적인 전지의 무게 비용량 및 부피 비용량을 구현할 수가 없다.

황(S) 입자는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 리튬-황 전지에 사용하는 것이면 어느 것이든 사용 가능하다. 일례로, 황 원소, 황 화합물, 유기 황 화합물, 탄소-황 폴리머 등이 가능하며, 바람직하게는 황 원소를 사용한다.

이러한 이온 전도성 황 복합체의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 고체 황(S)과 HBPEG를 혼합하고, 가열 후 냉각시키는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.

상기 HBPEG는 왁스(Wax) 또는 겔(Gel)과 유사한 거동을 나타내며, 고체 황 또한 가열을 통해 결정 구조가 풀어져 상기 HBPEG의 사이 사이에 존재하되, 이때 고체 황은 용매화된 것 같은(Solvated-like) 거동을 나타낸다. 상기 가열은 고체 황 및 HBPEG가 충분히 용해될 수 있는 온도이며, 일례로 80 ~ 250 ℃에서 수행하며, 5분 ~ 5시간 동안의 교반 공정을 수행할 수 있다. 상기 냉각은 상온으로 냉각을 의미하며, 최종 얻어지는 이온 전도성 황 복합체는 고체 파우더 또는 젤리 형태를 갖는다.

전술한 바의 이온 전도성 황 복합체를 양극 활물질로서 사용할 경우, 상기 이온 전도성 황 복합체를 단독으로 사용하거나 양극 활물질에 사용하는 공지 물질을 더욱 포함할 수 있다.

일례로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지의 양극 조성물은 양극 활물질인 상기 이온 전도성 황 복합체 이외에도 전자 전도성을 부여하기 위한 도전재를 추가적으로 포함할 수 있다. 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내에 녹아 있는 리튬 이온(Li⁺)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 한다. 그리고 집전체(Current collector)로부터 전자가 황까지 이동하는 경로의 역할도 동시에 한다.

따라서 도전재 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충·방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 된다. 그러므로 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 적용 가능한 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬-황 전지의 양극 조성물은 집전체에 잘 부착되기 위하여 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.

상기 바인더 수지의 함량은 상기 양극 조성물 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니며, 목적 및 용도에 맞게 변경 가능하다. 그러나 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.

본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.

상술한 바와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 조성물을, 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.

리튬-황 전지

본 발명의 실시 태양으로서, 리튬-황 전지는 본 발명의 이온 전도성 황 복합체를 포함하는 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.

특히, 본 발명의 리튬-황 전지는 황 활성률을 향상시킴으로써, 전극 로딩 및 초기 방전 용량을 개선함은 물론, 최종적으로 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 증가된다. 그 결과 상기 리튬-황 전지는 고밀도 전지 또는 고성능 전지로서 바람직하게 적용이 가능하다.

본 발명에 따른 리튬-황 전지의 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.

본 발명에 따른 리튬-황 전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.

또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.

구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 리튬-황 전지의 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

본 발명의 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiB(Ph)₄ _, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiSO₃CH₃, LiSO₃CF₃, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.

상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2M, 구체적으로 0.6 ~ 2M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li⁺)의 이동성이 감소될 수 있다.

상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기 용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO4-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

< 제조예 1> HBPEG 제조

하기 반응식 1에 의거하여 HBPEG를 제조하였다.

[반응식 1]

메틸 3,5-디하이드록시벤조에이트(Methyl 3,5-dihydroxybenzonate, 5.01g, 29.7mmol)와 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate, 16.4g, 119mmol)를 질소 가스(N₂) 분위기에서 혼합하였다. 여기에 DMF와 2-(2-(2-클로로에톡시)에톡시)-1-에탄올(2-(2-(2-chloroethoxy)ethoxy)ethan-1-ol, 9.51mL, 65.42mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃에서 3일(72시간) 동안 교반하며 환류를 진행하였다.

상기 얻어진 반응물을 여과 후 농축시켜 노란 오일 상태의 화합물 R(상기 반응식 1의 중간 생성물, 4.86g, 11.2mmol, 37.8 % conversion)을 제조하였다. 얻어진 화합물 R의 NMR 분석 결과는 다음과 같다:

1H NMR (CDCl₃): δ7.21 (s, 2H): 6.71 (m, 1H): 4.12 (s, 4H): 4.0 - 3.5 (m, 20H)

이어서, 고차-가지 구조로 중합하기 위해, 상기 얻어진 화합물 R을 질소 분위기하에서 질소 분위기하에서 200℃에서 교반하며 30분 동안 자가 중합을 수행하였다. 얻어진 화합물을 상온으로 냉각한 후 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 헥산을 첨가하여 흰색의 고체를 얻었다. 상기 얻어진 고체를 하룻밤 동안 방치하여 불투명한 왁스 상태의 고체인 HBPEG-1을 제조하였다. 얻어진 고분자의 NMR 분석 결과는 다음과 같았으며, 계산 결과 상기 화합물 R이 8개 중합된 화합물인 것으로 나타났다:

1H NMR (CDCl₃): δ7.21 (s, 2H): 6.75 (m, 1H): 4.17 (s, 4H): 4.0 - 3.5 (m, 23H), 4.47 (m, monosubstituted precursor peak)

< 실시예 1> 황-복합체 및 리튬-황 전지 제조

(1) 황-복합체-1 제조

상기 제조예 1에서 얻어진 HBPEG를 이용하여 황 복합체를 제조하였다. 구체적으로, 바이알(Vial)에 황을 200℃로 가열하여 녹인 후 황과 상기 제조된 HBPEG과의 중량비가 9 : 1(황 : HBPEG)이 되도록 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 실온에서 쿨링하여 생성된 노란 고체를 막자사발에 분쇄하였다.

이때 제조된 황-복합체는 SEM 이미지 분석 결과, 도 1에 도시된 바와 같이, 여러 입자들이 부정형의 물질 속에 갇혀 있는 형상을 나타내었다.

(2) 양극 제조

상기 (1)에서 제조된 황-복합체-1을 양극 활물질로서 사용하여 양극을 제조하였다.

구체적으로, 황-복합체(S-HBPEG)와 카본나노튜브(CNT)를 중량비로 7 : 3 으로 혼합한 양극 활물질, 도전재인 덴카 블랙(Denka Black) 및 CMC : SBR을 3 : 7의 비율로 혼합한 바인더를 준비하여, 이들 양극 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비가 90 : 5 : 5 가 되도록 계량하여 혼합하였다. 이때 CMC는 카르복시메틸셀룰로오스이고, SBR은 스티렌 부타디엔 고무이다.

이 혼합물을 PDM 믹서(1500 revolution/min와 1000 rotation/min)를 이용하여 슬러리 상태로 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 부어 마티스 코터(Mathis Coater)로 도포하였다.

이때 제조된 황 복합체/CNT는 SEM 이미지 분석 결과, 도 2에 도시된 바와 같이, 일반적인 S/CNT와 비슷한 형상을 나타냈다.

(3) 리튬-황 전지 제조

Li 음극, 전해액, PE 분리막 그리고 상기 (2)에서 제조한 양극을 준비한다. 이때 전해액은 1,1'-옥시비스[2-메톡시에탄] : 1,3-디옥솔란(DEGDME : DOL = 6 : 4) 용매와 리튬 비스(플루오로술로닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, 1.0 M)와 LiNO₃(0.1 wt%) 전해염으로 제조하였다.

양극 케이스를 바닥에 두고 양극을 올린 후, 준비된 전해액(100㎕)을 마이크로 피펫으로 넣고 PE 분리막(19phi)을 올렸다. 그 후 가스켓, Li 호일(150㎛, 15phi), 두 SUS 스페이서(1.0, 0.3T), 스프링 그리고 음극 뚜껑을 차례대로 올린 후에 수동 클림퍼(Crimper, Hohsen사 제조)로 밀봉하여 조립하여 코인셀을 제작하였다. 전지 내부의 전해액의 양을 조절하기 위해 전지 밀봉 전 과량으로 들어간 전해액을 제거한 후 밀봉하였다.

< 실시예 2> 황-복합체 및 리튬-황 전지 제조

(1) 황-복합체-2 제조

상기 제조예 1에서 얻어진 HBPEG를 이용하여 황 복합체를 제조하였다. 구체적으로, 바이알에 황을 200℃로 가열하여 녹인 후 황과 상기 제조된 HBPEG과의 중량비가 8 : 2(황 : HBPEG)이 되도록 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 실온에서 쿨링하여 생성된 노란 고체를 막자사발에 분쇄하였다.

(2) 양극 제조

상기 (1)에서 제조된 황-복합체-2를 양극 활물질로서 사용하여 양극을 제조하였다. 구체적으로, 황-복합체(S-HBPEG)와 슈퍼 P(SP)를 중량비로 9 : 1 로 혼합한 양극 활물질, 도전재인 덴카 블랙(Denka Black) 및 CMC : SBR을 3 : 7의 비율로 혼합한 바인더를 준비하여, 이들 양극 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비가 80 : 10 : 10 이 되도록 계량하여 혼합하였다. 이후 과정은 상기 실시예 1의 (2)과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.

(3) 리튬-황 전지 제조

상기 제조된 양극를 적용하여 상기 실시예 1의 (3)과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.

< 비교예 1> 황-복합체 및 리튬-황 전지 제조

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 황-복합체 대신 황을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.

< 비교예 2> 황-복합체 및 리튬-황 전지 제조

상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 황-복합체 대신 황을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극의 성분을 비교하면 다음의 표 1과 같다.

조성(중량부)		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
활물질	10% 황 복합체/CNT¹ ⁾	90	-	-	-
	20% 황 복합체/SP²⁾	-	80	-	-
	황/CNT³ ⁾	-	-	90	-
	황/SP⁴⁾	-	-	-	80
도전재	DB⁵⁾	5	10	5	10
바인더	CMC/SBR⁶ ⁾	5	10	5	10
주) 1) 10% 황 복합체/CNT = 7:3 중량비 2) 20% 황 복합체/SP = 9:1 중량비 3) 황/CNT = 7:3 중량비 4) 황/SP = 9:1 중량비 5) DB = Denka Black 6) CMC/SBR = 3:7 중량비

< 실험예 1>

상기 제작된 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 전지를 10 시간의 전해액 함침 후 0.1 C의 속도로 충·방전 되었으며, 황 활성률, 충·방전 용량 및 충·방전 효율에 관한 데이터가 기록되었다. 그 결과를 도 3 내지 도 6에 도시하였다.

도 3에 도시된 바와 같이 사이클 특성은 실시예 1이 비교예 1과 마찬가지로 약 100 사이클까지 약 600mA를 유지하였으며, 도 4에 도시된 바와 같이 실시예 2는 비교예 2에 비해 100 사이클 진행까지 더 우수한 것으로 나타났다. 또한 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 충·방전 효율은 실시예 1, 2이 비교예 1, 2에 비해 우수한 것으로 나타났다.

<분석>

상기와 같은 결과는 활물질 내에 분산되어 있는 HBPEG가 활물질 내 리튬 이온의 이동을 원활하게 도운 것과 HBPEG가 활물질의 용출을 억제한 것으로 해석될 수 있다. 먼저 활물질 내 리튬 이온의 이동을 원활하게 한 경우 다음과 같이 해석할 수 있다. 비교예 1 및 2의 경우, 리튬 이온들이 활물질 내의 낮은 이온 전도성으로 인해 양극 내에서 황과 잘 결합(방전) 및 해리(충전)하지 못해 양극 내에 최종 방전반응물(Li₂S)이 남아 결과적으로 낮은 방전 용량 및 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)을 기록하게 되고, 이러한 현상은 사이클의 수가 늘어남에 따라 심화 된다고 볼 수 있다. 하지만 실시예 1 및 2의 경우, 리튬 이온들이 활물질 내에서 원활하게 이동하여 황과 잘 결합(방전)하고 최종 방전반응물이 비교예보다 더 잘 해리(충전)되면서 높은 방전 용량과 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)로서 관측이 되었다 할 수 있다.

HBPEG가 활물질의 용출을 억제한 경우 다음과 같이 해석할 수 있다. 리튬-황 전지 충전시, 양극 내의 리튬 폴리설파이드(Li₂S_x, x = 2 ~ 8)가 음극으로 확산(Diffuse)하여 음극 표면과 반응하여 과충전되는 경우가 보고되는데, 실시예에서 이 리튬 폴리설파이드의 용출이 억제가 되는 경우 과충전이 줄어들어 리튬 음극의 낭비를 줄이고 전지의 사이클 수명이 개선될 수 있다. 이온전도성 개선 기제와 활물질 용출 억제 기제가 복합적으로 작용해 전체적인 리튬-황 전지의 수명이 개선된 다.

하지만 활물질 용출로 인한 반응이 거의 없는 것으로 알려진 수십 사이클 이후의 전지에서 실시예가 비교예보다 방전 용량 및 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)이 우수한 것으로 보아 초기에는 상기 두 기제가 혼합적으로 작용하나 수십 사이클 이후에는 개선된 이온 전도성으로 인한 작동 기제가 더 주요해 진다고 볼 수 있다.

도 6에서 표시된 실시예 2의 초기 사이클 1에서 50까지의 방전 용량이 비교예 2보다 낮은 이유는 HBPEG가 전극에 과하게 존재하여 양극 구성물질 중 도전 물질인 덴카 블랙(Denka Black)의 전도성 구조(Conductive Network) 확립을 방해해 전극의 전기적 전도성이 떨어졌기 때문으로 해석된다. 이는 도 4에 표시된 바와 같이 방전 전압이 비교예에 비해 떨어진 것을 통해 전극의 저항이 올라갔으므로 알 수 있다. 다만 50 사이클 이후에는 전극의 전기적 전도성이 떨어진 부분보다 이온전도성이 확보되어 얻어지는 효과가 더 크기 때문에 비교예보다 개선된 성능을 보이게 된다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

고차-가지 구조의 폴리에틸렌글리콜(Hyper-branched poly(ethylene glycol): HBPEG)에 황(S) 입자가 분산되어 있는 이온 전도성 황 복합체.
제1항에 있어서,
상기 고차-가지 구조의 폴리에틸렌글리콜은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 황 복합체:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R은
이고,
n은 0 내지 4의 정수이며,
m1, m2 및 m3은 1 내지 10의 정수이다)
제1항에 있어서,
상기 고차-가지 구조의 폴리에틸렌글리콜은 이온 전도성 황 복합체 내 5 ~ 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 황 복합체.
제1항에 있어서,
상기 이온 전도성 황 복합체는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 황 복합체.
제4항에 있어서,
상기 도전재는 탄소계 물질, 금속성 섬유, 금속성 분말, 유기 도전성 재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 황 복합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 이온 전도성 황 복합체를 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
양극; 음극; 그 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
상기 양극은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 이온 전도성 황 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.