CN104170124A - 具有含LixSy的电极的储能系统 - Google Patents

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Abstract

改进的锂-硫储能系统可利用LixSy作为所述系统电极中的组分。例如，储能系统可包括第一电极集流体、第二电极集流体及分隔第一电极集流体和第二电极集流体的离子渗透隔膜。第二电极位于第二电极集流体和隔膜之间。第一电极位于第一电极集流体和隔膜之间，且第一电极包含含LixSy的第一凝聚相流体。所述储能系统可构造为使第一电极作为正极或负极。

Description

具有含LixSy的电极的储能系统
优先权
本发明要求于2012年3月28日提交的题为“具有含LixSy的电极的储能系统”的美国专利申请第13/432,166号的优先权。
关于联邦政府资助的研究或发展的声明
本发明是在由美国能源部授予的合同DE-AC0576RLO1830的政府支持下完成的。政府对本发明享有一定权利。
背景技术
锂硫储能系统可具有最高达2300Wh/kg的能量密度，这远远超过常规Li离子电池的能量密度。然而，Li-S电池的实际应用仍因存在由于严重的自放电和活性S的损失而产生的若干挑战而受到限制，这通常导致较差的循环和/或储存寿命。因此，需要对高能量密度的锂硫储能系统进行改进。
发明内容
本文描述了一种储能系统，所述储能系统使用LixSy作为所述系统的电极的组分。在一个实施方案中，储能系统可包括第一电极集流体、第二电极集流体和分隔第一电极集流体和第二电极集流体的离子渗透隔膜。第二电极位于第二电极集流体和隔膜之间。第一电极位于第一电极集流体和隔膜之间，且第一电极包含含LixSy的第一凝聚相流体。
本文所用的凝聚相流体可以包括基本上不呈气相的可流动材料。实例可以包括但不限于液体、液态溶液、固体以及液体和固体的混合物，所述液体和固体的混合物例如悬浮液、浆料、乳液、胶束和凝胶。然而，本发明的实施方案不一定必须排除少量蒸汽的存在，例如，蒸汽可以与凝聚相流体的平衡形式存在或者作为在储能装置运行期间的次要反应产物存在。
电极通常可以指含有活性材料、导电材料、添加的粘合剂和集流体的固体材料。有时，电极也可以包含导电添加剂和粘合剂的方式使用。在液流电池中，活性材料是流体且可以流动和/或替换。活性材料通常是指电解质的一部分。集流体与电解质和活性材料电接触。本文所用的电极通常指的是与物理状态无关的活性材料。例如，活性材料如果溶解在电解质或者以固相存在，则称之为电极。除非由上下文规定，电极不一定是指集流体、导电添加剂或者粘合剂。此外，考虑到本文包含对原电池和二次电池的描述，为了清楚且为了避免术语阴极、阳极、阴极电解液和阳极电解液的固定含义，电极明确称为正极和负极。
在优选的实施方案中，硫是储能系统中的电化学活性物质，而不仅仅是嵌入、存储、转换化合物中的一种元素。在本文所用的电化学活性物质是指能够在电化学反应中改变其氧化态的材料。在一些实施方案中，对于LixSy，y为约1至约8。优选地，y为约3至约8。在一些实施方案中，x为0至约4。例如，第一凝聚相流体可以是包含可溶性LixSy的液体溶液。或者，第一凝聚相流体也可以是包含不溶性LixSy的悬浮液，其中x为0至约4。
在一些实施方案中，储能装置可以包含液态电解质和位于隔膜的第一电极一侧的固相硫物质。LixSy可以是固相硫物质和液态电解质的反应产物。在一个实例中，固相硫物质可以包含嵌入到固体基质材料中的颗粒。在具体的实施方案中，固体基质材料可以包含碳。固体基质材料的实例可以包括但不限于碳毡、科琴黑(Ketjenblack)、石墨烯和其他多孔碳材料。根据一个实施方案，固体基质也可用作第一电极集流体。
第二电极可以是固定电极。或者，其可包含第二凝聚相流体。在一个优选的实施方案中，第二电极可以包含锂。第二电极可以包含锂嵌入材料、锂转换材料或者含有两者。
在一个实施方案中，储能系统可以配置成第一电极集流体和第一电极为正，且第二电极集流体和第二电极为负。在这种情况下，第二电极可以包含电化学势低于LixSy的锂嵌入或转换化合物。实例可包括但不限于Li、Li4Ti5O12、LixVOy(3>x>1)、LiCx(6>x)、LixSi(4>x>0.5)、LixSy(4>x>0.5)、Co3O4、MnO2、Fe3O4、NiO、MoO3和其他过渡金属氧化物。第二电极可包含碳质材料。实例可包括但不限于石墨、软碳和石墨烯。
在替代性实施方案中，储能系统可以配置成第一电极集流体和第一电极为负，且第二电极集流体和第二电极为正。在这种情况下，第二电极可以包含电化学势高于LixSy的锂嵌入或转换化合物。实例可包括但不限于LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi2O4、LiCo2O4和LiNi0.5Mn1.5O4。复合材料也是适合的。一个实例包括xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Mn、Ni、Co及其结合，x＝0.3-0.6。
前述概要的目的是使美国专利局和商标局及一般公众(通常且尤其是不熟悉专利或者法律术语或者措辞的本领域的科学家、工程师和从业者)能够从粗略的浏览中快速确定本申请的技术公开的性质和实质。本概要既非旨在限定本申请(本申请由权利要求书限定)，也非旨在以任何方式限制本发明的范围。
本文中描述本发明的各种优点和新特征，且所述优点和新特征也会在下文的详细描述中对于本领域的技术人员而言更加显而易见。在上文和下文的描述中，示出并描述各种实施方案，包括优选的实施方案。在此描述的是实施本发明的最佳实施方式。应理解，在没有偏离本发明的情况下，可在各个方面对本发明进行改进。因此，下文阐述的优选实施方案的附图和说明本质上应视为说明性的，而非限制性的。
附图说明
以下将参考附图描述本发明的实施方案。
图1为描述本发明实施方案的具有作为第一电极的第一凝聚相流体和作为第二电极的固定电极的储能系统的图。
图2为描述本发明实施方案的具有用于第一电极和第二电极的凝聚相流体的储能系统的图。
图3为示出当第一电极作为阴极或阳极时合适的电池配置的各种实例的相关电压的图。
图4为示出用于本发明的一个实施方案的储能系统的循环数据的图。
具体实施方式
以下描述包括本发明的一个实施方案的优选的最佳实施方式。从本发明的描述中应理解，本发明并非局限于所描述的实施方案，而是还包括各种改变及其实施方案。因此，本说明应视为说明性的而非限制性的。虽然本发明容许各种改变和替换方案，应理解，并未旨在将本发明限制为所公开的具体形式，相反，本发明旨在涵盖落入如权利要求所限定的本发明的精神和范围内的所有改变、替换方案和等同方案。
图1-4描述本发明各个方面和实施方案。首先参考图1，图1描述一个实施方案，其中第一电极置于第一电极集流体105和离子渗透隔膜103之间。第一电极是含有LixSy109的凝聚相流体108。在一个实施方案中，LixSy可溶解在凝聚相流体中，其为液态溶液。在另一个实施方案中，LixSy不可溶于凝聚相流体中，其为悬浮液。或者，LixSy可涂覆在位于构成第一凝聚相流体的悬浮液中的硫颗粒上。第二电极106为置于集流体104和离子渗透隔膜103之间的固定电极。在第一和第二电极处发生的氧化还原反应会导致电子转移到有效连接的负载101上，并且离子转移穿过离子渗透隔膜。凝聚相流体可从源107流过电极区域110，流至出口102。源107的一个实例是含有新鲜的凝聚相流体的储罐。例如，从电极区域流出的凝聚相流体可循环回收至储罐中。或者，它也可以储存在单独的废流体储罐中。
在另一个实施方案中，参考图2，第一电极是含有LixSy212的第一凝聚相流体209，且第二电极是含有锂、锂嵌入材料、锂转换材料或者其结合213的第二凝聚相流体210。离子渗透隔膜204隔开第一电极和第二电极。在电极处发生的氧化还原反应可以导致电子分别通过第一和第二电极集流体206和205转移到有效连接的外部负载201。离子转移穿过隔膜204以维持电荷平衡。第一和第二凝聚相流体(分别为209和210)可以从源(分别为207和208)流过第一和第二电极区域(分别为214和211)，流至出口(分别为202和203)。流动可以连续或者间歇或者半间歇的方式操作。此外，可以使电池电势反向，从而以充电或者放电模式操作。
本文中描述的储能系统可以以两种不同的配置运行。含LixSy的第一电极可作为正极(即阴极)或者负极(即阳极)操作。当作为阴极操作时，第二电极包含电化学势低于LixSy.的材料。或者，当作为阳极操作时，第二电极包含电化学势高于LixSy.的材料。参考图3，作为容量函数的电压的图示出了当第一电极作为阴极或阳极时合适的化合物的各个实例。含有位于LixSy虚线上方的化合物的第二电极表示在放电过程中第一电极起阳极作用的储能系统。包含位于LixSy虚线下方的化合物的第二电极表示在放电过程中第一电极起阴极作用的储能系统。为了说明的目的，图3列出的材料作为实例包括在内。本发明的实施方案不局限于所示出的材料。
根据一个实施方案，第二电极是阳极且包含锂。对于包含液体溶液的第一电极，其中Li2Sy是可溶性的，可以发生多电子转移。在所述实施方案中，储能系统的氧化还原化学可以用下面的方程1表示，其中，阴极包含硫
阴极：Li2Sy(6≤y≤8)+Li++e-＝>Li2Sm(1≤m≤6)    方程1
阳极：Li-e-＝Li+
然而y可在约1和约8之间，对于介于3和8之间的y值，Li2Sy易溶于大多数有机溶剂中。不同组分可对应于在不同放电深度下形成的不同的放电产物。取决于操作参数，不同的x和y值与不同的容量和运行电压有关。例如，如果在装置中优选可溶性多硫化物，则电压窗口可在2.2V到3.0V之间，这是因为高于2.1V时固态放电产物(Li2S2和/或Li2S)的沉淀通常不会出现。
一般而言，在Li-S电池的放电过程期间，会首先形成可溶性多硫化物，包括Li2S8、L2S6、Li2S4和Li2S3。即使在2.1V时放电过程停止，这些可溶性多硫化物仍可以渗透隔膜并扩散至阳极或负极区域内，然后与锂反应形成不溶性Li2S2和Li2S。在一些实施方案中，这些可溶性多硫化物(包括Li2S8、L2S6、Li2S4和Li2S3)在扩散到阳极或负极区域形成不溶性Li2S2和Li2S之前从阴极或正极区域泵出。
在一些实施方案中，含Li2Sy的凝聚相流体可以由可溶性多硫化物制备。例如，在用于Li-S电池的含有1M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)在1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基乙烷(DMF)的混合物(体积比为1:1)中的常规电解质中，多硫化物可在放电期间原位生成并通过集流体流出。在另一个实例中，在某些碱性质子惰性有机溶剂如四氢呋喃(THF)或者二甲基亚砜(DMSO)中，能够通过Li2S和S8的反应化学生成多硫化物。该反应可用方程(2n/m-1)Li+Sy 2-＝(n/m)Sm2-+(2n/m-1)Li+描述。首先，含有LiAsF6的支持电解质可溶于THF中。然后，化学计量的硫和Li2S加入至LiAsF6-THF溶液中，以形成所需浓度及平均多硫化物链长度的Li2Sy溶液。反应和溶解一般在24小时后完成。
在其他实施方案中，含有LixSy的凝聚相流体也可由固相硫物质原位制备(即储能系统组装期间或之后)。例如，可制备含硫电极/集流体，这在本发明实施方案的储能系统中运行时(即第一次放电过程)会形成碳集流体和含LixSy的凝聚相流体。电极的制备涉及将硫溶解在二硫化碳中以形成碳毡浸入其中的溶液。将碳毡移出、干燥和热处理，以得到碳毡的表面和孔隙中嵌入固态硫的碳毡。热处理的一个实例是在氩气气氛下在155℃下加热12小时。通过将含硫电极/集流体布置在储能系统中，可以原位形成含LixSy的凝聚相流体。加入能与嵌入的硫反应以生成LixSy的液体电解质，得到凝聚相流体电极，其中，碳毡作为集流体。
参考图4，其为示出含有本发明一个实施方案的储能系统的循环数据的图。所述储能系统包含碳毡，所述碳毡具有嵌入碳毡表面和孔隙中的硫且按照上述方法制备。在加入1M的溶于DOL/DME的LiTFSI作为电解质之后，固态硫与锂之间的放电反应生成含可溶性LixSy的凝聚相流体溶液，其中所述溶液布置为正极。具体而言，正极包含Li2Sy。然后，碳毡作为正极集流体。负极包含金属锂和集流体。每个电极的面积为10cm2。电流密度为1mA/cm2且电压窗口为2.2V至3V。循环数据表明，本实施方案表现出长链多硫化物的稳定运行和典型充放电曲线。同时观察到的循环能力，其表明设计的流动装置是可再充电的。
同样地，含有含硫悬浮液或其他非溶液凝聚相流体的电极也可以生成可溶性中间放电硫产物。例如，当施加电压时，S和Li2S可溶解在含LiAsF6的THF中，以产生液体溶液电极。
虽然给出并描述了本发明的一些实施方案，但本领域的技术人员应理解，在不背离本发明的情况下，可在更广泛的方面对其进行许多变化和修改。因此，所附权利要求书旨在涵盖所有所述变化和修改，只要它们落入本发明的实质精神和范围内。

Claims (27)

1.一种储能系统，其包括第一电极集流体、第二电极集流体及分隔第一电极集流体和第二电极集流体的离子渗透隔膜，所述储能系统的特征在于，第二电极位于第二电极集流体和隔膜之间，第一电极位于第一电极集流体和隔膜之间，且第一电极包含含LixSy的第一凝聚相流体。
2.权利要求1的储能系统，其中第二电极是固定电极。
3.权利要求1的储能系统，其中第二电极包含第二凝聚相流体。
4.权利要求3的储能系统，其中第二凝聚相流体包含溶液。
5.权利要求3的储能系统，其中第二凝聚相流体包含悬浮液。
6.权利要求1的储能系统，其中第二电极包含锂。
7.权利要求1的储能系统，其中第二电极包含锂嵌入材料、锂转换材料或者含有两者。
8.权利要求1的储能系统，其中y为约1至约8。
9.权利要求1的储能系统，其中x为0至约4。
10.权利要求1的储能系统，其中y为约3至约8。
11.权利要求1的储能系统，其中硫是电化学活性物质。
12.权利要求1的储能系统，其中第一凝聚相流体是包含可溶性LixSy的溶液。
13.权利要求1的储能系统，其中第一凝聚相流体是包含不溶性LixSy的悬浮液，且x为0至约4。
14.权利要求1的储能系统，还包括位于隔膜的第一电极一侧的固相硫物质和液体电解质，其中LixSy是固相硫物质与液态电解质的反应产物。
15.权利要求14的储能系统，其中固相硫物质包含嵌入到固体基质材料中的颗粒。
16.权利要求15的储能系统，其中固体基质材料包含碳。
17.权利要求15的储能系统，其中固体基质材料用作第一电极集流体。
18.权利要求1的储能系统，其中第一电极集流体和第一电极为正，且第二电极集流体和第二电极为负。
19.权利要求18的储能系统，其中第二电极包含选自Li、Li4Ti5O12、LixVOy(3>x>1)、LixSi(4>x>0.5)、LixSy(4>x>0.5)、Co3O4、MnO2、Fe3O4、NiO、MoO3、石墨、软碳和石墨烯、LiCx(x<6)及其结合物的材料。
20.权利要求1的储能系统，其中第一电极集流体和第一电极为负，且第二电极集流体和第二电极为正。
21.权利要求20的储能系统，其中第二电极包含选自LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi2O4、LiCo2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(其中M＝Mn、Ni和/或Co，x＝0.3-0.6)及其结合物的材料。
22.一种储能系统，其包括第一电极集流体、第二电极集流体及分隔第一电极集流体和第二电极集流体的离子渗透隔膜，所述储能系统的特征在于，第二电极位于第二电极集流体和隔膜之间，第一电极位于第一电极集流体和隔膜之间，第一电极包含含可溶性LixSy(1≤y≤8)的液体，其中硫是电化学活性物质。
23.权利要求22的储能系统，其中第二电极包含锂。
24.权利要求22的储能系统，其中第二电极包含锂嵌入材料、锂转换材料或者含有两者。
25.权利要求22的储能系统，其中第一电极集流体和第一电极为正，且第二电极集流体和第二电极为负。
26.权利要求22的储能系统，其中第一电极集流体和第一电极为负，且第二电极集流体和第二电极为正。
27.权利要求26的储能系统，其中第二电极包含选自LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi2O4、LiCo2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(其中M＝Mn、Ni和/或Co，x＝0.3-0.6)及其结合物的材料。
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