KR101475258B1 - 마그네슘 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 - Google Patents

마그네슘 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌로 사용하고, 양극 전체 질량에 대해 과량의 도전재를 사용함으로써 높은 용량과 수명 특성을 나타내는 마그네슘 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것이다.

Description

마그네슘 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR MAGNESIUM RECHARGEABLE BATTERIES AND MAGNESIUM RECHARGEABLE BATTERIES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 마그네슘 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더로서 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것이다.
최근, 전력저장용 전지의 소재에 대한 관심이 높아지고 있다.모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
하지만, 이러한 리튬이차전지는 전해액의 부반응 및 리튬의 높은 반응성으로 인해 안전성에 문제가 있으며, 또한 리튬 원소는 자원적으로 풍부하지 않아서 고가이다. 특히, 리튬이차전지의 이러한 안전성 및 비용 문제는 최근 중대형 전지에 대한 수요가 증대하면서 더욱 고려되어야 할 사항이 되었으며 리튬 이차전지를 중대형전지로 사용하는데 걸림돌이 되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬 이차전지에 대한 대안으로서 마그네슘을 전극활물질로 사용하는 마그네슘 이차전지가 최근 제안되었다. 마그네슘 이차전지는 전극, 구체적으로는 음극으로는 마그네슘판을 사용하여 마그네슘 이온이 양극활물질에 삽입-탈리되면서 전자를 이동시켜 충방전이 가능한 이차전지로서, 마그네슘은 리튬과 유사한 이론 용량 밀도를 가지고 있으나, 친환경적이고 리튬보다 저가이며 전지의 안전성 측면에서도 리튬보다 우수하여, 리튬 이차전지를 대체할 수 있는 전지로 주목을 받고 있다.
그러나, 현재까지 Mo6S8, 또는 황화몰리브덴과 같은 셰브롤상을 양극재로, Mg(AlCl2BuEt)2/THF을 전해액으로 사용하는 마그네슘 전지가 알려져 있을 뿐이며, 아직 상용화되지 못하고 있다. 이는 지금까지 개발된 마그네슘 전지에서 마그네슘 이온의 이용율, 즉, 양극활물질로 사용된 마그네슘의 양에 대한 전지 내에서 실제 전기 화학적 산화 환원 반응에 참여하는 마그네슘의 양의 비가 매우 낮기 때문이었다.
마그네슘 이차 전지를 위한 바인더로서, 지금까지 리튬 이차전지에서 주로 사용되어 오던 양극합제 결착용 바인더인 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride:PVdF) 계열의 화합물 또는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 등을 사용하였다.
그러나, 마그네슘 이차 전지를 위한 바인더로서 이들을 이용할 경우 제조된 양극판 내부의 세공형성이 미비하여 마그네슘 이온의 이용율이 낮아지고, 고율 방전시 방전용량의 감소 등 여러 가지 단점들과 함께, 전해액 선택의 폭이 매우 좁아지고, 점성이 큰 전해액을 사용하는 경우 극판 내 침투가 어려워짐으로써 고출력 특성이 열화되는 문제점이 있었다.
특히 아래와 같은 일반식으로 표시되는 폴리비닐리덴디플로라이드(PVdF)는 NMP와 같은 유기용제에 용해되는 고분자수지로, 고분자 섬유가 꽉 차는 것과 같은 상태로 활물질을 덮기 때문에, 용량 및 효율 면에서 전극 활물질이 본래 가지고 있는 전지 성능을 저하시키고, 유연성이 부족하여 금속활물질처럼 비표면적이 크고, 충방전이 팽창 수축률이 높은 재료를 전극 활물질로 사용하는 경우, 결합이 파괴되고 사이클 특성이 저하되기 쉬운 경향을 나타내는 문제점이 있었다.
Figure 112012057893661-pat00001

대한민국 특허 출원번호 『10-2005-0131210호』
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 양극활물질의 반복되는 충방전시 발생되는 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성을 확보할 수 있고, 이로 인하여 전지 성능의 향상을 도모할 수 있는 바인더를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 마그네슘 이차전지용 양극을 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 마그네슘 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 상기 양극 전체 질량 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명에서 바인더로 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌의 구조식은 다음과 같다. 폴리테트라플루오로에틸렌은 높은 분자량과 매우 안정한 C-F 결합을 가지며 내화학적, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 성질을 띠는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012057893661-pat00002

본 발명의 양극에 있어서, 바인더로서 상기 폴리테트라플루오로에틸렌는 양극 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 5 중량부 미만일 경우 바인더 첨가로 인한 양극활물질과 도전재의 전기적 접촉을 유지시키는 역할이 원활하기를 기대하기 어렵고, 25 중량부 이상일 경우 바인더가 양극 내 저항을 증가시켜 전기 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질은 입자의 지름이 0.1 내지 50 ㎛이며, 상기 양극 전체질량 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양극에 있어서는 입자의 지름이 0.1 내지 50 ㎛ 인 양극밀도가 작고 비표면적이 큰 활물질을 사용하는 경우, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더로 첨가함으로써 높은 용량과 수명 특성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 도전재는 상기 양극 전체질량 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 한다.
통상적으로, 양극을 제조하기 위해서는 양극 전체 100 중량부에 대하여 도전재는 1 내지 10 중량부를 포함한다. 그러나, 본 발명의 경우 폴리테트라플로오로에틸렌을 바인더로 첨가하면서, 양극 전체질량 100 중량부에 대하여 도전재를 10 내지 40 중량부의 비율로 포함하도록 하여, 통상적인 경우보다 과량으로 도전재를 포함함으로써, 높은 용량과 수명 특성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 도전재는 슈퍼-P(Super-P), 케첸블랙, 덴카블랙, 채널블랙, 퍼네이스블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소나노튜브, 아세틸렌블랙, 흑연 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 양극활물질은 본 기술분야에서 알려진 또는 사용될 수 있는 활물질이라면 제한되지 않고 선택, 적용될 수 있다. 즉, 상기 양극활물질은 쉐브렐 구조인 Mo6S8, MnO2, CuS, Cu2S, Ag2S, CrS2, VOPO4, 층상 구조인 TiS2, V2O5, MgVO3, MoS2, MgV2O5, MoO3, 스피넬 구조인 CuCr2S4, MgCr2S4, MgMn2O4, Mg2MnO4, 나시콘 구조인 MgFe2(PO4)3, MgV2(PO4)3, 올리빈 구조인 MgMnSiO4, MgFe2(PO4)2, 타보라이트 구조인 Mg0 .5VPO4F, 피로포스페이트 화합물로서 TiP2O7 및 VP2O7FeF3로 이루어진 군으로부터 선택되는 활물질을 제한되지 않고 선택, 적용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전술한 마그네슘 이차전지용 양극; 음극; 및 비수전해액을 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공한다. 양극을 위한 상기 바인더, 양극활물질 및 도전재를 제외한 나머지 구성은 본 기술분야에서 알려진 구성을 제한하지 않고 선택하여 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 마그네슘 산화물, 규소, 탄소, 또는 천이 금속의 유화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 마그네슘 이차전지는 전술한 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극과 접촉하도록 배치된 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 마그네슘 이온 함유 비수전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 비수전해액은 Mg(CF3SO3)2, PhMgCl 및 AlCl3Et에서 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지는 상기 양극과 상기 음극을 물리적으로 및 전기적으로 서로 분리시키는 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 마그네슘 전지에 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 유리필터, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 이러한 세퍼레이터는 직포 또는 부직포 형태일 수 있다.
본 발명의 마그네슘 이차전지용 양극은 마그네슘 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극활물질과, 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌로 사용하고, 양극 전체 질량에 대해 과량의 도전재를 사용함으로써 높은 용량과 수명 특성을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더로 사용하여 제조된 마그네슘 이차전지의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 비교예에 의하여 PVdF를 바인더로 사용하여 제조된 마그네슘 이차전지의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더로 사용하여 제조된 마그네슘 이차전지의 충방전 곡선인 도 1과 비교예에 의하여 PVdF를 바인더로 사용하여 제조된 마그네슘 이차전지의 충방전 곡선인 도 2를 비교한 결과를 나타낸다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 양극의 제조
바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌을, 양극 활물질은 Chevrel 구조를 가지는 5μm 이하의 Mo6S8을, 도전재는 슈퍼-P를 사용하고, 상기 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 10 : 70 : 20 비율로 혼합하고, 아이소프로판올(isopropanol)을 소량 첨가 및 혼합하여 양극슬러리를 제조하였다. 이러한 양극슬러리를 Cu mesh 위에 150μm 두께 이하로 도포한 후, 건조 및 압연하여 마그네슘 이차전지용 양극을 제조하였다. 그 후 다시, 120℃에서 12시간 건조하여 전극 제조를 완료하였다.
비교예로서 PVdF를 바인더로 사용하고, 양극 활물질은 동일한 Chevrel 구조를 가지는 5μm 이하의 Mo6S8을, 도전재는 슈퍼-P를 사용하고, 상기 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 10 : 70 : 20 비율로 NMP를 첨가 및 혼합하여 양극슬러리를 제조하였다. 이러한 양극슬러리를 Cu foil 위에 50μm 두께 이하로 도포한 후, 건조 및 압연하여 마그네슘 이차전지용 양극을 제조하였다. 그 후 다시, 80℃에서 12시간 건조하여 전극 제조를 완료하였다.
< 실시예 2> 전지의 제조
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 마그네슘 이차전지용 양극과, 음극으로 마그네슘 디스크, 세퍼레이터를 사용하여 코인셀을 제작하였다.
코인셀은 2032규격으로, 세퍼레이터로는 유리필터(GRANE: GLAS 230)를 사용하였고, 전해질로는 테트라하이드로퓨란(THF)에 0.4M (PhMgCl:AlCl3Et = 2:1)의 염을 함유하는 전해질을 사용하였다.
< 실험예 1> 전지 용량 특성 측정
상기 실시예 2에서 제조된 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 마그네슘 이차전지용 양극을 포함하는 코인셀에 대해서 용량 특성을 측정하고, 그 결과를 각각 도 1, 도 2에 나타내었으며, 도 3에서 각각을 비교하였다.
도 1, 도 2 및 도 3에서 본 발명의 실시예의 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 양극을 포함하는 마그네슘 전지의 용량은 120 mAh/g으로, 비교예의 PVdF 바인더를 적용한 양극을 포함하는 마그네슘 전지의 용량 90 mAh/g 보다 30% 이상 높게 측정되었다.

Claims (8)

  1. 마그네슘 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극에 있어서,
    상기 양극활물질은 입자의 지름이 0.1 내지 50 ㎛ 인 쉐브렐 구조의 Mo6S8 이고,
    상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌이고,
    상기 양극활물질, 바인더 및 도전재는 70:10:20 의 중량비로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재는 슈퍼-P(Super-P), 케첸블랙, 덴카블랙, 채널블랙, 퍼네이스블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소나노튜브, 아세틸렌블랙, 흑연 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극.
  5. 삭제
  6. 제 1 항의 마그네슘 이차전지용 양극;
    음극; 및
    비수전해액을 포함하는 마그네슘 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비수전해액은 Mg(CF3SO3)2, PhMgCl 및 AlCl3Et 에서 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극은 마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 마그네슘 산화물, 규소, 탄소, 또는 천이 금속의 유화물인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
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