KR101914172B1 - 보호층을 포함하는 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 - Google Patents

보호층을 포함하는 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보호층을 포함하는 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소수성 고분자와 나트륨 이온전도성 고분자의 복합체로 구성된 보호층을 나트륨 금속에 코팅함으로써 나트륨 금속을 수분으로부터 보호하고, 전지 구성 후 Na 이온을 전달하여 구동이 가능하도록 하는 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.

Description

보호층을 포함하는 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE SODIUM BATTERY COMPRISING PROTECTIVE LAYER AND RECHARGEABLE SODIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 보호층을 포함하는 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소수성 고분자와 나트륨 이온전도성 고분자의 복합체로 구성된 보호층을 나트륨 금속에 코팅함으로써 나트륨 금속을 수분으로부터 보호하고, 전지 구성 후 Na 이온을 전달하여 구동이 가능하도록 하는 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 이차 전지는 전력 저장을 위한 대용량전지, 운송 수단에 적용되는 중형 전지 및 휴대용 기기의 전원으로 사용되는 소형 전지에 이르기까지 그 사용 목적에 따라 전지의 형태 및 크기가 변화되어 사용 범위가 확대되고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지는 코발트, 니켈, 리튬 등의 희소 금속을 많이 사용하고 있기 때문에, 대형 이차 전지 수요 증대에 따른 상기 희소 금속의 공급이 염려되고 있다.
이에 대하여 리튬과 함께 주기율표 1족에 속하는 알칼리 금속으로, 전 세계적으로 고른 분포로 풍부하게 매장되어 있으며, 리튬 못지않은 산화-환원 전위값을 가지고, 높은 에너지 밀도를 가지는 차세대 나트륨 이차 전지로 관심이 집중되고 있다.
나트륨 이차 전지는 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극, 그리고 나트륨 이온을 함유하는 비수전해질로 구성되며, 리튬 이차 전지의 리튬 이온과 마찬가지로, 나트륨 이온이 전해질을 통해 음극과 양극 사이를 왕복함으로써 전지의 충방전이 일어난다. 음극활물질에 나트륨 이온이 흡장(도핑)되는 것이 충전에 해당하고, 음극활물질로부터 나트륨 이온이 탈리(탈도핑)되는 것이 방전에 해당한다.
그러나, 나트륨 금속은 대기 중의 수분과 빠르게 반응하여 공정성이 취약하다는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여 나트륨 금속 상에 보호층을 코팅하여 수분을 차단하고자 하는 시도가 있었으나, 이러한 경우에 전지 구성 후 나트륨 이온을 전달하지 못하여 전지 구동이 불가능하다는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1499586호 (2015.3.2 등록)
본 발명의 목적은 소수성 고분자와 나트륨 이온전도성 고분자의 복합체로 구성된 보호층을 나트륨 금속에 코팅함으로써 나트륨 금속을 수분으로부터 보호하고, 전지 구성 후 나트륨 이온을 전달하여 구동이 가능하도록 하는 나트륨 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 전극조립체 및 나트륨 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 소수성 고분자와 나트륨 이온전도성 고분자의 복합체로 구성된 보호층을 포함하는 나트륨 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 소수성 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoroethylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 나트륨 이온전도성 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoridehexafluoropropylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 보호층은 상기 보호층 전체 중량에 대하여 상기 소수성 고분자를 10 내지 50 중량% 및 상기 나트륨 이온전도성 고분자를 50 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
또, 상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 보호층은 0.1㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 보호층의 접촉각은 80도 내지 170도일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 음극을 포함하는 나트륨 이차 전지용 전극조립체를 제공한다.
또, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 소수성 고분자와 나트륨 이온전도성 고분자의 복합체로 구성된 보호층을 나트륨 금속에 코팅함으로써 전지 제조 공정상에서는 수분을 차단하여 나트륨 금속을 보호하고, 전해액을 주액한 후에는 보호층이 활성화되어 이온전도성을 갖게 되는 나트륨 이차 전지용 음극을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 소수성 고분자와 나트륨 이온전도성 고분자의 복합체로 구성된 보호층을 포함하는 나트륨 이차 전지용 음극을 제공한다.
구체적으로, 상기 음극은 나트륨 금속 또는 나트륨 금속의 합금일 수 있다. 또, 상기 나트륨 합금은 구체적으로 Al, Sn, Bi, Si, Sb, B 및 이들의 합금으로 이루어진 선택되는 어느 하나와 나트륨의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극활물질은 나트륨 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 천연흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 비정질 하드카본 등과 같은 탄소계 물질; Na2Ti3O, Li4Ti5O12 등과 같은 전이금속 산화물; 금속 나트륨 또는 그 합금; 및 인산염로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 음극활물질층 총 중량에 대하여 20중량% 이하, 혹은 5 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 보호층은 소수성 고분자와 나트륨 이온전도성 고분자의 복합체로 이루어진다. 상기 복합체는 상기 소수성 고분자와 상기 나트륨 이온전도성 고분자의 블렌딩(blending) 형태일 수 있고, 소수성 고분자와 상기 나트륨 이온전도성 고분자의 공중합체(copolymer) 형태일 수도 있다.
상기 소수성 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoroethylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 나트륨 이온전도성 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoridehexafluoropropylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 고분자는 전해질에 팽윤(swelling) 되어 구동되므로 고분자 자체로 이온 교환이 가능하다.
또, 상기 보호층은 상기 보호층 전체 중량에 대하여 상기 소수성 고분자를 10 내지 50 중량% 및 상기 나트륨 이온전도성 고분자를 50 내지 90 중량%로 포함하고, 바람직하게 상기 소수성 고분자를 20 내지 30 중량% 및 상기 나트륨 이온전도성 고분자를 70 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
상기 소수성 고분자의 함량이 10 중량% 미만이거나 상기 나트륨 이온전도성 고분자의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우 상기 보호층의 수분 차단 능력 저하에 따른 나트륨 금속의 산화가 발생할 수 있으며, 상기 소수성 고분자의 함량이 50 중량%를 초과하거나 상기 나트륨 이온전도성 고분자의 함량이 50 중량% 미만인 경우 상기 보호층의 나트륨 이온 전도성 저하에 따라 전지의 저항 상승 문제가 발생할 수 있다.
또, 상기 보호층은 상기 소수성 고분자와 상기 나트륨 이온전도성 고분자의 혼합을 위하여 선택적으로 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 실리콘, 아크릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 카르보실란을 사용할 수 있다. 상기 경화제는 상기 보호층 전체 중량에 대하여 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 12 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 경화제의 함량이 5 중량% 미만인 경우 상기 보호층의 강도가 약해져 나트륨 덴드라이트 성장 억제하지 못할 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우 높은 막강도에 따라 보호층이 깨질 수 있다.
또, 상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 보호층은 0.1㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 것일 수 있고, 보호층의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는 공정 중 수분의 차단이 어려울 수 있고, 20㎛ 초과인 경우에는 저항으로 인해 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
또, 상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 보호층의 접촉각은 80도 내지 170도일 수 있고, 접촉각이 80도 미만인 경우에는 소수성이 부족해 수분의 차단이 어려울 수 있고, 170도를 초과하는 경우에는 코팅 공정성이 저하될 수 있다.
또, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 음극을 포함하는 나트륨 이차 전지용 전극조립체를 제공한다.
구체적으로, 상기 전극조립체는 양극 및 음극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 것으로, 이 때 상기 음극은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 전극조립체에 있어서, 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 구체적으로, 상기 전극조립체는 양극 및 음극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 것으로, 이때 상기 음극은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 전극조립체에 있어서, 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 양극활물질을 포함하고, 선택적으로, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질로는 구체적으로 NaxCoO2, NaxCo2/3Mn1/3O2, NaxFe1/2Mn1/2O2, NaCrO2, NaLi0.2Ni0.25Mn0.75O2.35, Na0.44MnO2, NaMnO2, Na2Fe5Si12O30, Na0.7VO2, 또는 Na0.33V2O5 등과 같은 나트륨 금속산화물(이때, 0<x≤1); Na3V2(PO4)3, NaFePO4, NaMn0.5Fe0.5PO4, Na3V2(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3 등과 같은 나트륨 금속인산화물; Na2FePO4F, Na3V2(PO4)3 등과 같은 나트륨 금속 불화인산화물; 또는 NaFeSO4F 등과 같은 나트륨 금속 불화황산화물; NaFeO2, NaMnO2, NaNiO2 및 NaCoO2 등과 같은 나트륨-전이금속의 복합금속 산화물; Na3FeF6 또는 Na2MnF6 등의 나트륨 금속 불화물; NaFeBO4, 또는 Na3Fe2(BO4)3 등의 나트륨금속 붕산염; TiS2, ZrS2, VS2, V2S2, TaS2, FeS2 또는 NiS2 와 같은 칼코겐 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 Fe를 포함하는 화합물은 전지내 전해질의 온도 상승 시에도 전이금속 이온의 용출을 억제할 수 있고, 그 결과 나트륨 이차 전지의 사이클 특성 및 방전용량 유지율을 개선시킬 수 있다. 또, TiS2, ZrS2, 등의 칼코겐 화합물은 나트륨 이온의 흡장 및 탈리 속도가 빠르고, 금속 나트륨 또는 그 합금계 음극 활물질과의 조합 사용시 음극보다 높은 전위로 나트륨 이온을 흡장 및 탈리할 수 있어 더욱 증가된 반응성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 전극조립체에 있어서, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 양극 및 음극 사이를 절연시켜 전극의 내부 단락을 차단하고, 전해액을 함침하는 역할을 한다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부저항이 작아지기 때문에 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막의 기공 직경은 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 공기투과도는 50 내지 300초/100cc이며, 두께는 5㎛ 내지 310㎛일 수 있다.
또한, 상기 분리막으로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 고분자 수지, 또는 유리 섬유 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 나트륨 이차 전지는 상기한 전극조립체 및 전해질을 포함한다. 이때 상기 전해질은 나트륨 이온을 빠르고 균일하게 전도시키는 것으로, 전해액일 수도 있고, 고체 전해질일 수도 있다.
상기 전해질이 전해액인 경우, 전해질염 및 용매를 포함한다.
또, 상기 전해질염은 구체적으로는 나트륨 함유 수산화물(예를 들면, 수산화나트륨(NaOH) 등), 붕산염(예를 들면, 메타붕산나트륨(NaBO2), 붕사(Na2B4O7), 붕산(H3BO3) 등), 인산염(예를 들면, 인산삼나트륨(Na3PO4), 피로인산나트륨(Na2HPO4) 등), 염소산(예를 들면, NaClO4 등), NaAlCl4, NaAsF6, NaBF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3 또는 NaN(SO2CF3)2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질 총 중량에 대하여 상기 전해질염을 2 내지 50중량% 포함할 수 있다.
또, 상기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 물, 알코올 등과 같은 수계 용매이거나; 또는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매와 같은 비수계 용매일 수 있다. 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
또, 상기 전해질이 고체 전해질인 경우, 구체적으로 폴리에틸렌옥시드계 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해질 용액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. 또한, Na2S-SiS2, Na2S-GeS2 등의 황화물 전해질, NaZr2(PO4)3 등의 NASICON형 전해질 등의 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하면, 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 나트륨 이차 전지에 있어서 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
또, 상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질에는 0.1 내지 5중량%의 불소화에틸렌카보네이트를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
PDMS(SYLGARD 184)와 경화제(184B, 카르보실란)를 10:1의 비율로 혼합한 후 PVdF-HFP의 함량을 하기 표 1과 같이 조절하면서 첨가하여 제조한 혼합물로 DME(dimethoxyethane)에 5 중량% 용액을 만들어 30분간 교반하였다. 교반한 용액을 나트륨 전극 상에 닥터 블레이드(doctor blade)로 코팅하여 5㎛의 보호층을 형성했다.
이때, 하기 표 1의 PDMS와 PVdF-HFP의 각각의 함량은 PDMS와 PVdF-HFP의 중량의 합을 기준으로 기재했다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 PDMS없이 보호층을 형성한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 보호층을 형성했다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 PVdF-HFP없이 보호층을 형성한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 보호층을 형성했다.
[실험예 1: 나트륨 사이클 효율 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 전극(20㎛), 폴리에틸렌(PE) 분리막 및 DOL(Dioxolane)과 DME(Dimethoxyethane)(DOL:DME=1:1v/v)의 용매에 전해염으로서 NaPF6 을 첨가하여 1M인 전해액으로 2032 코인셀을 대칭셀로 제작하였다.
상기 제조한 대칭셀을 1C DOD 83%로 나트륨 사이클 효율(cyclic efficiency)을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 1C DOD 83%는 Na 20㎛ 중 83%에 해당하는 16.6㎛의 양을 충방전 시키는 것을 의미하며, 이 용량을 1시간 동안 충전 혹은 방전 시킬 수 있는 레이트(rate)인 3.7mA/cm2의 전류밀도를 의미한다.
[실험예 2: 나트륨 이온 전도도 측정]
실험예 1에서 제조된 대칭셀을 이용하여, 나트륨 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과도 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 3: 수분 안정성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 전극을 25℃, RH 40%의 공기 중에 방치하여 나트륨 전극 표면의 산화 정도를 측정하였고, 그 결과도 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 그 측정 기준은 다음과 같다.
△: 3시간 이내 산화
○: 6시간 이내 산화
◎: 6시간 이상 안정
PDMS 함량
(wt.%)		 PVdF-HFP
함량(wt.%)		 Na 효율
(%)		 이온전도도
(S/cm)		 수분 안정성
실시예 1 10 90 94 5.3Ⅹ10-3 △
실시예 2 30 70 92 9.1Ⅹ10-3 ○
실시예 3 50 50 85 1.8Ⅹ10-4 ◎
비교예 1 0 100 95 2.7Ⅹ10-3 △
비교예 2 100 0 N/A N/A ◎
상기 표 1을 통해, PDMS가 없는 비교예 1의 경우 수분 안정성이 좋지 않으며, PVdF-HFP가 없는 비교예 2의 경우 Na 효율 및 이온 전도도가 측정되지 않았다.
반면, 실시예 1 내지 3은 일정 이상의 Na 효율 및 이온 전도도를 가지면서 수분 안정성을 가지는 것을 알 수 있으며, 실시예들 중 실시예 2가 더 좋은 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 나트륨 금속 또는 나트륨 금속의 합금을 포함하는 음극활물질층, 및
    상기 음극활물질층 위에 위치하는 보호층을 포함하고,
    상기 보호층은 소수성 고분자 20 내지 30 중량%와 나트륨 이온전도성 고분자 70 내지 80 중량%의 복합체로 이루어지는 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoroethylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 나트륨 이온전도성 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoridehexafluoropropylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 보호층이 0.1㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 보호층은 80도 내지 170도의 접촉각을 갖는 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  7. 양극 및 음극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 전극조립체에 있어서,
    상기 음극이 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 것인 나트륨 이차 전지용 전극조립체.
  8. 제 7항에 따른 전극조립체를 포함하는 나트륨 이차 전지.
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