JP2012033503A - アルミニウム製またはアルミニウム合金製の導電性基体を有してなる少なくとも１つの両極性電極を具備したリチウム電気化学的電池 - Google Patents

Abstract

【課題】単位質量あたりのエネルギー密度が不十分であるという欠点や、寿命が制限されているという欠点、を解決し得るような、リチウム電池を提供すること。
【解決手段】本発明は、リチウム電気化学的電池に関するものであって、一方が正極とされ他方が負極とされ各々が電気伝導性基体（１３，２０）と活物質層（１４，２１）とを備えた２つの電極と；第１電気伝導性基体上に位置した正極活物質層（１８）と、第２電気伝導性基体上に位置した負極活物質層（１６）と、を備えた両極性電極と；この両極性電極を囲む２つのセパレータ（１５，１９）と；を具備し、両極性電極の各電気伝導性基体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金とされた材料から形成され、両極性電極の負極活物質が、蓄電池の動作条件下で電気伝導性基体をなす材料と接触したにしてもアルミニウム合金を形成し得ない材料とされている。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも１つの両極性電極を具備したリチウム電気化学的電池に関するものである。

本発明が属する技術分野は、リチウム電気化学的電池の分野として規定することができる。

このような電気化学的電池は、少なくとも一方の電極に対してのリチウムの導入や抽出（インターカレーション／デインターカレーション）を原理として動作する。

より詳細には、電流生成の起源をなす電気化学的反応は、リチウムイオンの電解伝導に基づくリチウムカチオンの輸送である。このようなカチオンは、負極（あるいは、ネガティブ電極）に起因するものであって、正極（あるいは、ポジティブ電極）のアクセプターネットワーク内へと導入される、あるいは、リチウムイオンを有した電解質を補給する。

リチウム電気化学的電池は、鉛蓄電池やニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）タイプやニッケル−金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）タイプの蓄電池と比較して、電圧や単位質量あたりのエネルギー密度や単位容積あたりのエネルギー密度という点において良好な結果が得られることにより、急速に重要な研究テーマとなっている。

これら非常に魅力的な特性のために、このような電気化学的電池は、多くの分野への応用が可能であり、特に、例えばクレジットカードやスマートラベルといったような薄いオンボードシステムに対する電力供給や、携帯電話に対する電力供給や、電気自動車に対する電力供給、等の分野への応用が可能である。

初期型のリチウム蓄電池は、各負極にリチウム金属を備えている。これにより、大きな電圧をもたらすとともに、単位質量あたりのエネルギー密度や単位容積あたりのエネルギー密度という点において優秀な性能をもたらす。しかしながら、研究により、このタイプの蓄電池を繰り返して再充電すると、必ず、リチウムデンドライト（リチウムからなる樹枝状突起）が形成されることが、明らかとなった。このようなリチウムデンドライトは、通常、電解質を含んだセパレータの劣化を引き起こす。

リチウム蓄電池内における金属リチウムの存在によって本来的に発生する不安定性や安全性や寿命といった問題点を克服するために、リチウムが負極内に挿入されている非金属型リチウム蓄電池が、研究対象となっている。

このタイプの蓄電池は、電解質の構成によって、液体電解質を含有したリチウムイオン蓄電池と、ポリマータイプのものからなる固体状またはゲル状の電解質を含有したリチウムイオン蓄電池と、に分類される。

これら２つの構成においては、負極は、一般に、例えばグラファイトや黒鉛化可能カーボンや黒鉛化不可能カーボンといったようなカーボン材料をベースとしたものとされ、例えば厚さが１５〜１８μｍといったような銅箔によって支持される。

正極は、一般に、ＭをＣｏやＮｉやＭｎや他の遷移金属としたときにＬｉＭＯ_２ タイプのリチウム化遷移金属酸化物をベースとしたものとされ、一般に、典型的には厚さが約２０μｍといったようなアルミニウム箔によって支持される。この電極は、また、大きな比表面積を有した活性炭をベースとした電極とされることもある。

充電プロセスにおける電気化学的反応は、以下の通りである。
−負極においては、 Ｃ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ → Ｌｉ_ｘＣ
−正極においては、 ＬｉＭＯ_２ → Ｌｉ_１−ｘＭＯ_２＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ となって、リチウムイオンが電解質を含有したセパレータを流れるか、あるいは、電解質がＬｉ^＋Ｘ⁻タイプの塩を含有している場合には、Ｘ⁻ → Ｘｅ⁻ となって、正極が活性炭から形成されている場合には、Ｘがカーボン上に吸収される。

放電プロセスにおいては、上記とは逆向きの反応が起こる。

液体電解質を含有した技術に関しては、セパレータは、通常、ポリエチレンやポリプロピレンやこれらの組合せからなるマイクロポーラスフィルムから構成され、このフィルムに対して、電解質が含浸される。

両電極／セパレータからなるアセンブリ自体が、通常はカーボネート系の溶媒とされるような溶媒とリチウム塩とからなる電解質に対して含浸される。

固体電解質を含有した技術に関しては、セパレータは、少なくとも部分的に、ゲル状のあるいは乾燥した状態のポリマー電極から構成される。

したがって、上述したようなリチウム蓄電池は、例えばリチウム金属電極の場合には０Ｖといったようにあるいはカーボン電極の場合には１００ｍＶといったように、非常に低い電位で動作する負極を備えている。このことが、結果的に、特に急速充電時に、リチウムデンドライトの形成というリスクをもたらし得る。

電位が、Ｌｉ^＋／Ｌｉ 参照対に対して、与えられることに注意されたい。

この現象は、特に、リチウム蓄電池の電力性能を制限し、また、寿命を制限してしまうとともに、内部短絡というリスクのために、安全性に関する問題点をもたらす。加えて、非常に低い電位とされた負極活物質を使用していることのために、銅をベースとした電流コレクタ材料の使用を必要とする。電流コレクタ材料は、例えば約８．９６ｇ／ｃｍ^３ といったような大きな密度を有したものである。このため、このタイプの蓄電池における、単位質量あたりのエネルギー密度が制限されてしまう。さらに、銅は、高価な材料である。

このタイプの構成における電力性能の低さを改良するために、S. Hossain氏は、米国特許第５，５９５，８３９号明細書（参考文献［１］）において、図１に示すような電池構成を提案した。この電池構成は、複数の電気化学的電池の積層体として構成されており、隣接した電池間の接合部分には、単一の両極性構造が設けられている。この両極性構造は、正極（８）と負極（４）とを備えている。各電極は、２つの基体が互いに固定されることによって形成されたアセンブリ（５）の両面上に配置されている。カーボン材料からなる負極に面した基体は、銅基体（６）とされている。ＬｉＭＯ_２ からなる正極に面した基体は、アルミニウム基体（７）とされている。図１に示すような２つの電池から構成された積層体の場合には、蓄電池のプラス端子は、アルミニウム箔（１）上のＬｉＭＯ_２ ベース電極（２）から形成され、蓄電池のマイナス端子は、銅箔（１１）上のカーボンベース電極（１０）から形成される（Ｍは、上記と同じ意味を有している）。プラス端子とマイナス端子とは、液体電解質が含浸されたマイクロポーラスセパレータ（３，９）によって、単一の両極性構造から電気的に絶縁されている。両極性構造によって絶縁された電池どうしの間の絶縁は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をベースとしたシール（１２）によってもたらされている。

米国特許第５，５９５，８３９号明細書

上記の構造は、電池の内部抵抗を低減することによって、電気化学的電池の電力性能を改良し得るものではあるけれども、電気化学的電池が、なおも、電流コレクタ材料として銅を備えていることのために、単位質量あたりのエネルギー密度を改良することはできない。

さらに、両極性電極を使用することによって、また、内部抵抗を低減することによって、その結果、負極の動作電位を金属リチウム成膜電位から遠ざけることによって、デンドライトの成長とリチウム成膜現象とを低減するものではあるけれども、これら現象は、多少は改良されているもののカーボン製負極がリチウム成膜電位近傍で動作することのために、なおも、蓄電池の寿命と電力性能とを制限する。

また、従来技術におけるすべての実施態様においては、電力応用のために構成されたリチウム蓄電池が、安全基準を満たすために、例えば切欠や通風口や電子保護回路といったような特定の安全システムを必要としていることを指摘しておくことは、重要である。そのような安全システムは、明らかに、蓄電池に関しての、単位質量あたりのエネルギー性能と単位容積あたりのエネルギー性能とを低下させる。

したがって、従来技術による様々なリチウム蓄電池のすべては、リチウムデンドライトの形成のために、特に蓄電池の充電時におけるリチウムデンドライトの形成のために、電力レベルが低くかつ寿命が短い。加えて、従来技術による様々なリチウム蓄電池のすべては、負極側において電流コレクタ材料として銅を使用していることのために、単位質量あたりのエネルギー密度が小さい。最後に、従来技術による蓄電池は、フェールセーフではなく、付加的な安全システムの追加を必要とする。

本発明の目的は、従来技術における各種欠点を解決し得るような、特に、従来技術によるリチウム蓄電池に関し、電力性能が低いという欠点や、単位質量あたりのエネルギー密度が不十分であるという欠点や、寿命が制限されているという欠点や、本来的安全性が欠如しているという欠点、を解決し得るような、リチウム電池を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の主題は、リチウム電気化学的電池であって、
−電気伝導性基体と、この電気伝導性基体に対して取り付けられかつ正極活物質を有した正極活物質層と、を備え、外側に位置した正極と；
−電気伝導性基体と、この電気伝導性基体に対して取り付けられかつ負極活物質を有した負極活物質層と、を備え、外側に位置した負極と；
−第１電気伝導性基体に対して取り付けられかつ正極活物質を有した正極活物質層と、第２電気伝導性基体に対して取り付けられかつ負極活物質を有した負極活物質層と、を備えるとともに、第１電気伝導性基体と第２電気伝導性基体とが互いに固定されているような、少なくとも１つの両極性電極と；
−リチウムイオンに対しての導体でありかつ電気絶縁体であるとともに、両極性電極の両サイドに配置された２つのセパレータと；
を具備してなり、少なくとも１つの両極性電極の第１電気伝導性基体と第２電気伝導性基体とが、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなるグループの中から選択された互いに同一の材料から、または、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなるグループの中から選択された互いに互いに異なる材料から、形成され、少なくとも１つの両極性電極の負極活物質層内の負極活物質が、第２電気伝導性基体をなす材料と一緒にアルミニウム−リチウム合金を形成し得ない材料とされていることを特徴としている。

本発明においては、第１基体および第２基体が、活物質と接触したにしても、合金を形成し得ないものであることを理解されたい。

また、本発明においては、電極が、少なくとも１つの電気伝導性基体と、この電気伝導性基体の一方の面上に成膜された活物質を有した活物質層と、を備えてなるアセンブリであることに、注意されたい。各活物質は、電気化学的反応を行い得るよう、電極の極性に応じたものとされる。

好ましくは、少なくとも１つの両極性電極の第１電気伝導性基体と第２電気伝導性基体とは、単一の基体を形成している、すなわち、一部材基体を形成している。特別の実施形態においては、両基体は、単一部材の形態とされ、互いに固定された２つの部材からなるアセンブリとはされない。

第１基体および第２基体の構成にかかわらず、両極性電極は、共通の基体（この共通の基体は、第１基体と第２基体とが互いに固定されてなるアセンブリに対応している、または、上記単一部材からなる基体に対応している）のそれぞれ対応する面上に配置される正極活物質および負極活物質を備えている。

したがって、本発明においては、リチウム電気化学的電池は、各両極性電極の電気伝導性基体（すなわち、本発明における第１および第２電気伝導性基体）を構成するに際してアルミニウムまたはアルミニウム合金を必須的に使用していることのために、特にアルミニウムの密度が小さい（２．６９９ｇ／ｃｍ^３ ）ことにより、単位質量あたりのエネルギー密度が、従来技術によるシステムと比較してずっと大きいという利点を有している。

この結果を得るためには、各両極性電極における負極活物質を、第２基体と適合するように選択することが有利である。すなわち、負極活物質を、この負極活物質の中へのリチウム導入に要する電位が、アルミニウム−リチウム合金の形成に要する電位よりも大きいものとして選択することが有利である。。

有利には、少なくとも１つの両極性電極の負極活物質の中へのリチウム導入に要する電位は、０．２５Ｖよりも大きいものとされる。

本発明においては、電位が、Ｌｉ^＋／Ｌｉ 対の電位を参照して与えられることに注意されたい。

一般に、外側に位置した電極は、特別の電流コレクタ機能を有していることにより、任意の形態のものとすることができる。したがって、外側に位置した電極は、両極性機能をもたらさないことにより、従来技術に関して上述したのと同様にして、形成することができる。

しかしながら、有利には、重量をより低減させ得るよう、外側に位置した電極の電気伝導性基体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から材料から形成することができ、このような基体は、両極性電極において使用されているのと同じ組成の活物質と組み合わせることができる。

よって、本発明による電気化学的電池は、また、外側に位置した正極と外側に位置した負極とのうちの少なくとも一方の電気伝導性基体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなるグループの中から選択された材料から形成されていることを特徴とするものとすることができる。

各両極性電極の負極活物質は、好ましくは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とされる。

このような負極活物質は、１．５５Ｖという電位を有しており、この電位は、アルミニウム−リチウム合金の形成に要する電位よりも約０．２５Ｖ大きいものである。このような負極活物質の使用は、一方においては、アルミニウム−リチウム合金の形成を防止し、他方においては、高速充電時におけるリチウムデンドライトの形成を防止する。

その結果、特にそのような材料を使用した本発明による電気化学的電池は、従来のリチウムイオンシステムよりも、長い寿命を有している。加えて、デンドライトを形成するというリスクがなく、従来技術において使用されているセパレータと比較して、より薄くかつより安価なセパレータを使用することができる。

さらに、従来技術におけるリチウム金属よりも、還元性の小さな負極活物質を使用していることにより、使用物質の反応度が低いことのために、本来的な安全性を改良することができる。

負極活物質は、また、本発明における要求を満たす限りにおいて、熱分解カーボンと、コークスと、リチウムを含有した金属合金と、金属カルコゲナイドと、金属ハイドライドと、からなるグループの中から選択することができる。

好ましくは、本発明における少なくとも１つの両極性電極の正極活物質は、遷移金属のリン酸塩と、遷移金属のオルソシリケートと、カーボンと、遷移金属酸化物と、遷移金属酸化物の置換体と、これらの混合物と、からなるグループの中から選択される。

本発明においては、『遷移金属』という用語は、原子の中性状態においてあるいは通常的酸化状態において、不完全に満たされたｄサブシェルを有した金属を意味するものとして、理解される。このような元素は、３つの遷移系列に分類される。
−第１の遷移系列は、スカンジウムから鉛までにわたる範囲とされる。
−第２の遷移系列は、イットリウムからカドミウムまでにわたる範囲とされる。
−第３の遷移系列は、ハフニウムから水銀までにわたる範囲とされる。

拡大解釈すれば、遷移金属元素には、ｆサブシェルが不完全であるような元素を含めることができる（深い遷移元素と称される）。このような金属は、ランタノイド族およびアクチノイド族に対応する。

使用可能な遷移金属のリン酸塩の例としては、例えば０≦ｘ１≦１としたときのＬｉＦｅ_ｘ１Ｍｎ_１−ｘ１ＰＯ_４ といったような鉄のリン酸塩や、例えばＬｉＣｏＰＯ_４ といったようなコバルトのリン酸塩や、これらの混合物、に言及することができる。

遷移金属酸化物の例としては、０≦ｘ２≦０．３３としかつ０≦ｘ３≦０．５としかつＭをＬｉまたはＭｇとしかつＭ’をＮｉまたはＣｏまたはＦｅまたはＣｒとしたときのＬｉＭ_ｘ２Ｍ’_ｘ３Ｍｎ_{２−ｘ２−ｘ３}Ｏ_４や、０≦ｘ４≦１としたときのＬｉＣｏ_ｘ４Ｎｉ_１−ｘ４Ｏ_２ や、０≦ｘ５≦０．２５としたときのＬｉＡｌ_ｘ５Ｎｉ_１−ｘ５Ｏ_２ や、これらの混合物、に言及することができる。

ＬｉＭ_ｘ２Ｍ’_ｘ３Ｍｎ_{２−ｘ２−ｘ３}Ｏ_４という組成を有した材料は、スピネルタイプの構造を有している。

好ましくは、本発明においては、正極活物質は、０≦ｅ≦０．３３としたときのＬｉ_１＋ｅＭｎ_２−ｅＯ_４ という組成の遷移金属酸化物から形成することができる。

この材料が、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２といったような負極活物質と組み合わされたときには、本発明による電気化学的電池は、互いに逆の極性を有した２つの電極間において、約２．５Ｖという電位差を付与する。これにより、特に、従来技術によるリチウムイオンバッテリの場合の４Ｖに代えて、２．５Ｖにまで低減された安定性ウィンドウを有したような、より安価な電解質を使用することができる。

本発明においては、各両極性電極の正極活物質は、吸着活性材料とすることができ、好ましくは、活性炭とすることができる。

セパレータは、本発明による電池において逆極性の２つの電極間のイオン伝導を確保するものであるとともに、特に各両極性電極の両面上に配置されるものである。このようなセパレータは、様々なタイプのものとすることができる。

第１変形例においては、セパレータは、液体状をなすリチウムイオン伝導性電解質を含有した多孔性部材から形成することができる。

液体電解質は、例えば、リチウム塩を既に溶解させたような、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートやジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等のようなカーボネートタイプの溶媒または溶媒混合物や、ジメトキシエタンやジオクソレインやジオクサン等のようなエーテルタイプの溶媒または溶媒混合物、とされる。

例示するならば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６ と、ＬｉＣｌＯ_４ と、ＬｉＢＦ_４ と、ＬｉＡｓＦ_６ と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２ ）と、からなるグループの中から選択することができる。

第２変形例においては、セパレータは、リチウム塩を含有したポリマー電解質とすることができる。

例示するならば、ポリマーは、ポリアクリロニトリルや、ポリ（エチレンオキサイド）や、ポリ（フッ化ビニリデン）や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーや、液体電解質の存在下においてゲル化によってイオン伝導性となるような他のポリマー、とすることができる。

第３変形例においては、セパレータは、リチウムのリン酸塩とリチウムのホウ酸塩とからなるグループの中から選択されたリチウムイオン伝導性無機材料から形成することができる。

好ましくは、リチウムイオン伝導性無機材料は、Ｌｉ_３ＰＯ_２．５Ｎ_０．３ とされる。

第４変形例においては、セパレータは、溶融したリチウム塩を有するものとされる。

第５変形例においては、セパレータは、上述したようなリチウム塩を溶解させたイオン性液体から形成することができる。加えて、イオン性液体は、好ましくは、イミダゾリウム塩と、ジアルキルイミダゾリウム塩と、アルキルピリジニウム塩と、ジアルキルピリジニウム塩と、クロロアルミン酸塩と、アルキルクロロアルミン酸塩と、からなるグループの中から選択することができる。

最後に、本発明の特に有利な実施形態においては、電気化学的電池は、すべての電気伝導性基体（特に、外側に位置した電極の基体、および、各両極性電極の第１および第２基体）が、アルミニウムから形成され、すべての負極活物質が、同一の材料から形成され、すべての正極活物質が、同一の材料から形成されることを特徴とするものとされる。これにより、両極性電極の導電性基体と、外側に位置した電極の導電性基体と、のすべてが、アルミニウムから形成されており、なおかつ、アルミニウムに適合した負極活物質と組み合わされている電池を得ることができる。これにより、電池の性能を、銅製の基体を具備した電池と比較して、格段に改良することができる。

本発明においては、リチウム電池は、また、両電極間に配置されたシールを具備することができる。

このシールは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンをベースとしたものや、ポリテトラフルオロエチレンをベースとしたもの、とすることができる。

米国特許第５，５９５，８３９号明細書によるリチウムバッテリの構造を示す図である。 本発明のある特別の実施形態によるリチウム電気化学的電池の構成を示す図である。 ４時間で完全充電を行うあるいは４時間で完全放電を行うという充放電条件をＣ／４条件と表したときに、本発明の実験例において製造された電気化学的電池に関し、Ｃ／４条件下において±０．３１ｍＡという一定電流で充放電サイクルを行った際に、ｃ_Ａｃｃ （単位：ｍＡｈ）によって表されている電気化学的電池の容量の関数として、また、ｃＬｉ_１．０４Ｍｎ_１．９６Ｏ_４ （単位：ｍＡｈ／ｇ）によって表されている比容量（単位質量あたりの容量）の関数として、端子電圧Ｕ（単位：Ｖ）の変化を示すグラフである。 Ｃ／４条件下における充放電サイクル数ｎ_ｃ／ｄ の関数として、ｃＬｉ_１．０４Ｍｎ_１．９６Ｏ_４ （単位：ｍＡｈ／ｇ）によって表されているＬｉ_１．０４Ｍｎ_１．９６Ｏ_４ の比容量の変化を示すグラフである。 電流値がそれぞれ０．３１ｍＡ，１．２４ｍＡ，２．４８ｍＡ，４．９６ｍＡ，９．９２ｍＡとされた様々な条件（Ｃ／４，Ｃ，２Ｃ，４Ｃ，８Ｃ）下において充放電サイクルを行った際に、ｃ_Ａｃｃ （単位：ｍＡｈ）によって表されている電気化学的電池の容量の関数として、また、ｃＬｉ_１．０４Ｍｎ_１．９６Ｏ_４ （単位：ｍＡｈ／ｇ）によって表されているＬｉ_１．０４Ｍｎ_１．９６Ｏ_４ の比容量の関数として、端子電圧Ｕ（単位：Ｖ）の変化を示すグラフである。 様々な条件（Ｃ／４，Ｃ，２Ｃ，４Ｃ，８Ｃ）下におけるそれぞれ一定電流での充放電サイクル数ｎ_ｃ／ｄ の関数として、ｃＬｉ_１．０４Ｍｎ_１．９６Ｏ_４ （単位：ｍＡｈ／ｇ）によって表されているＬｉ_１．０４Ｍｎ_１．９６Ｏ_４ の比容量の変化を示すグラフである。

本発明の他の特徴点や利点は、添付図面を参照しつつ、本発明を何ら限定するものではなく単なる例示としての好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明を読むことにより、明瞭となるであろう。

［実験例］
［（１）正極の形成］
正極は、
−Erachem Europe 社から入手したＬｉ_１．０４Ｍｎ_１．９６Ｏ_４ を８５．５％、
−Erachem Europe 社から入手した super P という商標名のカーボンブラックを８．５％、
−Solvay 社から入手した SOLEF 6020 という商標名のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６．０％、
という各質量比率で備えているものであって、以下の手順で形成した。
−酸化マンガン粉末と、カーボンブラック粉末と、を個別的に計量した。
−ＰＶＤＦを１２ｗｔ％で含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、調製した。
−ＮＭＰ内に溶解させたＰＶＤＦを、ミキサー内に導入し、さらにＮＭＰを追加して希釈した。
−ミキサーにより混合を行いつつ、上記複数の粉末を、徐々に添加した。
−一様な混合体が得られた後に、ミクロンスケールのドクターブレードを使用して、２０μｍ厚さのアルミニウム箔上に、混合物をコーティングした。
−このようにして得られた電極を、８０℃のオーブン内において、最初の１時間は雰囲気圧力下において、次の２時間は真空下において、乾燥させた。

［（２）負極の形成］
負極は、
−５：２という比率で混合したＴｉＯ_２粉末／ＬｉＣＯ_３粉末からなる混合物を空気中において１５時間にわたって９００℃で加熱することによって得たＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を、８５．７％、
−Erachem Europe 社から入手した super P という商標名のカーボンブラックを８．３％、
−Solvay 社から入手した SOLEF 6020 という商標名のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６．０％、
という各質量比率で備えているものであって、以下の手順で形成した。
−酸化チタン粉末と、カーボンブラック粉末と、を個別的に計量した。
−ＰＶＤＦを１２ｗｔ％で含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、調製した。
−ＮＭＰ内に溶解させたＰＶＤＦを、ミキサー内に導入し、さらにＮＭＰを追加して希釈した。
−ミキサーにより混合を行いつつ、上記複数の粉末を、徐々に添加した。
−一様な混合体が得られた後に、ミクロンスケールのドクターブレードを使用して、２０μｍ厚さのアルミニウム箔上に、混合物をコーティングした。
−このようにして得られた電極を、８０℃のオーブン内において、最初の１時間は雰囲気圧力下において、次の２時間は真空下において、乾燥させた。

［（３）両極性電極の形成］
両極性電極は、上記第（１）項により形成した正極の面上において、上記負極形成手順を行うことにより、形成した。

［（４）両極性電気化学的電池の形成］
両電極を所望の型式にカットした後に、室温において２ｔ／ｃｍ^２ でもって圧縮した。

図２に示す積層体を、２ステップによって形成した。第１ステップは、特別の雰囲気制御を行っていない周囲雰囲気下において行われるものである。この第１ステップにおいては、２つの『Ｕ字形』ポリエチレンシールを使用して、高温プレスによって、平行六面体をなす電気化学的電池の３つの面をシールした。第２ステップは、無水雰囲気下において行われるものである。この第２ステップにおいては、第４の面に沿って電解質を添加することによって、電気化学的電池を活性化し、その後、さらなる２つのポリエチレンシールを使用することによって、最後の面に沿って蓄電池をシールする。

この製造プロセスの後に得られるものは、図２に示すような電気化学的電池である。この電気化学的電池は、アルミニウム製導電性基体（１３）と、Ｌｉ_１．０４Ｍｎ_１．９６Ｏ_４ をベースとした正極活物質層（１４）と、を有してなるとともに外側に位置した正極と；アルミニウム製導電性基体（２１）と、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２をベースとした負極活物質層（２０）と、を有してなるとともに外側に位置した負極と；これらの間に位置しているとともに、正極活物質層（１８）と負極活物質層（１６）とを、共通のアルミニウム製導電性基体（１７）（第１基体および第２基体に相当するものの、この場合には単一の部材として形成されている）の各面上に有してなる両極性電極と；を具備している。この実施形態においては、基体（１７）は、単一部材から形成されており、２つの基板を互いに固定することによって形成したものではない。

外側に位置した各電極は、両極性電極から、２つのセパレータ（１５，１９）によって絶縁されている。アセンブリは、複数の部材から構成することができるシール（２２）によって、シールされている。

本発明に基づいて得られた蓄電池に関し、特に安定性を検証することを目的とした試験を、行った。結果は、図３Ａ等に与えられている。

図３Ａにより、充電曲線と放電曲線とが互いに重なっていることがわかる。これは、様々なサイクル時における蓄電池の安定性を示している。この観測結果は、図３Ｂによって確認される。図３Ｂは、Ｌｉ_１．０４Ｍｎ_１．９６Ｏ_４ の比容量が、充放電サイクル数の増加によっても、ほとんど変化しないことを示している。

図４Ａおよび図４Ｂは、電気化学的電池の公称容量の７０％以上の容量が、４Ｃ条件下において得られることを示しているとともに、電気化学的電池の公称容量の約５０％の容量が、８Ｃ条件下において得られることを示している。

１３ 電気伝導性基体
１４ 正極活物質層
１５ セパレータ
１６ 負極活物質層
１７ 単一の基体
１８ 正極活物質層
１９ セパレータ
２０ 電気伝導性基体
２１ 負極活物質層

Claims (10)

1. リチウム電気化学的電池であって、
   −電気伝導性基体（１３）と、この電気伝導性基体（１３）に対して取り付けられかつ正極活物質を有した正極活物質層（１４）と、を備え、外側に位置した正極と；
   −電気伝導性基体（２０）と、この電気伝導性基体（２０）に対して取り付けられかつ負極活物質を有した負極活物質層（２１）と、を備え、外側に位置した負極と；
   −第１電気伝導性基体に対して取り付けられかつ正極活物質を有した正極活物質層（１８）と、第２電気伝導性基体に対して取り付けられかつ負極活物質を有した負極活物質層（１６）と、を備えるとともに、前記第１電気伝導性基体と前記第２電気伝導性基体とが互いに固定されているような、あるいは、前記第１電気伝導性基体と前記第２電気伝導性基体とが単一の基体（１７）を形成しているような、少なくとも１つの両極性電極と；
   −リチウムイオンに対しての導体でありかつ電気絶縁体であるとともに、前記両極性電極の両サイドに配置された２つのセパレータ（１５，１９）と；
   を具備してなり、
   −前記少なくとも１つの両極性電極の前記第１電気伝導性基体と前記第２電気伝導性基体とが、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなるグループの中から選択された互いに同一の材料から、または、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなるグループの中から選択された互いに互いに異なる材料から、形成され、さらに、前記少なくとも１つの両極性電極の前記負極活物質層（１６）内の前記負極活物質が、前記第２電気伝導性基体をなす材料と接触したにしてもアルミニウム−リチウム合金を形成し得ない材料とされ、
   −前記少なくとも１つの両極性電極の前記負極活物質が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とされ、
   −前記セパレータが、液体状をなすリチウムイオン伝導性電解質を含有した多孔性部材から形成され、前記液体状をなすリチウムイオン伝導性電解質が、カーボネートタイプの溶媒または溶媒混合物、または、エーテルタイプの溶媒または溶媒混合物、とされ、
   −前記電極間に配置されたシールを具備することを特徴とするリチウム電気化学的電池。
2. 請求項１記載のリチウム電気化学的電池において、
   前記少なくとも１つの両極性電極の前記負極活物質の中へのリチウム導入に要する電位が、アルミニウム−リチウム合金の形成に要する電位よりも大きいものとされていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
3. 請求項２記載のリチウム電気化学的電池において、
   前記少なくとも１つの両極性電極の前記負極活物質の中へのリチウム導入に要する電位が、０．２５Ｖよりも大きいものとされていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
   外側に位置した前記正極と外側に位置した前記負極とのうちの少なくとも一方の前記電気伝導性基体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなるグループの中から選択された材料から形成されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
   前記少なくとも１つの両極性電極の前記正極活物質が、遷移金属のリン酸塩と、遷移金属のオルソシリケートと、カーボンと、遷移金属酸化物と、遷移金属酸化物の置換体と、これらの混合物と、からなるグループの中から選択されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
6. 請求項５記載のリチウム電気化学的電池において、
   前記遷移金属のリン酸塩が、０≦ｘ１≦１としたときのＬｉＦｅ_ｘ１Ｍｎ_１−ｘ１ＰＯ_４ と、ＬｉＣｏＰＯ_４ と、からなるグループの中から選択されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
7. 請求項５記載のリチウム電気化学的電池において、
   前記遷移金属酸化物が、０≦ｘ２≦０．３３としかつ０≦ｘ３≦０．５としかつＭをＬｉまたはＭｇとしかつＭ’をＮｉまたはＣｏまたはＦｅまたはＣｒとしたときのＬｉＭ_ｘ２Ｍ’_ｘ３Ｍｎ_{２−ｘ２−ｘ３}Ｏ_４と、０≦ｘ４≦１としたときのＬｉＣｏ_ｘ４Ｎｉ_１−ｘ４Ｏ_２ と、０≦ｘ５≦０．２５としたときのＬｉＡｌ_ｘ５Ｎｉ_１−ｘ５Ｏ_２ と、これらの混合物と、からなるグループの中から選択されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
8. 請求項５記載のリチウム電気化学的電池において、
   前記遷移金属酸化物が、０≦ｅ≦０．３３としたときのＬｉ_１＋ｅＭｎ_２−ｅＯ_４ とされていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
9. 請求項１記載のリチウム電気化学的電池において、
   前記正極活物質が、活性炭とされていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
    前記すべての電気伝導性基体（１３，１７，２１）が、アルミニウムから形成され、
    前記すべての負極活物質が、同一の材料から形成され、
    前記すべての正極活物質が、同一の材料から形成されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。

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