JP4617727B2 - 二次電源 - Google Patents
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Description
本発明は、容量密度が高く、大電流での充放電サイクル信頼性に優れる二次電源に関する。
二次電源として、電気二重層コンデンサー、リチウムイオン二次電池などが挙げられ、電気二重層コンデンサーは正・負極ともに活性炭を主体とし、耐電圧は使用する電解液により異なり、水系では１．２Ｖ、非水系では、２．５〜３．３Ｖとなる。
また、リチウムイオン二次電池としては、携帯電話に主に使用されている４Ｖ級のリチウムイオン二次電池があり、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を用いた構成と有し、充放電はリチウムイオンの移動により進行する。なお、正極から負極へのリチウムの移動が充電であり、放電は逆方向にリチウムイオンが移動する。
上記電気二重層コンデンサーとリチウムイオン二次電池を比較すると電気二重層コンデンサーは急速充電性能と充放電サイクル寿命に優れるが、リチウムイオン二次電池に比べてエネルギー密度が非常に小さいという欠点があり、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度において電気二重層コンデンサーの１００倍と大きく、大容量化に優れるが、充放電サイクル寿命が５００〜１０００回程度と電気二重層コンデンサーの約１万回に比べて非常に短く、また充電の時間は電気二重層コンデンサーの数分に対して数時間から数十時間かかり、急速充放電に弱いという欠点があった。
そこで、両者の長所を両立させるような取り組みがこれまでに行われており、例えば、特許文献１では、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案され、特許文献２では、リチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電池が提案され、また特許文献３では、リチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持させる負極を有する上限電圧４Ｖの二次電源が提案されている。
さらに、負極にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を用いた場合でも、充放電サイクルに伴って容量変化がみられることから、充放電サイクルによる容量低下抑制を目的として、特許文献４では、活性炭を含む正極とチタン酸リチウムを含む負極と、リチウム塩と第４級オニウム塩を含む有機溶媒系電解液を組み合わせた二次電源が提案されている。
特開昭６４−１４８８２号公報
特開平８−１０７０４８号公報
特開平９−５５３４２号公報
特開２００３−１３２９４５号公報
ここで特許文献４では、４５℃での充放電サイクル試験の結果が開示されているが、通常の使用環境である２５℃程度では、著しい容量低下がみられ、急速充放電サイクルで十分な性能が得られない。この原因としては、使用する有機溶媒でリチウム塩と第４級オニウム塩を用いると、４５℃程度では完全に溶解するが、２５℃程度では、リチウム塩のみ
が解けて第４級オニウム塩が沈殿したり、またはその逆の場合のように、両方の塩が同比率で溶解しない場合には、完全に溶解できずに析出が起こり電解液の導電性が低くなったことが考えられる。
が解けて第４級オニウム塩が沈殿したり、またはその逆の場合のように、両方の塩が同比率で溶解しない場合には、完全に溶解できずに析出が起こり電解液の導電性が低くなったことが考えられる。
そのため、急速充電した際に、その充電電流に対して正極・負極の電極反応が追随できずに電解液の分解反応が進行し、特に負極側では副反応による電解液の分解が見られた。そして、副反応により負極のチタン酸リチウム上に活性な金属リチウムが析出し、電解液と激しく反応してガス発生した。さらには、サイクルを重ねることで電解液に含むリチウムイオンが消費され、容量劣化を加速させ、充電の電流値を更に大きくするとリチウムのデンドライトによる内部短絡が起こった。
したがって、本発明は上記の課題を解決し、急速充放電性能と充放電サイクル性能に優れた二次電源を提供することを目的とし、本発明者らは、活性炭を主体とする正極とチタン酸リチウムを主体とする負極を用いた二次電源システムにおいて、急速充放電した際にも電極反応が安定して進行することが可能な電解質について鋭意検討を行った。
本発明は二次電源であって、リチウム塩、イオン性液体、有機溶媒を含む電解液と、セパレータと、アニオンを吸着・脱着する活性炭、導電材、結着剤からなる正極と、チタン酸リチウムを含む負極からなり、リチウム塩がＬｉＢＦ ４ を、イオン性液体の対アニオンがテトラフルオロボーレートアニオン（ＢＦ ４ − ）を含有し、電解液中での、イオン性液
体のリチウム塩に対するモル比が０．４２〜３．７８であることを特徴とする。
体のリチウム塩に対するモル比が０．４２〜３．７８であることを特徴とする。
本発明によると、急速充放電性能と充放電サイクル性能に優れた二次電源を提供することができる。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明は、リチウム塩、イオン性液体、有機溶媒を含む電解質と、セパレータ、アニオンを吸着・脱着する活性炭、導電材、結着剤からなる正極と、チタン酸リチウムを含む負極からなり、リチウム塩がＬｉＢＦ ４ を、イオン性液体の対アニオンがテトラフルオロボーレートアニオン（ＢＦ ４ − ）を含有し、電解液中での、イオン性液体のリチウム塩に対するモル比が０．４２〜３．７８である二次電源である。
正極の活性炭は分極性電極であり、アニオンの吸着・脱着により電極反応が進行する。負極のチタン酸リチウムでは、結晶格子内へリチウムイオンの挿入・脱離反応により反応が進行する。二次電源全体で考えると、充電時には、リチウムイオンが電解質中から負極のチタン酸リチウムへ、リチウム塩やイオン性液体のアニオン種が正極の活性炭へ移動して反応が進行する。逆に放電時には、各電極よりリチウムイオン、アニオン種が放出される。活性炭の反応は吸脱着反応であり非常に速いのに対して、チタン酸リチウムの反応は結晶内でのリチウムイオンの移動を伴う反応であり、活性炭に比べて遅く、特に充電反応が遅い。また、チタン酸リチウム自身は導電性が低く、リチウムを挿入することで導電性が向上するため、充電反応よりも放電反応が速くなる。
急速充放電性能は、主に負極のチタン酸リチウムの電極反応特性を向上させることと、電解質中での各種イオンの移動スピードを上げることが課題となる。
有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液や、有機溶媒にリチウム塩と４級オニウム塩を溶解させた有機電解液では、アニオン種の移動スピードが遅く、アニオンの移動速度を上げる試みとして、塩の濃度を上げることが考えられるが、リチウム塩の析出が起こりやすく単に濃度をあげることは容易ではない。
一方、イオン性液体は室温で液体であり、極性の高いカチオン種とアニオン種から構成
されているため、多量の正負イオンが存在し、イオン性液体単独で活性炭からなる電気二重層コンデンサー用の電解質として使用することが可能であり、さらには、リチウム塩を有機溶媒と同等程度の濃度まで溶解させることが可能である。
されているため、多量の正負イオンが存在し、イオン性液体単独で活性炭からなる電気二重層コンデンサー用の電解質として使用することが可能であり、さらには、リチウム塩を有機溶媒と同等程度の濃度まで溶解させることが可能である。
したがって、イオン性液体の優れた特徴を活かし、リチウム塩を有機溶媒とイオン性液体からなる溶媒に溶解させることで、リチウム塩を高濃度まで溶解可能となり、カチオン（Ｌｉ+）とアニオン（ＢＦ4 -）の移動スピードの非常に速い電解質が得られる。
また、有機溶媒としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラグライムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましく、上記有機溶媒は、正極の活性炭及び負極のチタン酸リチウムに対して安定であり、またイオン性液体と親和性が高く、分離等せず容易に混合することができる。
また、上記溶媒に低粘度の１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルジグライムなどのグライム類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを混合することで粘度が下がり、電解液自身の導電性の向上に伴い急速充放電性能が更に向上する。
前記リチウム塩の溶質としては、ＬｉＢＦ4を含有することが好ましく、ＬｉＢＦ4は、正極の活性炭と負極のリチウムチタン酸化物は充放電サイクル時安定に存在することができる。また、ＢＦ4 -の分子量が小さいのでイオンサイズが小さく、正・負極との電極反応が容易に進行し急速充放電性能に優れる。
イオン性液体の対アニオンとしては、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＢＦ4 -などが挙げられる。先にも示したがアニオンの大きさが小さいＢＦ4 -を含むイオン性液体は粘度が低い。電解質に用いた場合、イオン導電性が最も高くなり、正・負極電極への濡れ性もよく、急速充放電性能に優れるため最も好ましい。
また、ＢＦ4 -と他のアニオンを組み合わせることで、電解質自体の粘度は若干向上するものの、上記システムへの適用は可能である。
さらに、ＢＦ4 -を含むイオン性液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ4）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＢＦ4）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールテトラフルオロボレート（ＤＭＰＩＢＦ4）などのイミダゾリウム誘導体の対カチオンを有するものや、トリメチルプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＭＰＡＢＦ4）をはじめとするトリメチルアルキルアンモニウムの対カチオンを有するものが挙げられ、特に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ4）は低粘度でかつ導電性が高いので電解質に用いるとことで、急速充放電性能が最も優れる。
また、電解質中での、ＥＭＩＢＦ4／ＬｉＢＦ4のモル比が０．４２〜３．７８であることが好ましく、ＥＭＩＢＦ4／ＬｉＢＦ4のモル比が０．４２未満になるとＥＭＩＢＦ4の電解質中の割合が低下してしまい、アニオンの移動度が低下するのに加え、リチウム塩の溶解性も低下する為、正・負極に対して急速充放電性能を低下させてしまう。逆にＥＭＩＢＦ4／ＬｉＢＦ4のモル比が３．７８を超えるとＥＭＩＢＦ4の割合が大きくなり、有機溶媒の効果がなくなり、アニオンは動きやすくなる一方で、リチウムイオンの移動度が低下する為、負極の急速充放電性能を低下させてしまう為である。
また、電解質性能の向上により優れた急速充放電性能が得られるが、負極のチタン酸リチウムの比表面積を大きくすることで更に急速充放電性能を向上させることができ、チタン酸リチウムの比表面積が５．０〜１０ｍ2／ｇの範囲にあるものを用いることで電極反応特性が向上する。なお比表面積が６〜８ｍ2／ｇであることがより好ましい。
これは、比表面積が大きくなることで反応性が向上するが、逆にチタン酸リチウム粒子の嵩密度とタップ密度が低下し、電極にしたときの充填性が下がり、容量の減少を引き起こすため、１０ｍ2／ｇ以下にすることが好ましい。また、前記比表面積のチタン酸リチウムと本発明の電解質とは高温雰囲気下でも安定に存在することが可能であり、比表面積の影響を受けにくい。さらに、チタン酸リチウムのチタンの一部をＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗなどの遷移金属に置換することでチタン酸リチウムの導電性が高くなり、急速充放電性能を向上させることも可能である。
また、負極には導電剤として、アセチレンブラックなどのカーボンブラックや気相成長炭素繊維を負極合剤重量に対して５〜１５％用いることで電極全体の集電性を向上させることができ、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメタクリル酸などを５〜１０％用いることで電極強度を維持することが可能である。
負極／正極の容量比は１．１以上にすることで、負極の電位が１．５Ｖで一定になり、急速充電時のリチウムの析出を緩和することができる。
また本発明は、上記セパレータがガラス、セルロース、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一つからなることを特徴とする。
また、極性の高いイオン性液体と極性の低いオレフィン系のセパレータを組み合わせると、極性の差と、官能基自身の親和性の無さにより、セパレータへの濡れ性が悪い。そのことにより、セパレータ部分での抵抗が若干高くなり、放電特性を低下させる要因となるため。セパレータの薄膜化や、セパレータ表面に界面活性剤を含ませることで濡れ性を向上させて抵抗値を下げる方法など考えられる。
しかし、セパレータを薄くすると機械的強度が低下して内部ショートを招くおそれがあり、界面活性剤を用いた場合には正・負極の電極と反応してガス発生反応による容量低下や、界面活性剤の添加量のバラツキによりセパレータへの濡れのバラツキが発生し、放電性能が低下してしまう。
また、無機系のガラス、フッ素を多く含有するポリフルオロエチレン、極性の高いベンゼン環構造を含有するポリフェニレンスルフィド、セルロースなどの、オレフィン系の樹脂に比べて極性の高い材料からなるセパレータを用いることで、セパレータへの濡れ性が向上するに伴い、セパレータ部での抵抗値が低減され放電性能が向上した。
また、正極に用いる活性炭の比表面積は、５００〜３０００ｍ2／ｇが好ましく、活性炭の種類は、特に限定されないが、下記に示すような活性炭を炭化、賦活して使用することが好ましい。活性炭原料としては、やしがら、フェノール樹脂、石油コークス等が挙げられ、また活性炭原料の賦活方法としては水蒸気賦活法、溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。
さらに、充電電圧の上限を２．５Ｖ以下に規制することで、正極の電圧があまり高くならず、電解液の分解反応を軽減することができ更に充放電サイクル寿命を長くすることができる。
以上のような構成により、急速充放電性能と充放電サイクル寿命において優れた特性を有する二次電源を提供することができる。
次に、本発明の二次電源について、実施例に基づいて具体的に説明する。尚、以下の実施例では二次電源がコイン型である場合について説明するが、これは本発明の一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
図１は、本実施例におけるコイン型二次電源の断面図であり、二次電源の厚さは１．４ｍｍ、直径４．８ｍｍである。図１において、発電要素を収容するコイン型の電池容器は、電解液に対する耐食性に優れたステンレス鋼からなる正極缶１と負極缶２、正極缶１と負極缶２とを絶縁する機能に加え、物理的に発電要素を電池容器内に封止するための機能を有するガスケット３からなる。
正極缶１と負極缶２との間に介在されるガスケット３には、ポリプロピレン樹脂からなるものを使用した。正極缶１及び負極缶２とガスケット３との間にトルエンで希釈した溶液ピッチを塗布し、トルエンを蒸発させることによりピッチからなるシーラントとした。
正極４は分極性電極である活性炭８０重量％（ＢＥＴ比表面積：２０００ｍ2／ｇ）、導電材であるカーボンブラックを１０重量％、結着剤であるポリフルオロエチレンを混合し、直径２ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレット状に成型した後、２５０°Ｃ中で１２時間乾燥したものである。得られたペレット状の正極材料は、正極缶１の内面にカーボン塗料を塗布することで形成された正極集電体に接触させた。
一方、負極５は、比表面積が２．５ｍ2／ｇであるチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）８０重量％、導電材であるカーボンブラックを１０重量％、結着剤であるポリメタクリル酸を混合し、直径２ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレット状に成型した後、２５０°Ｃ中で１２時間乾燥したものである。
また、正極４と負極５との間に配されるセパレータ６には、ポリフェニレンスルフィドを使用した。さらに電解液には、溶質として１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ4、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とＥＭＩＢＦ4を体積比９：１のもの（ＥＭＩＢＦ4／ＬｉＢＦ4モル比＝０．４２）を用いて作製した電池を電池Ａとした。なお、電池容器に電解液は体３μｌ充填した。
電池Ａの電解液に代えて、溶媒としてＰＣとＥＭＩＢＦ4を体積比７：３のもの（ＥＭＩＢＦ4／ＬｉＢＦ4モル比＝１．２５）を用いた以外は電池Ａと同構成である電池を電池Ｂとした。
電池Ａの電解液に代えて、溶媒にＰＣ、エチルメチルカーボネート（ＥＣ）とＥＭＩＢＦ4を体積比５：２：３のもの（ＥＭＩＢＦ4／ＬｉＢＦ4モル比＝１．２５）を用いた以外は電池Ａと同構成である電池を電池Ｃとした。
電池Ａの電解液に代えて、溶媒にＰＣとＥＭＩＢＦ4を体積比１：９のもの（ＥＭＩＢＦ4／ＬｉＢＦ4モル比＝３．７８）を用いた以外は電池Ａと同構成である電池を電池Ｄとした。
電池Ａのチタン酸リチウムに代えて、比表面積が５ｍ2／ｇであるチタン酸リチウムを用いた以外は電池Ａと同構成である電池を電池Ｅとした。
電池Ａのチタン酸リチウムに代えて、比表面積が７．５ｍ2／ｇであるチタン酸リチウムを用いた以外は電池Ａと同構成である電池を電池Ｆとした。
電池Ａのチタン酸リチウムに代えて、比表面積が１０ｍ2／ｇであるチタン酸リチウムを用いた以外は電池Ａと同構成である電池を電池Ｇとした。
電池Ａの電解液に代えて、溶媒にＥＭＩＢＦ4（ＥＭＩＢＦ4／ＬｉＢＦ4モル比＝４．１７）を用いた以外は電池Ａと同構成である電池を電池Ｈとした。
電池Ａの電解液に代えて、溶媒にＰＣとＥＭＩＢＦ4を体積比９５：５のもの（ＥＭＩＢＦ4／ＬｉＢＦ4モル比＝０．２１）を用いた以外は電池Ａと同構成である電池を電池Ｉとした。
電池Ａのセパレータに代えて、ポリプロピレンを用いた以外は電池Ａと同構成である電池を電池Ｊとした。
電池Ａの電解液に代えて、溶質として１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ4と１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4（ＴＥＭＡＢＦ4）、溶媒としてＰＣ（ＴＥＭＡＢＦ4／ＬｉＢＦ4モル比＝１）を用いた以外は電池Ａと同構成である電池を電池Ｋとした。
電池Ａの電解液に代えて、溶質として、０．７５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ4と０．７５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4（ＴＥＭＡＢＦ4）、溶媒としてＰＣ（ＴＥＭＡＢＦ4／ＬｉＢＦ4モル比＝１）用いた以外は電池Ａと同構成である電池を電池Ｌとした。
電池Ａ〜電池Ｌについて、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、２５℃の雰囲気下、充放電電圧が２．５〜１．５Ｖの範囲で、充放電電流が３０μＡで、５００サイクル充放電を行い、５００サイクル後の容量を測定し、｛（初期容量−５００サイクル後の放電容量）／初期容量｝により容量減少率を算出した。その結果を表１に示す。
電池Ｈおよび電池Ｉでは、８０％程度の容量維持率ではあり、性能が若干低下した。
電池Ｊでは、セパレータへの電解質への濡れ性が悪くなっており、セパレータでの抵抗成分が上昇したために、容量劣化が見られた。
電池Ｋおよび電池Ｌでは塩の析出などにより電解質の抵抗が高くなり、容量劣化が見られた。
なお、本発明の実施例は、イオン性液体としてＥＭＩＢＦ4を例に述べたが、種々のイオン性液体に応用することが可能であり、特に限定されることはない。
本発明は、急速充放電サイクル寿命に優れた二次電源を提供することができ、特に、車載用やリフロー実装などの高温用途への展開が可能となる。
１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
Claims (5)
- リチウム塩、イオン性液体、有機溶媒を含む電解液と、セパレータと、アニオンを吸着・脱着する活性炭、導電材、結着剤からなる正極と、チタン酸リチウムを含む負極からなり、前記リチウム塩がＬｉＢＦ ４ を、前記イオン性液体の対アニオンがテトラフルオロボーレートアニオン（ＢＦ ４ − ）を含有し、前記電解液中での、イオン性液体のリチウム塩に対するモル比が０．４２〜３．７８であることを特徴とする二次電源。
- 前記有機溶媒がスルホラン、３−メチルスルホラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトンおよびテトラグライムからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の二次電源。
- 前記イオン性液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の二次電源。
- 前記チタン酸リチウムの比表面積が５．０〜１０ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の二次電源。
- 前記セパレータがガラス、セルロース、ポリフェニレンスルフィドおよびポリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれかに記載の二次電源。
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