WO2015141546A1 - 非水二次電池 - Google Patents

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WO2015141546A1
WO2015141546A1 PCT/JP2015/057238 JP2015057238W WO2015141546A1 WO 2015141546 A1 WO2015141546 A1 WO 2015141546A1 JP 2015057238 W JP2015057238 W JP 2015057238W WO 2015141546 A1 WO2015141546 A1 WO 2015141546A1
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secondary battery
electrolyte
lithium
aqueous secondary
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三木 健
陽明 細谷
鞍懸 淳
松田 和也
貴子 西田
阿部 敏浩
中井 敏浩
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日立マクセル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery having good quick charge characteristics, safety and storage characteristics.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers because of their high energy density.
  • non-aqueous secondary batteries used as a power source for mobile phones and the like are desired to have high capacity and improved storage characteristics, as well as excellent convenience. It is required to have excellent quick charge characteristics so that the battery can be recharged in a short time.
  • Patent Document 1 As a technique for improving the quick charge characteristics of a non-aqueous secondary battery, for example, in Patent Document 1, a plurality of wound electrode bodies composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator are arranged side by side in the same battery casing, A technique is disclosed in which the thickness of the current collector and the thickness of the active material-containing layer in the positive electrode and the negative electrode in the rotating electrode body are specified values.
  • the mixture layer (active material-containing layer) of the positive electrode and the negative electrode thin.
  • the amount of the active material in the battery is reduced, it is difficult to ensure a practical capacity.
  • the technique described in Patent Document 1 even if the thickness of the mixture layer of the positive electrode and the negative electrode is limited so as to be advantageous for improving the quick charge characteristics, a practical capacity is ensured and further safety is ensured.
  • an excellent non-aqueous secondary battery can be provided.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having good quick charge characteristics, safety and storage characteristics by a method different from the technique described in Patent Document 1.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention capable of achieving the above object comprises an electrode body having a positive electrode, a negative electrode and a separator, and an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent,
  • the body is a laminated electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are stacked with the separator interposed therebetween, or the positive electrode and the negative electrode are spirally wound through the separator, and the electrode body A plurality of positive electrode current collecting tabs protruding from the positive electrode on one end face of the electrode, and a plurality of negative electrode current collecting tabs protruding from the negative electrode on one end face of the electrode body,
  • the positive electrode has the following general composition formula (1) Li 1 + y M 1 O 2 (1) [In the general composition formula (1), ⁇ 0.15 ⁇ y ⁇ 0.15, and M 1 represents a group of three or more elements including at least Ni, Co, and Mn, and constitutes M 1 In each element, the ratios (mol%) of
  • the electrolyte contains a gelling agent in an amount of 6% by mass or less.
  • the “gel” refers to a state similar to an electrolyte called a “gel electrolyte” in the battery industry in addition to a normal “gel” (a gel in a strict sense). Even if it is not, there is almost no fluidity of the liquid or a state in which the liquid no longer flows.
  • the thickness of the mixture layer of the positive electrode and the negative electrode can be reduced with that of a normal nonaqueous secondary battery. Even if it is comparable, it has become possible to provide a non-aqueous secondary battery that can exhibit excellent quick charge characteristics at room temperature, high temperature, and low temperature, and also has good safety and storage characteristics.
  • the “rapid charge characteristics” as used in this specification is a constant current charge at a current value of 4C (15 minutes) or more in an environment of 0 to 50 ° C., and charges a capacity of 60% or more of the battery design capacity. It means a characteristic that can be done.
  • the positive electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention has a positive electrode mixture layer containing an active material.
  • the positive electrode mixture layer is formed on one side or both sides of a current collector. .
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) is used for the positive electrode active material.
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) has a low operating voltage at the time of charging, and is advantageous for enhancing the quick charge characteristics of the battery.
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) has high thermal stability and stability in a high potential state. By using this, the safety of the non-aqueous secondary battery and various Battery characteristics can be improved.
  • the ratio a of Ni is 25 mol% or more, and preferably 48 mol% or more.
  • the ratio a of Ni is not more than 90 mol%, or less 70 mol% It is preferable that it is 52 mol% or less.
  • Co contributes to the capacity of the lithium-containing composite oxide and acts to improve the packing density in the positive electrode mixture layer. On the other hand, if it is too much, it may cause an increase in cost and a decrease in safety. Therefore, when the total number of elements in the element group M 1 in the general formula (1) representing the lithium-containing composite oxide and 100 mol%, the ratio b of Co is more than 5 mol% (preferably at least 18 mol%) 35 mol % Or less (preferably 22 mol% or less).
  • the ratio c of Mn is more than 5 mol% (preferably at least 28 mol%) It is 35 mol% or less (preferably 32 mol% or less).
  • the lithium-containing composite oxide by containing Co, fluctuations in the valence of Mn due to Li doping and dedoping during charging and discharging of the battery are suppressed, and the average valence of Mn is set to a value close to tetravalent. The value can be stabilized, and the reversibility of charge / discharge can be further increased. Therefore, by using such a lithium-containing composite oxide, it becomes possible to configure a battery with more excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the total number of elements in the element group M 1 in the general composition formula (1) is 100 mol%.
  • the sum b + c of the Co ratio b and the Mn ratio c is 10 mol% or more and 70 mol% or less (preferably 50 mol% or less).
  • the element group M 1 in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide may contain elements other than Ni, Co, and Mn.
  • elements other than Ni, Co, and Mn For example, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn , Al, Ge, Sn, Mg, Ag, Tl, Nb, B, P, Zr, Ca, Sr, Ba and the like may be included.
  • Ni in order to sufficiently obtain the effect by the inclusion of Co and Mn, when the total number of elements in the element group M 1 was 100 mol%, Ni, Co
  • d is preferably 15 mol% or less, and more preferably 3 mol% or less.
  • the crystal structure of the lithium-containing composite oxide can be stabilized, and the thermal stability thereof can be improved.
  • High non-aqueous secondary battery can be configured.
  • Al is present at the grain boundaries and surfaces of the lithium-containing composite oxide particles, the stability with time and side reactions with the electrolyte can be suppressed, and a longer-life non-aqueous secondary battery is constructed. It becomes possible.
  • the total number of elements in the element group M 1 is taken as 100 mol%, it is preferable that the ratio of the Al is less 10 mol%.
  • the total number of elements in the element group M 1 was set to 100 mol%.
  • the proportion of Al is preferably 0.02 mol% or more.
  • the crystal structure of the lithium-containing composite oxide when Mg is present in the crystal lattice, the crystal structure of the lithium-containing composite oxide can be stabilized and the thermal stability thereof can be improved, so that the safety is higher.
  • a non-aqueous secondary battery can be configured.
  • Mg is rearranged to relax the irreversible reaction, and the lithium-containing Since the reversibility of the crystal structure of the composite oxide can be increased, a non-aqueous secondary battery having a longer charge / discharge cycle life can be configured.
  • the ratio of the Mg is less 10 mol%.
  • the total number of elements in the element group M 1 was set to 100 mol%.
  • the ratio of Mg is preferably 0.02 mol% or more.
  • the lithium-containing composite oxide when Ti is contained in the particles, the lithium-containing composite oxide stabilizes the crystal structure by being disposed in a defect portion of the crystal such as oxygen deficiency in the LiNiO 2 type crystal structure.
  • the reversibility of the reaction increases, and a non-aqueous secondary battery with better charge / discharge cycle characteristics can be configured.
  • the total number of elements in the element group M 1 is taken as 100 mol%, the proportion of Ti, It is preferably 0.01 mol% or more, and more preferably 0.1 mol% or more.
  • the total number of elements in the element group M 1 is taken as 100 mol%, the proportion of Ti is preferably not more than 10 mol%, 5 mol % Or less is more preferable, and 2 mol% or less is still more preferable.
  • the lithium-containing composite oxide contains at least one element M 1 ′ selected from Ge, Ca, Sr, Ba, B, Zr and Ga as the element group M 1 in the general composition formula (1). In this case, the following effects are preferable.
  • the crystal structure of the composite oxide after Li is destabilized can improve the reversibility of the charge / discharge reaction, It is possible to configure a non-aqueous secondary battery with higher safety and more excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • Ge is present on the particle surface or grain boundary of the lithium-containing composite oxide, disorder of the crystal structure due to Li desorption / insertion at the interface is suppressed, greatly contributing to improvement of charge / discharge cycle characteristics. be able to.
  • the lithium-containing composite oxide contains an alkaline earth metal such as Ca, Sr, or Ba
  • the growth of primary particles is promoted, and the crystallinity of the lithium-containing composite oxide is improved.
  • the active site can be reduced, the stability over time when a coating material for forming a positive electrode mixture layer (a positive electrode mixture-containing composition described later) is improved, and the electrolyte of the non-aqueous secondary battery is The irreversible reaction can be suppressed.
  • the CO 2 gas in the battery can be trapped. It can be configured.
  • the lithium-containing composite oxide contains Mn
  • the primary particles tend to be difficult to grow. Therefore, the addition of an alkaline earth metal such as Ca, Sr, or Ba is more effective.
  • the electrochemical properties of the lithium-containing composite oxide are impaired due to the presence of Zr at the grain boundaries and surfaces of the particles of the lithium-containing composite oxide.
  • the surface activity is suppressed, it is possible to construct a non-aqueous secondary battery that is more storable and has a longer life.
  • the growth of primary particles is promoted and the crystallinity of the lithium-containing composite oxide is improved, so that the active sites can be reduced, and the positive electrode mixture Stability over time when a coating for forming a layer is improved, and irreversible reaction with the electrolyte can be suppressed.
  • the layer spacing of the crystal lattice can be expanded, and the rate of expansion and contraction of the lattice due to insertion and desorption of Li can be reduced. For this reason, the reversibility of a crystal structure can be improved and it becomes possible to comprise a non-aqueous secondary battery with a longer charge-discharge cycle life.
  • the lithium-containing composite oxide contains Mn, the addition of Ga is more effective because primary particles tend to be difficult to grow.
  • the ratio is 0.1 mol% or more in the total elements of the element group M 1. It is preferable that The ratio of all the elements in the element group M 1 of these elements M 1 'is preferably not more than 10 mol%.
  • Elements other than Ni, Co and Mn in the element group M 1 may be uniformly distributed in the lithium-containing composite oxide, or may be segregated on the particle surface or the like.
  • the lithium-containing compound oxide when the relationship between the Co ratio b and the Mn ratio c in the element group M 1 is b> c, the lithium-containing compound oxide is contained.
  • the lithium-containing composite oxide By promoting the growth of composite oxide particles, it is possible to obtain a lithium-containing composite oxide that has a high packing density at the positive electrode (the positive electrode mixture layer) and is more reversible, and the capacity of a battery using such a positive electrode Further improvement can be expected.
  • the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide when the relationship between the Co ratio b and the Mn ratio c in the element group M 1 is b ⁇ c, it is more thermally stable.
  • the lithium-containing composite oxide can be made high, and further improvement in the safety of the battery using this can be expected.
  • Lithium-containing composite oxide having a composition of the the true density becomes large as 4.55 ⁇ 4.95g / cm 3, a material having a high volume energy density.
  • the true density of the lithium-containing composite oxide containing Mn in a certain range varies greatly depending on the composition, but the structure is stabilized and the uniformity can be improved in the narrow composition range as described above. It is considered to be a large value close to the true density of LiCoO 2 .
  • capacitance per mass of lithium containing complex oxide can be enlarged, and it can be set as the material excellent in reversibility.
  • the lithium-containing composite oxide has a higher true density especially when the composition is close to the stoichiometric ratio.
  • ⁇ 0.15 ⁇ y ⁇ 0. .15 is preferable, and the true density and reversibility can be improved by adjusting the value of y in this way.
  • y is more preferably ⁇ 0.05 or more and 0.05 or less.
  • the true density of the lithium-containing composite oxide can be set to a higher value of 4.6 g / cm 3 or more. .
  • the composition analysis of the lithium-containing composite oxide used as the positive electrode active material can be performed as follows using an ICP (Inductive Coupled Plasma) method. First, 0.2 g of a lithium-containing composite oxide to be measured is collected and placed in a 100 mL container. Thereafter, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia, and 10 mL of pure water are added in order and dissolved by heating. After cooling, the mixture is further diluted 25 times and analyzed by ICP (“ICP-757” manufactured by JARRELASH) (calibration). Line method). The composition formula of the lithium-containing composite oxide can be derived from the results obtained by this analysis.
  • ICP Inductive Coupled Plasma
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) includes Li-containing compounds (such as lithium hydroxide monohydrate), Ni-containing compounds (such as nickel sulfate), and Co-containing compounds (such as cobalt sulfate).
  • Li-containing compounds such as lithium hydroxide monohydrate
  • Ni-containing compounds such as nickel sulfate
  • Co-containing compounds such as cobalt sulfate
  • Mn-containing compounds such as manganese sulfate
  • the element group M compound containing other element contained in 1 aluminum sulfate, magnesium sulfate
  • composite compound containing a plurality of elements included in the element group M 1 hydrooxides, oxides, etc.
  • a Li-containing compound is mixed, It is preferable to fire.
  • the firing conditions can be, for example, 800 to 1050 ° C. for 1 to 24 hours, but once heated to a temperature lower than the firing temperature (for example, 250 to 850 ° C.) and maintained at that temperature, preheating is performed. After that, it is preferable to raise the temperature to the firing temperature to advance the reaction. There is no particular limitation on the preheating time, but it is usually about 0.5 to 30 hours.
  • the atmosphere during firing can be an atmosphere containing oxygen (that is, in the air), a mixed atmosphere of an inert gas (such as argon, helium, or nitrogen) and oxygen gas, or an oxygen gas atmosphere.
  • the oxygen concentration (volume basis) is preferably 15% or more, and more preferably 18% or more.
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) may be used as the positive electrode active material, and the positive electrode active material is represented by the general composition formula (1).
  • Other positive electrode active materials may be used together with the lithium-containing composite oxide.
  • Examples of other positive electrode active materials that can be used in combination with the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) include lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 ; lithium manganese such as LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 Oxides; lithium nickel oxides such as LiNiO 2 ; lithium-containing composite oxides having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ; lithium-containing composite oxides having an olivine structure such as LiFePO 4 A lithium-containing composite oxide such as an oxide having the above-described oxide as a basic composition and substituted with various elements, or the like. Only one of these may be used, or two or more may be used in combination. Good.
  • an olivine type lithium-containing composite oxide represented by the following general composition formula (2) it is preferable to use an olivine type lithium-containing composite oxide represented by the following general composition formula (2).
  • the olivine type lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (2) is used together with the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1), it is evaluated by a nail penetration test. Since the function of suppressing thermal runaway when such a metal piece is stabbed is improved, a non-aqueous secondary battery with higher safety can be obtained.
  • M 2 is selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W, and Zr. At least one element, and ⁇ 0.15 ⁇ z ⁇ 0.15 and 0 ⁇ e ⁇ 0.1.
  • the olivine-type lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (2) may not contain the element M 2 , but when the element M 2 is contained, the olivine-type lithium Since the conductivity of the contained composite oxide is improved, for example, the load characteristics of the non-aqueous secondary battery can be further improved.
  • the non-aqueous secondary battery of this invention represents with the said general composition formula (1) from a viewpoint of ensuring more favorably the effect by the usage-amount of the lithium containing complex oxide represented by the said general composition formula (1).
  • the content of the lithium-containing composite oxide in the total amount of the positive electrode active material is preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 100% by mass (that is, the general composition) (Only the lithium-containing composite oxide represented by the formula (1) is used).
  • the olivine type lithium containing complex oxide represented by the said general compositional formula (2) when using the olivine type lithium containing complex oxide represented by the said general compositional formula (2), it is contained in the total amount of a positive electrode active material from a viewpoint of ensuring the said effect by the use more favorably.
  • the amount is preferably 3% by mass or more.
  • content in the whole quantity of a positive electrode active material of lithium containing complex oxide represented by the said general composition formula (1) is 70 mass% or more
  • the content of the olivine-type lithium-containing composite oxide represented by the formula (2) in the total amount of the positive electrode active material is preferably 30% by mass or less.
  • the positive electrode mixture layer usually contains a conductive additive and a binder.
  • the conductive additive related to the positive electrode mixture layer include graphite (graphite carbon material) such as natural graphite (flaky graphite, etc.) and artificial graphite; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black. And carbon materials such as carbon black, carbon black, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode for example, a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition in which a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water is prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder may be dissolved in a solvent, which is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary.
  • the positive electrode is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods.
  • the positive electrode has a current collecting tab for electrical connection with other members in the non-aqueous secondary battery.
  • the current collector tab of the positive electrode is provided with an exposed portion where the positive electrode mixture layer is not formed on the current collector, and is used as the current collector tab, or the exposed portion of the current collector has a thickness of 50 to 300 ⁇ m. It can be formed by welding current collecting tabs made of metal foil (aluminum foil, nickel foil, etc.).
  • the positive electrode current collector can be the same as that used for the positive electrode of a conventionally known non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery, for example, aluminum having a thickness of 10 to 30 ⁇ m. A foil is preferred.
  • the amount of the positive electrode active material is preferably 60 to 95% by mass
  • the amount of the binder is preferably 1 to 15% by mass
  • the amount of the conductive auxiliary agent is 3%. It is preferably ⁇ 20% by mass.
  • the density of the positive electrode mixture layer is preferably 3.25 g / cm 3 or less, more preferably 3.20 g / cm 3 or less.
  • the density of the positive electrode mixture layer is preferably 2.5 g / cm 3 or more, and more preferably 2.8 g / cm 3 or more.
  • the density of the mixture layer (positive electrode mixture layer and negative electrode mixture layer) referred to in the present specification is a value measured by the following method.
  • An electrode positive electrode or negative electrode
  • the mass is measured using an electronic balance with a minimum scale of 0.1 mg
  • the mass of the mixture layer is calculated by subtracting the mass of the current collector.
  • the total thickness of the electrode is measured at 10 points with a micrometer having a minimum scale of 1 ⁇ m, and the volume of the mixture layer is calculated from the average value obtained by subtracting the thickness of the current collector from these measured values and the area. .
  • the density of the mixture layer is calculated by dividing the mass of the mixture layer by the volume.
  • the negative electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention has a negative electrode mixture layer containing an active material.
  • the negative electrode mixture layer is formed on one side or both sides of a current collector. .
  • graphite such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite, or expanded graphite.
  • the negative electrode active material only graphite may be used, or graphite and another negative electrode active material may be used in combination.
  • examples of other negative electrode active materials that can be used in combination with graphite include graphitizable carbonaceous materials such as coke obtained by baking pitch; furfuryl alcohol resin (PFA), polyparaphenylene (PPP), and phenol resin.
  • carbon materials such as non-graphitizable carbonaceous materials such as amorphous carbon obtained by firing at low temperature.
  • lithium or a lithium-containing compound can be used in combination with graphite as a negative electrode active material.
  • lithium-containing compound examples include a lithium alloy such as Li—Al, and an alloy containing an element that can be alloyed with lithium such as Si and Sn. Furthermore, oxide-based materials such as Sn oxide and Si oxide can be used in combination with graphite.
  • the graphite content is preferably 80% by mass or more in the total amount of the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer usually contains a binder in addition to the negative electrode active material.
  • the binder relating to the negative electrode mixture layer include the same binders as those exemplified above as relating to the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive aid as necessary.
  • a conductive support agent which concerns on a negative mix layer, the same thing as the various conductive support agents illustrated previously as what concerns a positive mix layer is mentioned.
  • the negative electrode is prepared, for example, by preparing a paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition in which a negative electrode active material and a binder and, if necessary, a conductive additive are dispersed in a solvent such as water or NMP (however, The binder may be dissolved in a solvent), and this is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary.
  • a solvent such as water or NMP (however, The binder may be dissolved in a solvent), and this is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary.
  • the negative electrode is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods.
  • the negative electrode has a current collecting tab for electrically connecting to other members in the non-aqueous secondary battery.
  • the current collector tab of the negative electrode is provided with an exposed portion where the negative electrode mixture layer is not formed on the current collector, and is used as the current collector tab, or the exposed portion of the current collector has a thickness of 50 to 300 ⁇ m. It can be formed by welding a current collecting tab made of metal foil (such as nickel foil).
  • a foil made of copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof, a punched metal, an expanded metal, a net, or the like can be used.
  • a copper having a thickness of 5 to 30 ⁇ m is used.
  • a foil is preferably used.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 70 to 99% by mass, and the content of the binder is preferably 1 to 30% by mass.
  • the content of the conductive assistant in the negative electrode mixture layer is preferably 1 to 20% by mass.
  • the density of the negative electrode mixture layer is preferably 1.55 g / cm 3 or less.
  • the density of the negative electrode mixture layer is preferably 1.3 g / cm 3 or more.
  • the sum of the thicknesses of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer is preferably 200 ⁇ m or less.
  • the sum of the thicknesses of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer is preferably 120 ⁇ m or more.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 50 to 100 ⁇ m, and the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 70 to 130 ⁇ m.
  • the positive electrode and the negative electrode are in the form of a laminated body (laminated electrode body) laminated via a separator or a wound body (wound electrode body) obtained by winding the laminated body in a spiral shape. Used for non-aqueous secondary batteries.
  • a method of laminating a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes via a plurality of separators can be employed.
  • a plurality of positive electrodes are arranged at regular intervals on one side of a strip-shaped separator (lower separator), and a separator (upper separator) cut according to the shape of each positive electrode is formed on each positive electrode.
  • a strip separator is used for the lower separator, and a strip separator is also used for the upper separator.
  • a plurality of positive electrodes are arranged on one side of the lower separator at regular intervals. Put each of the separators in a bag shape by heat-sealing the lower separator and the upper separator in the vicinity of the peripheral edge of each positive electrode (near the peripheral edge of the portion where the current collecting tab of the positive electrode is not drawn). After the positive electrode is wrapped, the lower separator and the upper separator are not facing the positive electrode and are folded in a zigzag manner, and the negative electrode is formed between the portions of the folded separator containing the positive electrode in a bag-like part or at the outermost part.
  • a laminated electrode body can also be formed by arranging the electrodes.
  • each positive electrode and each negative electrode has a current collecting tab even in the case of a laminated electrode body having a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes. Therefore, the area of the electrodes (positive electrode and negative electrode) that collect current with one current collecting tab is relatively small. Therefore, in the case of a battery having a laminated electrode body, the direct current resistance is reduced, so that quick charge characteristics can be improved.
  • a wound electrode body in the case of a wound electrode body, it has a plurality of positive electrode current collecting tabs protruding from the positive electrode at one end face and a plurality of negative electrode current collecting tabs protruding from the negative electrode at one end face of the electrode body.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a wound electrode body according to the nonaqueous secondary battery of the present invention.
  • the wound electrode body 1 has a plurality of positive current collecting tabs 10 protruding from the positive electrode on one end face (upper end face in the drawing), and a plurality of negative current collecting tabs 20 protruding from the negative electrode on the same end face. Yes.
  • the positive electrode and the negative electrode constituting the wound electrode body As the positive electrode and the negative electrode constituting the wound electrode body, a strip-shaped long one is usually used. However, when each of the positive electrode and the negative electrode has only one current collecting tab, 1 The area of the electrode that collects current with one current collecting tab is larger than that of each current collecting tab of the electrode according to the laminated electrode body, and the direct current resistance tends to increase. Therefore, in the case of a wound electrode body, a plurality of current collecting tabs are provided on each of the positive electrode and the negative electrode constituting the wound electrode body, thereby reducing the direct current resistance of the battery and improving the quick charge characteristics.
  • the number of the positive electrode current collecting tabs and the negative electrode current collecting tabs in the wound electrode body may be, for example, 3 or more, and the upper limit thereof may be twice the number of windings.
  • the separator has sufficient strength and can hold a large amount of nonaqueous electrolyte, and has a thickness of 5 to 50 ⁇ m and an open area ratio of 30 to 70%.
  • the microporous membrane constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP only, may contain an ethylene-propylene copolymer, and may be made of PE.
  • a laminate of a membrane and a PP microporous membrane may be used.
  • the separator according to the non-aqueous secondary battery includes a porous layer (I) mainly composed of a resin having a melting point of 140 ° C. or less, a resin that does not melt at a temperature of 150 ° C. or less, or an inorganic that has a heat resistance temperature of 150 ° C.
  • a laminated separator composed of a porous layer (II) mainly containing a filler can be used.
  • “melting point” means a melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the provisions of JIS K 7121.
  • “Heat resistant temperature is 150 ° C. or higher” means at least 150 ° C. This means that no deformation such as softening is observed.
  • the porous layer (I) relating to the laminated separator is mainly for ensuring a shutdown function, and the melting point of the resin, which is a component in which the nonaqueous secondary battery is the main component of the porous layer (I) When the above is reached, the resin related to the porous layer (I) melts and closes the pores of the separator, thereby causing a shutdown that suppresses the progress of the electrochemical reaction.
  • Examples of the resin having a melting point of 140 ° C. or less as a main component of the porous layer (I) include PE, and the form thereof is a substrate such as a microporous film used in a non-aqueous secondary battery or a nonwoven fabric. And PE particles coated thereon.
  • the volume of the resin having a main melting point of 140 ° C. or less is 50% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more.
  • the volume is 100% by volume.
  • the porous layer (II) according to the multilayer separator has a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the non-aqueous secondary battery is increased,
  • the function is secured by a resin that does not melt at a temperature of 150 ° C. or lower or an inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. That is, when the battery becomes hot, even if the porous layer (I) shrinks, the porous layer (II) that does not easily shrink can cause the positive and negative electrodes directly when the separator is thermally contracted. It is possible to prevent a short circuit due to the contact of. Moreover, since this heat-resistant porous layer (II) acts as a skeleton of the separator, the thermal contraction of the porous layer (I), that is, the thermal contraction of the entire separator itself can be suppressed.
  • the porous layer (II) is mainly formed of a resin that does not melt at a temperature of 150 ° C. or lower
  • the form thereof is, for example, a microporous film formed of a resin that does not melt at a temperature of 150 ° C. or lower (for example, the above-mentioned A composition (coating solution) for forming a porous layer (II) containing fine particles of a resin that does not melt at a temperature of 150 ° C. or lower, in which a PP battery microporous membrane) is laminated on the porous layer (I).
  • the coating lamination type include laminating a porous layer (II) containing fine particles of a resin that is applied to the porous layer (I) and does not melt at a temperature of 150 ° C. or lower.
  • Examples of the resin constituting the fine particles of the resin that does not melt at a temperature of 150 ° C. or lower include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer crosslinked product, polyimide, melamine resin, phenol resin, And various cross-linked polymers such as benzoguanamine-formaldehyde condensate; heat-resistant polymers such as PP, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, aramid, and polyacetal.
  • the average particle size of the resin fine particles that do not melt at a temperature of 150 ° C. or lower is, for example, preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less. More preferably, it is 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the fine particles is a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.). )), The particle size at 50% (D 50% ) in the volume-based cumulative fraction measured by dispersing the negative electrode active material in a medium that does not dissolve.
  • the total volume of the constituent components of the porous layer (II) (excluding pores)
  • the total volume) is 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, still more preferably 90% by volume or more, and 99% by volume or less. It is preferable that
  • the porous layer (II) is mainly composed of an inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher
  • a composition for forming the porous layer (II) containing the inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher (coating liquid) ) Is applied to the porous layer (I), and a porous layer (II) containing an inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is laminated.
  • the inorganic filler related to the porous layer (II) has a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, is stable with respect to the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous secondary battery, and is oxidized and reduced within the operating voltage range of the non-aqueous secondary battery.
  • Any electrochemically stable material that is difficult to be treated may be used, but fine particles are preferable from the viewpoint of dispersion and the like, and alumina, silica, and boehmite are preferable.
  • Alumina, silica, and boehmite have high oxidation resistance, and the particle size and shape can be adjusted to the desired numerical values, making it easy to accurately control the porosity of the porous layer (II). It becomes.
  • the thing of the said illustration may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together, for example.
  • an inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher and resin fine particles that do not melt at a temperature of 150 ° C. or lower may be used in combination.
  • the shape of the inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher related to the porous layer (II) is not particularly limited, and is substantially spherical (including true spherical), substantially elliptical (including elliptical), plate-like, etc. Various shapes can be used.
  • the average particle size of the inorganic filler having a heat resistance temperature of 150 ° C. or higher (the average particle size of the plate-like filler and other shape fillers; the same applies hereinafter) of the porous layer (II) is too small, the ion permeability is high. Since it falls, it is preferable that it is 0.3 micrometer or more, and it is more preferable that it is 0.5 micrometer or more.
  • the average particle diameter is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher in the porous layer (II) is mainly contained in the porous layer (II), the amount in the porous layer (II) Is 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and 90% by volume or more. More preferably, it is preferably 99% by volume or less.
  • the total amount of these components may be 50% by volume or more in the total volume of the constituent components of the porous layer (II) (total volume excluding the voids), and 70% by volume.
  • the volume is 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and preferably 99% by volume or less.
  • porous layer (II) fine particles of a resin that does not melt at a temperature of 150 ° C. or less or inorganic fillers having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more are bound, or the porous layer (II) and the porous layer (I For example, it is preferable to contain an organic binder.
  • Organic binders include ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA, structural units derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, fluorine-based binders Examples include rubber, SBR, CMC, hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), cross-linked acrylic resin, polyurethane, and epoxy resin.
  • a heat-resistant binder having a heat-resistant temperature is preferably used.
  • the organic binder those exemplified above may be used singly or in combination of two or more.
  • the coating laminate type separator is, for example, a porous layer (II) forming composition (liquid such as slurry) containing fine particles of resin that does not melt at a temperature of 150 ° C. or lower, or an inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher.
  • the composition etc. can be applied to the surface of the microporous membrane for constituting the porous layer (I) and dried at a predetermined temperature to form the porous layer (II).
  • the composition for forming a porous layer (II) contains fine particles of a resin that does not melt at a temperature of 150 ° C. or lower, or an inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, and an organic binder as necessary. (Including a dispersion medium, the same shall apply hereinafter).
  • the organic binder can be dissolved in a solvent.
  • the solvent used in the composition for forming the porous layer (II) is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the inorganic filler and can uniformly dissolve or disperse the organic binder.
  • Common organic solvents such as hydrocarbons, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used.
  • alcohols ethylene glycol, propylene glycol, etc.
  • various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents.
  • water may be used as a solvent.
  • alcohols methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.
  • the composition for forming the porous layer (II) has a solid content containing, for example, 10 to 80 masses of resin fine particles that do not melt at a temperature of 150 ° C. or lower, an inorganic filler having a heat resistance temperature of 150 ° C. or higher, and an organic binder. % Is preferable.
  • the porous layer (I) and the porous layer (II) do not have to be one each, and a plurality of layers may be present in the separator.
  • a configuration in which the porous layer (I) is disposed on both sides of the porous layer (II) or a configuration in which the porous layer (II) is disposed on both sides of the porous layer (I) may be employed.
  • increasing the number of layers may increase the thickness of the separator and increase the internal resistance of the battery or decrease the energy density. Therefore, it is not preferable to increase the number of layers.
  • the total number of the porous layers (I) and (II) is preferably 5 or less.
  • the thickness of a separator (a separator made of a polyolefin microporous film or the laminated separator) according to a non-aqueous secondary battery is more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the porous layer (II) [when the separator has a plurality of porous layers (II), the total thickness] From the viewpoint of exhibiting more effectively, it is preferably 3 ⁇ m or more. However, if the porous layer (II) is too thick, the energy density of the battery may be lowered. Therefore, the thickness of the porous layer (II) is preferably 8 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous layer (I) [when the separator has a plurality of porous layers (I), the total thickness thereof. same as below. ] Is preferably 6 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of more effectively exerting the above-described action (particularly the shutdown action) due to the use of the porous layer (I).
  • the porous layer (I) is too thick, there is a possibility that the energy density of the battery may be lowered.
  • the force that the porous layer (I) tends to shrink is increased, and the heat of the entire separator is increased. There is a possibility that the action of suppressing the shrinkage becomes small. Therefore, the thickness of the porous layer (I) is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably 14 ⁇ m or less.
  • the porosity of the separator as a whole is preferably 30% or more in a dried state in order to secure a liquid retention amount of the electrolyte and improve ion permeability.
  • the separator porosity is preferably 70% or less in a dry state.
  • the porosity of the separator: P (%) can be calculated by calculating the sum of each component i from the thickness of the separator, the mass per area, and the density of the constituent components using the following equation (3).
  • a i ratio of component i when the total mass is 1
  • ⁇ i density of component i (g / cm 3 )
  • m mass per unit area of the separator (g / cm 2 )
  • t thickness of separator (cm).
  • m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the porous layer (I)
  • t is the thickness of the porous layer (I) ( cm)
  • the porosity: P (%) of the porous layer (I) can also be obtained using the formula (3).
  • the porosity of the porous layer (I) obtained by this method is preferably 30 to 70%.
  • the porosity of the porous layer (II) obtained by this method is preferably 20 to 60%.
  • the electrolyte according to the non-aqueous secondary battery of the present invention is a solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent and gelled with a gelling agent (gel electrolyte).
  • ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are used as the non-aqueous solvent for the electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the lithium ion conductivity of the electrolyte can be improved and the viscosity thereof can be kept low, so that the quick charge characteristics of the battery in a wide temperature range can be enhanced.
  • the combined use of EC and EMC can suppress internal gas generation when the battery is stored in a high temperature environment, so that the storage characteristics of the battery can be enhanced.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the battery can also be improved.
  • the EC content is preferably 2.5 or more and 3.5 or less, and the EMC content is 6.5 or more and 7.5 or less. It is preferable that the EC content is preferably 25% by volume or more and 35% by volume or less, and the EMC content is 65% by volume or more and 75% by volume or less. Is preferable).
  • nonaqueous solvent for the electrolyte other nonaqueous solvents other than EC and EMC may be used together with EC and EMC.
  • Other non-aqueous solvents that can be used with EC and EMC include, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC); chains such as methyl propionate.
  • Cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone; chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; acetonitrile, Nitriles such as propionitrile and methoxypropionitrile; sulfites such as ethylene glycol sulfite; and the like.
  • the ratio of the non-aqueous solvent other than EC and EMC in the non-aqueous solvent is excessively increased, the above-described effect due to the use of EC and EMC may be reduced. Therefore, when the total amount of the nonaqueous solvent is 10 on a volume basis, the total content of EC and EMC is preferably 9.5 or more (that is, EC in 100% by volume of the total amount of the nonaqueous solvent). And the total content of EMC and EMC is preferably 95% by volume or more). Therefore, when using a non-aqueous solvent other than EC and EMC, it is desirable to use it within a range where the total content of EC and EMC satisfies the above-mentioned value.
  • the lithium salt related to the electrolyte is not particularly limited as long as it is dissociated in a non-aqueous solvent to form Li + ions and hardly causes a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery.
  • inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group]; it can.
  • the lithium salt concentration in the electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.
  • the electrolyte according to the nonaqueous secondary battery of the present invention is in a gel form.
  • a gel electrolyte By using a gel electrolyte, it is possible to suppress the gas generation inside the battery when it is stored in a high temperature environment, so that the storage characteristics of the battery can be improved and the safety of the battery can also be improved. it can.
  • a solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent is gelled with a gelling agent.
  • a gelling agent for making an electrolyte into a gel what is used as a gelling agent in a conventionally known nonaqueous secondary battery (nonaqueous secondary battery having a gelled electrolyte)? Although it can use without a restriction
  • a non-aqueous secondary battery is constructed using an electrolyte (liquid electrolyte) containing an oxetane ring-containing polymer
  • the oxetane ring of the oxetane ring-containing polymer is cross-linked by opening a lithium salt in the electrolyte as an initiator.
  • a structure is formed, resulting in a good gel electrolyte for enhancing the storage characteristics of the battery.
  • the oxetane ring-containing polymer is a (meth) acrylic monomer containing an oxetane ring [“(meth) acrylic monomer” means an acrylic monomer and a methacrylic monomer. same as below. And a structural unit derived from another monomer [a monomer other than the (meth) acrylic monomer] containing a polymerizable vinyl group.
  • the (meth) acrylic monomer containing an oxetane ring for forming the copolymer for example, a monomer represented by the following general formula (4) is preferable.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a monomer represented by the following general formula (5) is preferable as another monomer containing a polymerizable vinyl group for forming the copolymer.
  • R 3 is hydrogen or a methyl group
  • the oxetane ring-containing polymer can be obtained, for example, by radical polymerization of the monomer represented by the general formula (4) and the monomer represented by the general formula (5).
  • the radical polymerization of the monomer is preferably performed in a solution in which a radical polymerization initiator and a molecular weight modifier (such as a mercaptan) used as necessary coexist, that is, by solution polymerization.
  • a radical polymerization initiator and a molecular weight modifier such as a mercaptan
  • radical polymerization initiator examples include N, N′-azobisisobutyronitrile, dimethyl N, N′-azobis (2-methylpropionate), benzoyl peroxide, and peroxide. Lauroyl etc. are mentioned.
  • solvent examples include the cyclic carbonates, chain carbonates, chain esters, and cyclic esters exemplified above as the nonaqueous solvent for the electrolyte.
  • the temperature during polymerization is preferably about 60 to 80 ° C.
  • the amount of the monomer used is 100% by mass
  • the amount of the (meth) acrylic monomer containing an oxetane ring is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. 50 mass% or less, more preferably 30 mass% or less.
  • the content of the gelling agent in the electrolyte used for the non-aqueous secondary battery of the present invention is 6% by mass or less, and preferably 4% by mass or less. Thereby, the fall of the lithium ion conductivity in electrolyte by making electrolyte electrolyte is suppressed, and the quick charge characteristic of a non-aqueous secondary battery can be maintained highly.
  • the content of the gelling agent in the electrolyte used for the non-aqueous secondary battery is 1 mass. % Or more, and more preferably 2% by mass or more.
  • the electrolyte used for the non-aqueous secondary battery preferably contains a cyclic sulfonate ester.
  • the type of the cyclic sulfonic acid ester used in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure having a sulfonic acid ester structure in a part of the cyclic structure.
  • Specific examples of the cyclic sulfonate ester used in the present invention include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,3-butane sultone and the like. Among these, it is preferable to use 1,3-propane sultone.
  • the positive electrode and the electrolyte come into contact and react to generate gas, but in a battery using an electrolyte containing a cyclic sulfonate ester (particularly 1,3-propane sultone), the positive electrode is charged and discharged.
  • a film derived from cyclic sulfonic acid ester is formed on the surface, and this film suppresses the reaction between the positive electrode and the electrolyte, so that the storage characteristics of the battery are further improved.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester in the electrolyte used for the non-aqueous secondary battery is preferably 0.3% by mass or more from the viewpoint of ensuring the above-described effects by the use.
  • the content of 1,3-propane sultone in the electrolyte used for the nonaqueous secondary battery is preferably 3.0% by mass or less.
  • the electrolyte used for the non-aqueous secondary battery contains vinylene carbonate (VC).
  • VC forms a film on the surface of the negative electrode due to charging and discharging of the battery, which suppresses the reaction between the negative electrode and the electrolyte, thereby further improving the charge / discharge cycle characteristics of the battery.
  • the content of VC in the electrolyte used for the non-aqueous secondary battery is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of ensuring the above-described effects by use.
  • the content of VC in the electrolyte used for the non-aqueous secondary battery is preferably 10% by mass or less.
  • the electrolyte includes acid anhydride, sulfonate ester, dinitrile, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, Additives (including these derivatives) such as fluorobenzene and t-butylbenzene can also be added as appropriate.
  • non-aqueous secondary battery of the present invention As a form of the non-aqueous secondary battery of the present invention, a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can, an aluminum can, or the like as an outer can is cited.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention can be a soft package battery using a laminate film deposited with a metal as an outer package.
  • Example 1 Preparation of positive electrode> 94% by mass of Li 1.0 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a positive electrode material (positive electrode active material) (content in the total solid content; the same shall apply hereinafter) and acetylene as a conductive auxiliary agent 4% by mass of black, 2% by mass of PVDF as a binder, and dehydrated NMP were mixed to obtain a positive electrode mixture-containing slurry.
  • the positive electrode mixture-containing slurry is applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 ⁇ m, and then vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours to form a positive electrode mixture layer on both surfaces of the aluminum foil. Formed. When the positive electrode mixture layer was formed, a part of the aluminum foil was left to be an exposed portion. Thereafter, calendering is performed to adjust the thickness and density of the positive electrode mixture layer, and then the exposed portion of the current collector and the portion where the positive electrode mixture layer is formed are cut into a shape of 65 mm ⁇ 90 mm, A positive electrode was obtained.
  • the positive electrode mixture layer of the obtained positive electrode had a thickness per side of 75 ⁇ m and a density of 3.2 g / cm 3 .
  • the negative electrode mixture layer of the obtained negative electrode had a thickness of 100 ⁇ m per side and a density of 1.5 g / cm 3 .
  • ⁇ Preparation of separator> Add 5 kg of ion-exchanged water and 0.5 kg of a dispersant (aqueous polycarboxylic acid ammonium salt, solid content concentration 40 mass%) to 5 kg of boehmite with an average particle diameter D of 50% of 1 ⁇ m. Dispersion was prepared by crushing for 10 hours with a ball mill at times / minute. The treated dispersion was vacuum-dried at 120 ° C. and observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the boehmite was almost plate-shaped.
  • a dispersant aqueous polycarboxylic acid ammonium salt, solid content concentration 40 mass
  • PE microporous separator for non-aqueous secondary battery [Porous layer (I): Thickness 12 ⁇ m, porosity 40%, average pore diameter 0.08 ⁇ m, PE melting point 135 ° C.] corona discharge treatment (discharge amount) 40 W ⁇ min / m 2 ), and a porous layer (II) forming slurry is applied to the treated surface by a micro gravure coater and dried to form a porous layer (II) having a thickness of 4 ⁇ m.
  • a mold separator was obtained.
  • the mass per unit area of the porous layer (II) in this separator was 5.5 g / m 2 , the boehmite volume content was 95% by volume, and the porosity was 45%.
  • An electrolyte (liquid electrolyte) was prepared for injection into the liquid. In the electrolyte, the concentration of LiPF 6 was 1.2 mol / l, and the content of the gelling agent was 2% by mass.
  • ⁇ Battery assembly> The 13 positive electrodes and 14 negative electrodes were stacked with the separator interposed therebetween to form a laminated electrode body.
  • the separator was disposed so that the porous layer (II) faced the positive electrode.
  • the laminated electrode body was sandwiched between two aluminum laminate films (95 mm ⁇ 70 mm), three sides of both laminated films placed above and below the laminated electrode body were heat sealed, and vacuum-dried at 60 ° C. for 1 day. Later, the electrolyte was injected from the remaining side of both laminate films. Thereafter, the remaining one side of both laminate films was vacuum heat sealed to obtain the nonaqueous secondary battery having the structure shown in FIG. 3 with the appearance shown in FIG.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing a non-aqueous secondary battery
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • the nonaqueous secondary battery 100 includes a laminated electrode body 2 constituted by laminating 13 positive electrodes and 14 negative electrodes with a separator interposed in a laminated film outer package 200 constituted by two laminated films, An electrolyte (not shown) is accommodated, and the laminate film outer package 200 is sealed by thermally fusing the upper and lower laminate films at the outer peripheral portion thereof.
  • FIG. 3 in order to avoid complication of the drawing, each layer constituting the laminate film outer package 200 and each positive electrode, each negative electrode and each separator constituting the laminated electrode body are shown separately. Not.
  • Each positive electrode constituting the laminated electrode body 2 is connected to the positive electrode external terminal 11 by a current collecting tab in the battery 100.
  • each negative electrode constituting the laminated electrode body 2 is also connected to the battery 100. In the inside, it connects with the negative electrode external terminal 21 by the current collection tab.
  • the positive electrode external terminal 11 and the negative electrode external terminal 21 are drawn out to the outside of the laminate film exterior body 200 so that they can be connected to an external device or the like.
  • the electrolyte was a gel electrolyte due to the gelling agent being cross-linked by the action of LiPF 6 .
  • Example 2 An electrolyte (liquid electrolyte) to be injected into the battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the gelling agent was changed to 4% by mass, and the same as in Example 1 except that this electrolyte was used. Thus, a non-aqueous secondary battery having a gel electrolyte was produced.
  • Example 3 An electrolyte (liquid electrolyte) to be injected into the battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the gelling agent was changed to 6% by mass, and the same as in Example 1 except that this electrolyte was used. Thus, a non-aqueous secondary battery having a gel electrolyte was produced.
  • Example 4 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed to Li 1.0 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , and Example 1 except that this positive electrode was used. Similarly, a non-aqueous secondary battery having a gel electrolyte was produced.
  • Example 5 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed to Li 1.0 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and Example 1 was used except that this positive electrode was used. Similarly, a non-aqueous secondary battery having a gel electrolyte was produced.
  • Example 6 Implementation was performed except that the solvent of the solution (a) in which LiPF 6 was dissolved and the solution (b) in which the gelling agent was dissolved was changed to a mixed solvent containing EC, EMC, and DMC at a volume ratio of 3: 2: 5.
  • An electrolyte (liquid electrolyte) to be injected into the battery was prepared in the same manner as in Example 1, and a nonaqueous secondary battery having a gel electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolyte was used.
  • Example 7 Implementation was performed except that the solvent of the solution (a) in which LiPF 6 was dissolved and the solution (b) in which the gelling agent was dissolved was changed to a mixed solvent containing EC, EMC, and DEC at a volume ratio of 3: 5: 2.
  • An electrolyte (liquid electrolyte) to be injected into the battery was prepared in the same manner as in Example 1, and a nonaqueous secondary battery having a gel electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolyte was used.
  • Example 8 An electrolyte (liquid electrolyte) to be injected into the battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propane sultone was further added to the solution (a). The content of 1,3-propane sultone in the electrolyte was 1% by mass. A non-aqueous secondary battery having a gel electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolyte was used.
  • Comparative Example 1 Except for using an electrolyte (liquid electrolyte containing no gelling agent) in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 mol / l in a mixed solvent containing EC and EMC at a volume ratio of 3: 7. A non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 An electrolyte (liquid electrolyte) to be injected into the battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the gelling agent was changed to 10% by mass, and the same as in Example 1 except that this electrolyte was used. Thus, a non-aqueous secondary battery having a gel electrolyte was produced.
  • ⁇ Round bar crush test (safety evaluation)> About each non-aqueous secondary battery of an Example and a comparative example, constant current charge was carried out to 4.2V with a current value of 4C at the temperature of 23 degreeC, respectively, and current value was 0 at the constant voltage of 4.2V continuously. The battery was charged until it reached 05C. About each non-aqueous secondary battery which performed charging, the round bar crush test of UL1642 regulation was done, and safety was evaluated. In the round bar crushing test specified by UL1642, a metal round bar with a diameter of 15.8 mm is placed on each non-aqueous secondary battery, and a weight of 9.1 kg is placed on the round bar, and the position of the round bar is measured. It was performed by dropping from a height of 61 cm.
  • Tables 1 and 2 show the configurations of the nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, and Table 3 shows the evaluation results.
  • nonaqueous solvent of “electrolyte” in Table 2
  • the type of the nonaqueous solvent is described in the upper stage, and the ratio (volume ratio) of each nonaqueous solvent is shown in the lower stage (also in Table 5 described later) The same).
  • 1,3-PS in the “electrolyte” column means 1,3-propane sultone, and this column indicates the content of 1,3-propane sultone in the electrolyte. (The same applies to Table 5 below).
  • the non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 8 in which the structure of the electrode body, the type of the positive electrode active material, and the configuration of the electrolyte are all appropriate maintain the capacity during the quick charge characteristics evaluation.
  • the rate was high at any of 0 ° C., 23 ° C., and 45 ° C., and had excellent quick charge characteristics.
  • the nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 8 were suppressed in swelling after high temperature storage and had excellent storage characteristics.
  • the non-aqueous secondary battery of Example 8 using an electrolyte containing 1,3-propane sultone was carried out using the same amount of gelling agent and an electrolyte containing no 1,3-propane sultone.
  • the storage characteristics were better than those of the non-aqueous secondary battery of Example 1.
  • the batteries of Examples 5 and 6 using an electrolyte with a small amount of EMC in the non-aqueous solvent and a large amount of solvents other than EC and EMC have a swollen amount after high-temperature storage as compared with the battery of Example 1. The result was slightly larger.
  • the non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 8 had good safety because the maximum temperature during the round bar crush test was kept low.
  • the battery of Comparative Example 2 using an electrolyte in which the amount of the gelling agent was too large was inferior in quick charge characteristics at all temperatures. Therefore, for the battery of Comparative Example 2, the storage characteristic evaluation and the round bar crush test were not performed.
  • Example 9 Except that the positive electrode active material was changed to a mixture in which Li 1.0 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 and LiFePO 4 were mixed at a mass ratio of 97: 3, the same procedure as in Example 1 was performed. A non-aqueous secondary battery having a gel electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used.
  • Example 10 Except that the positive electrode active material was changed to a mixture in which Li 1.0 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 and LiFePO 4 were mixed at a mass ratio of 85:15, the same procedure as in Example 1 was performed. A non-aqueous secondary battery having a gel electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used.
  • Example 11 Except that the positive electrode active material was changed to a mixture obtained by mixing Li 1.0 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 and LiFePO 4 at a mass ratio of 70:30, the same as in Example 1 was performed. A non-aqueous secondary battery having a gel electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used.
  • Tables 4 and 5 show the configurations of the nonaqueous secondary batteries of Examples 1 and 9 to 11, and Table 6 shows the evaluation results.
  • the olivine-type lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (2) in an appropriate amount.
  • the non-aqueous secondary batteries of Examples 9 to 11 that were used used the olivine-type lithium-containing composite oxide for quick charging characteristics, high-temperature storage characteristics, and safety evaluated by a round bar crush test. While the battery of Example 1 was superior to the battery of Example 1, the highest temperature during the nail penetration test was lower than that of the battery of Example 1, and the safety evaluated by this test was superior.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is excellent in quick charge characteristics, safety, and storage characteristics. Taking advantage of these characteristics, the non-aqueous secondary battery has been conventionally used for power supplies of portable devices such as mobile phones. It can be preferably used for various applications to which non-aqueous secondary batteries such as ion secondary batteries are applied.

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Abstract

 急速充電特性、安全性および貯蔵特性が良好な非水二次電池を提供する。 正極、負極およびセパレータを有する電極体、並びに非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解質を備えた非水二次電池であって、正極と負極とをセパレータを介在させつつ積層した積層電極体、または複数の正極集電タブと複数の負極集電タブとを有する巻回電極体を有しており、正極はNi、CoおよびMnを含有するリチウム含有複合酸化物を有する正極合剤層を備え、電解質は、ゲル状であって、非水溶媒としてエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含有しており、電解質として、ゲル化剤を6質量%以下の量で含有するものを使用したことを特徴とする非水二次電池により、前記課題を解決する。

Description

非水二次電池
 本発明は、急速充電特性、安全性および貯蔵特性が良好な非水二次電池に関するものである。
 リチウムイオン二次電池などの非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。
 ところで、携帯電話などの電源として用いられる非水二次電池には、高容量化や貯蔵特性の改善と共に、利便性に優れることが望まれており、例えば、容量が消費された状態の電池を短時間で再び使用できるような充電状態にし得るように、優れた急速充電特性を備えることが求められている。
 非水二次電池の急速充電特性を高める技術としては、例えば、特許文献1に、正極、負極およびセパレータで構成される巻回電極体を複数個、同一の電池外装体内に並べて配置し、各巻回電極体中の正極および負極における集電体の厚みと活物質含有層の厚みとを特定値とする技術が開示されている。
 非水二次電池の急速充電特性の向上を図るに当たっては、正極および負極の合剤層(活物質含有層)を薄くすることが有利であるが、このような正極および負極を用いた場合、電池内への活物質の量が少なくなってしまうことから、実用的な容量を確保することが困難である。しかしながら、特許文献1に記載の技術によれば、正極および負極の合剤層の厚みを急速充電特性の向上に有利となるように制限しても、実用的な容量を確保し、更に安全性にも優れた非水二次電池を提供することができる。
特開2006-277990号公報
 本発明は、特許文献1に記載の技術とは異なる手法によって、急速充電特性、安全性および貯蔵特性が良好な非水二次電池を提供することを目的とする。
 前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極およびセパレータを有する電極体、並びに非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解質を備えたものであって、前記電極体は、前記正極と前記負極とを、前記セパレータを介在させつつ積層した積層電極体、または、前記正極と前記負極とを、前記セパレータを介して渦巻状に巻回してなり、かつ前記電極体の一方の端面において前記正極から突出した複数の正極集電タブと、前記電極体の一方の端面において前記負極から突出した複数の負極集電タブとを備えた巻回電極体であり、
 前記正極は、下記一般組成式(1)
  Li1+y (1)
〔前記一般組成式(1)中、-0.15≦y≦0.15であり、かつ、Mは、少なくともNi、CoおよびMnを含む3種以上の元素群を表し、Mを構成する各元素中で、Ni、CoおよびMnの割合(mol%)を、それぞれa、bおよびcとしたときに、25≦a≦90、5≦b≦35、5≦c≦35および10≦b+c≦70である。〕で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有しており、前記電解質は、ゲル状であって、かつ前記非水溶媒としてエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含有しており、前記電解質には、ゲル化剤を6質量%以下の量で含有するものを使用したことを特徴とするものである。
 なお、本発明でいう「ゲル状」には、通常の「ゲル」の他にも、電池業界において、いわゆる「ゲル状電解質」と称される電解質と同様の状態(厳密な意味でのゲルでなくても、液の流動性が殆どないか、または液が流動しなくなった状態)が含まれる。
 本発明によれば、急速充電特性、安全性および貯蔵特性が良好な非水二次電池を提供することができる。
本発明の非水二次電池に係る巻回電極体の一例を模式的に表す斜視図である。 本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図2のI-I線断面図である。
 一般的な電極反応においては、電極面積あたりの充放電電流が小さくなり、かつ電極の合剤層が薄くなると反応速度が向上することが知られており、特に電極の合剤層が厚くなると反応性の低下が顕著となる。よって、非水二次電池の急速充電特性を高めるには、電極の合剤層を薄くすることが通常である。
 本発明では、正極、負極およびセパレータで構成される電極体の構造、正極活物質および電解質の構成を最適化することで、正負極の合剤層の厚みを、通常の非水二次電池と同等程度としても、常温下、高温下、低温下のいずれにおいても優れた急速充電特性を発揮でき、かつ安全性および貯蔵特性も良好な非水二次電池の提供を可能とした。
 本明細書でいう「急速充電特性」とは、0~50℃の環境下において、4C(15分)以上の電流値での定電流充電で、電池の設計容量の60%以上の容量を充電できる特性を意味している。
 本発明の非水二次電池に係る正極は、活物質を含有する正極合剤層を有するものであり、例えば、正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されたものである。
 正極活物質には、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物を使用する。前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物は、充電時の作動電圧が低く、電池の急速充電特性を高める上で有利に作用する。また、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物は、熱安定性や高電位状態での安定性が高く、これを使用することで非水二次電池の安全性や各種電池特性を高めることができる。
 前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)における元素群Mの全元素数を100mol%としたとき、Niの割合aは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、25mol%以上であり、48mol%以上であることが好ましい。ただし、元素群M中のNiの割合が多すぎると、例えば、CoやMnの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)における元素群Mの全元素数を100mol%としたとき、Niの割合aは、90mol%以下であり、70mol%以下であることが好ましく、52mol%以下であることがより好ましい。
 また、Coは前記リチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)における元素群Mの全元素数を100mol%としたとき、Coの割合bは、5mol%以上(好ましくは18mol%以上)35mol%以下(好ましくは22mol%以下)である。
 また、前記リチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式(1)における元素群Mの全元素数を100mol%としたとき、Mnの割合cは、5mol%以上(好ましくは28mol%以上)35mol%以下(好ましくは32mol%以下)である。前記リチウム含有複合酸化物に前記のような量でMnを含有させ、結晶格子中に必ずMnを存在させることによって、前記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
 更に、前記リチウム含有複合酸化物において、Coを含有させることによって、電池の充放電でのLiのドープおよび脱ドープに伴うMnの価数変動を抑制し、Mnの平均価数を4価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
 また、前記リチウム含有複合酸化物において、CoとMnとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式(1)における元素群Mの全元素数を100mol%としたとき、Coの割合bとMnの割合cとの和b+cは、10mol%以上70mol%以下(好ましくは50mol%以下)である。
 なお、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)における元素群Mは、Ni、CoおよびMn以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Tl、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr、Baなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記リチウム含有複合酸化物において、Ni、CoおよびMnを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Mの全元素数を100mol%としたときの、Ni、CoおよびMn以外の元素の割合(mol%)の合計をdで表すと、dは、15mol%以下であることが好ましく、3mol%以下であることがより好ましい。
 例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にAlを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。また、Alがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解質との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。
 ただし、Alは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群Mの全元素数を100mol%としたときに、Alの割合は10mol%以下であることが好ましい。なお、Alを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群Mの全元素数を100mol%としたときに、Alの割合は0.02mol%以上であることが好ましい。
 前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にMgを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。また、非水二次電池の充放電でのLiのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、MgがLiサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、y<0として、リチウム含有複合酸化物をLi欠損な結晶構造とした場合には、Liの代わりにMgがLiサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
 ただし、Mgは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群Mの全元素数を100mol%としたときに、Mgの割合は10mol%以下であることが好ましい。なお、Mgを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群Mの全元素数を100mol%としたときに、Mgの割合は0.02mol%以上であることが好ましい。
 前記リチウム含有複合酸化物において粒子中にTiを含有させると、LiNiO型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群Mの全元素数を100mol%としたときに、Tiの割合は、0.01mol%以上であることが好ましく、0.1mol%以上であることがより好ましい。ただし、Tiの含有量が多くなると、Tiは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、LiTiOなどの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群Mの全元素数を100mol%としたときに、Tiの割合は、10mol%以下であることが好ましく、5mol%以下であることがより好ましく、2mol%以下であることが更に好ましい。
 また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式(1)における元素群Mとして、Ge、Ca、Sr、Ba、B、ZrおよびGaより選ばれる少なくとも1種の元素M’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
 前記リチウム含有複合酸化物がGeを含有している場合には、Liが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れる非水二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にGeが存在する場合には、界面でのLiの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
 また、前記リチウム含有複合酸化物がCa、Sr、Baなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料(後述する正極合剤含有組成物)としたときの経時安定性が向上し、非水二次電池の有する電解質との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のCOガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がMnを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ca、Sr、Baなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
 前記リチウム含有複合酸化物にBを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する電解質との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物のようにMnを含有するリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Bの添加がより有効である。
 前記リチウム含有複合酸化物にZrを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にZrが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。
 前記リチウム含有複合酸化物にGaを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電解質との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にGaを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Liの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高い非水二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がMnを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Gaの添加がより有効である。
 前記Ge、Ca、Sr、Ba、B、ZrおよびGaより選ばれる元素M’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Mの全元素中で0.1mol%以上であることが好ましい。また、これら元素M’の元素群Mの全元素中における割合は、10mol%以下であることが好ましい。
 元素群MにおけるNi、CoおよびMn以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
 また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群M中のCoの割合bとMnの割合cとの関係がb>cである場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の成長を促して、正極(その正極合剤層)での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。
 他方、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群M中のCoの割合bとMnの割合cとの関係がb≦cである場合には、より熱安定性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。
 前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が4.55~4.95g/cmと大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Mnを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばLiCoOの真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
 前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式(1)において、-0.15≦y≦0.15とすることが好ましく、yの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。yは、-0.05以上0.05以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を4.6g/cm以上と、より高い値にすることができる。
 正極活物質として使用するリチウム含有複合酸化物の組成分析は、ICP(Inductive Coupled Plasma)法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を0.2g採取して100mL容器に入れる。その後、純水5mL、王水2mL、純水10mLを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに25倍に希釈してICP(JARRELASH社製「ICP-757」)にて組成を分析する(検量線法)。そして、この分析で得られた結果から、リチウム含有複合酸化物の組成式を導くことができる。
 前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物は、Li含有化合物(水酸化リチウム・一水和物など)、Ni含有化合物(硫酸ニッケルなど)、Co含有化合物(硫酸コバルトなど)、Mn含有化合物(硫酸マンガンなど)、および元素群Mに含まれるその他の元素を含有する化合物(硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど)を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Mに含まれる複数の元素を含む複合化合物(水酸化物、酸化物など)とLi含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
 焼成条件は、例えば、800~1050℃で1~24時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度(例えば、250~850℃)まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、0.5~30時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気(すなわち、大気中)、不活性ガス(アルゴン、ヘリウム、窒素など)と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度(体積基準)は、15%以上であることが好ましく、18%以上であることが好ましい。
 本発明の非水二次電池においては、正極活物質に、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物のみを用いてもよく、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物と共に、その他の正極活物質を使用してもよい。
 前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、LiCoOなどのリチウムコバルト酸化物;LiMnO、LiMnOなどのリチウムマンガン酸化物;LiNiOなどのリチウムニッケル酸化物;LiMn、Li4/3Ti5/3などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物;LiFePOなどのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物;前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物;などのリチウム含有複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 このような他の正極活物質の中でも、下記一般組成式(2)で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物を使用することが好ましい。前記一般組成式(2)で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物を、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物と共に使用した場合には、釘刺し試験によって評価されるような金属片が刺さった際の熱暴走を抑制する機能が向上するため、より安全性に優れた非水二次電池とすることができる。
  Li1+zFe1-e PO (2)
 前記一般組成式(2)中、Mは、Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、WおよびZrよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、-0.15≦z≦0.15、0≦e≦0.1である。
 前記一般組成式(2)で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物は、前記の元素Mを含有していなくてもよいが、元素Mを含有している場合には、オリビン型リチウム含有複合酸化物の導電性が向上するため、例えば非水二次電池の負荷特性をより高めることが可能となる。
 本発明の非水二次電池においては、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物の使用量による効果をより良好に確保する観点から、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物の、正極活物質の全量中における含有量が、70質量%以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましく、100質量%(すなわち、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物のみを使用する)であってもよい。
 また、前記一般組成式(2)で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物を使用する場合には、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、正極活物質の全量中における含有量が、3質量%以上であることが好ましい。なお、前記の通り、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物の、正極活物質の全量中における含有量が、70質量%以上であることが好ましいことから、前記一般組成式(2)で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物の、正極活物質の全量中における含有量は、30質量%以下であることが好ましい。
 正極合剤層には、通常、正極活物質以外に、導電助剤およびバインダを含有させる。正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などの黒鉛(黒鉛質炭素材料);アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ-ボンブラック;炭素繊維;などの炭素材料などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などを用いることができる。
 正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
 また、正極は、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブを有している。正極の集電タブは、例えば、集電体に正極合剤層を形成しない露出部を設けて、それを集電タブとして利用したり、集電体の露出部に、厚みが50~300μmの金属箔(アルミニウム箔、ニッケル箔など)からなる集電タブを溶接したりして形成することができる。
 正極の集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが10~30μmのアルミニウム箔が好ましい。
 正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が60~95質量%であることが好ましく、バインダの量が1~15質量%であることが好ましく、導電助剤の量が3~20質量%であることが好ましい。
 正極合剤層の密度は、3.25g/cm以下であることが好ましく、3.20g/cm以下であることがより好ましい。正極合剤層の密度を前記のように制限することで、正極合剤層内にある程度の空隙を持たせて、電解質のパスラインを確保できるため、非水二次電池の急速充電特性をより高めることができ、また、非水二次電池の充放電サイクル特性を高めることも可能となる。
 また、正極の容量低下を抑える観点からは、正極合剤層の密度は、2.5g/cm以上であることが好ましく、2.8g/cm以上であることがより好ましい。
 本明細書でいう合剤層(正極合剤層および負極合剤層)の密度は、以下の方法により測定される値である。電極(正極または負極)を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛0.1mgの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて合剤層の質量を算出する。一方、電極の全厚を最小目盛1μmのマイクロメーターで10点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、合剤層の体積を算出する。そして、前記合剤層の質量を前記体積で割ることにより合剤層の密度を算出する。
 本発明の非水二次電池に係る負極は、活物質を含有する負極合剤層を有するものであり、例えば、負極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されたものである。
 負極活物質には、天然黒鉛(鱗片状黒鉛)、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛を使用することが好ましい。
 負極活物質には、黒鉛のみを使用してもよいが、黒鉛と他の負極活物質とを併用してもよい。黒鉛と併用し得る他の負極活物質としては、例えば、ピッチを焼かして得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料;フルフリルアルコール樹脂(PFA)やポリパラフェニレン(PPP)およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料;などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として黒鉛と併用することができる。リチウム含有化合物としては、Li-Alなどのリチウム合金や、Si、Snなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にSn酸化物やSi酸化物などの酸化物系材料も黒鉛と併用することができる。
 なお、本発明の非水二次電池においては、負極活物質の全量中、黒鉛の含有量を80質量%以上とすることが好ましい。
 負極合剤層には、通常、負極活物質以外にバインダを含有させる。負極合剤層に係るバインダとしては、正極合剤層に係るものとして先に例示した各種バインダと同じものが挙げられる。
 また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に係る導電助剤としては、正極合剤層に係るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが挙げられる。
 負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを、水やNMPなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
 また、負極は、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブを有している。負極の集電タブは、例えば、集電体に負極合剤層を形成しない露出部を設けて、それを集電タブとして利用したり、集電体の露出部に、厚みが50~300μmの金属箔(ニッケル箔など)からなる集電タブを溶接したりして形成することができる。
 負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが5~30μmの銅箔が好適に用いられる。
 負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の含有量が70~99質量%であることが好ましく、バインダの含有量が1~30質量%であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量は、1~20質量%であることが好ましい。
 負極合剤層の密度は、1.55g/cm以下であることが好ましい。負極合剤層の密度を前記のように制限することで、負極合剤層内にある程度の空隙を持たせて、電解質のパスラインを確保できるため、非水二次電池の急速充電特性をより高めることができ、また、非水二次電池の充放電サイクル特性を高めることも可能となる。
 また、負極の容量低下を抑える観点からは、負極合剤層の密度は、1.3g/cm以上であることが好ましい。
 本発明においては、正極合剤層および負極合剤層をある程度厚くしても優れた急速充電特性を確保できるが、正極合剤層または負極合剤層があまりに厚すぎると、電池の急速充電特性向上効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層と負極合剤層の厚みの和は200μm以下であることが好ましい。また、正極合剤層と負極合剤層の厚みの和は、120μm以上であることが好ましい。
 なお、正極合剤層の厚みは50~100μmであることが好ましく、また、負極合剤層の厚みは70~130μmであることが好ましい。
 前記の正極と前記の負極とは、セパレータを介して積層した積層体(積層電極体)や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体(巻回電極体)の形態で、本発明の非水二次電池に使用される。
 積層電極体の場合、複数枚の正極と複数枚の負極とを、複数枚のセパレータを介して積層して形成する方法が採用できる。また、この他にも、帯状のセパレータ(下側セパレータ)の片面上に一定間隔で正極を複数個配置し、各正極の上に、各正極の形状に合わせて切断したセパレータ(上側セパレータ)を載せ、上側セパレータの周縁部(正極の集電タブが引き出されていない部分の周縁部)を熱融着などして袋状としたセパレータの部分で各正極を包んだ後、下側セパレータの正極とは面していない箇所で、つづら折りに折り畳み、折り畳んだセパレータの、袋状の部分に正極を内包した箇所同士の間や最外部に負極を配置することで、積層電極体を形成することもできる。
 更に、下側セパレータに帯状のセパレータを使用すると共に、上側セパレータにも帯状のセパレータを使用し、下側セパレータの片面上に一定間隔で正極を複数個配置し、その正極配置面に上側セパレータを載せ、各正極の周縁部近傍(正極の集電タブが引き出されていない部分の周縁部近傍)で、下側セパレータと上側セパレータとを熱融着などして袋状としたセパレータの部分に各正極を包んだ後、下側セパレータおよび上側セパレータの正極とは面していない箇所で、つづら折りに折り畳み、折り畳んだセパレータの、袋状の部分に正極を内包した箇所同士の間や最外部に負極を配置することでも、積層電極体を形成することができる。
 本発明の非水二次電池に係る電極体が積層電極体の場合には、複数の正極や複数の負極を有する積層電極体の場合でも、各正極および各負極のそれぞれが集電タブを有しているために、一つの集電タブで集電を担う電極(正極および負極)の面積が比較的小さい。よって、積層電極体を有する電池の場合には、直流抵抗が小さくなるため、急速充電特性を高めることが可能となる。
 他方、巻回電極体の場合には、一方の端面において前記正極から突出した複数の正極集電タブと、電極体の一方の端面において前記負極から突出した複数の負極集電タブとを有するようにする。
 図1に、本発明の非水二次電池に係る巻回電極体の一例を模式的に表す斜視図を示す。巻回電極体1は、一方の端面(図中上側の端面)において正極から突出した複数の正極集電タブ10と、同端面において負極から突出した複数の負極集電タブ20とを有している。
 巻回電極体を構成する正極および負極は、通常、帯状の長尺のものが使用されるが、このような正極および負極が、それぞれ1つの集電タブしか有していない場合には、1つの集電タブで集電を担う電極の面積が、積層電極体に係る電極の各集電タブに比べて大きく、直流抵抗が大きくなりやすい。よって、巻回電極体の場合には、これを構成する正極および負極に、それぞれ複数の集電タブを設けることで、電池の直流抵抗を小さくして、急速充電特性を向上させる。
 巻回電極体における正極の集電タブおよび負極の集電タブの数は、例えば、3以上であればよく、また、それらの上限としては、巻回数の2倍とすればよい。
 本発明の非水二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、厚さが5~50μmで開口率が30~70%の、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、エチレン-プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。
 また、非水二次電池に係るセパレータには、融点が140℃以下の樹脂を主体とする多孔質層(I)と、150℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層(II)とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とはJIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が150℃以上」とは、少なくとも150℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
 前記積層型のセパレータに係る多孔質層(I)は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、非水二次電池が多孔質層(I)の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層(I)に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
 多孔質層(I)の主成分となる融点が140℃以下の樹脂としては、例えばPEが挙げられ、その形態としては、非水二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にPEの粒子を塗布したものが挙げられる。ここで、多孔質層(I)の全構成成分中において、主体となる融点が140℃以下の樹脂の体積は、50体積%以上であり、70体積%以上であることがより好ましい。多孔質層(I)を前記PEの微多孔膜で形成する場合は100体積%となる。
 前記積層型のセパレータに係る多孔質層(II)は、非水二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、150℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が150℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層(I)が収縮しても、収縮し難い多孔質層(II)によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層(II)がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層(I)の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
 多孔質層(II)を150℃以下の温度で溶融しない樹脂を主体として形成する場合、その形態としては、例えば、150℃以下の温度で溶融しない樹脂で形成された微多孔膜(例えば前述のPP製の電池用微多孔膜)を多孔質層(I)に積層させる形態、150℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子を含む多孔質層(II)形成用の組成物(塗液)を多孔質層(I)に塗布して、150℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子を含む多孔質層(II)を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
 150℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子を構成する樹脂としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子;PP、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタールなどの耐熱性高分子;が挙げられる。
 150℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子の平均粒子径は、例えば、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、また、10μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。
 本明細書でいう微粒子(150℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子、耐熱温度が150℃以上の無機フィラー)の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計(例えば、堀場製作所製「LA-920」)を用い、負極活物質を溶解しない媒体に分散させて測定した体積基準の積算分率における50%での粒径(D50%)である。
 前記150℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子の量は、多孔質層(II)に主体として含まれるものであるため、多孔質層(II)の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積)中、50体積%以上であり、70体積%以上であることが好ましく、80体積%以上であることがより好ましく、90体積%以上であることが更に好ましく、また、99体積%以下であることが好ましい。
 多孔質層(II)を耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合には、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを含む多孔質層(II)形成用の組成物(塗液)を多孔質層(I)に塗布して、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを含む多孔質層(II)を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
 多孔質層(II)に係る無機フィラーは、耐熱温度が150℃以上で、非水二次電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に非水二次電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層(II)の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーと、前記の150℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子とを併用しても差し支えない。
 多孔質層(II)に係る耐熱温度が150℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状(真球状を含む)、略楕円体状(楕円体状を含む)、板状などの各種形状のものを使用できる。
 また、多孔質層(II)に係る耐熱温度が150℃以上の無機フィラーの平均粒子径(板状フィラーおよび他形状フィラーの平均粒子径。以下同じ。)は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、0.3μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、5μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。
 多孔質層(II)における耐熱温度が150℃以上の無機フィラーは、多孔質層(II)に主体として含まれるものであるため、多孔質層(II)における量は、多孔質層(II)の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積)中、50体積%以上であり、70体積%以上であることが好ましく、80体積%以上であることがより好ましく、90体積%以上であることが更に好ましく、また、99体積%以下であることが好ましい。多孔質層(II)中の無機フィラーを前記のように高含有量とすることで、非水二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
 なお、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーと150℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子とを併用する場合には、これらの両者が合わさって多孔質層(II)の主体をなしていればよく、具体的には、これらの合計量を、多孔質層(II)の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積)中、50体積%以上とすればよく、また、70体積%以上とすることが好ましく、80体積%以上とすることがより好ましく、90体積%以上とすることが更に好ましく、また、99体積%以下であることが好ましい。これにより、多孔質層(II)中の無機フィラーを前記のように高含有量とした場合と同様の効果を確保することができる。
 多孔質層(II)には、150℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子同士または耐熱温度が150℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層(II)と多孔質層(I)との一体化したりするなどのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA、酢酸ビニル由来の構造単位が20~35モル%のもの)、エチレン-エチルアクリレート共重合体などのエチレン-アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、SBR、CMC、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、150℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記塗布積層型のセパレータは、例えば、150℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子または耐熱温度が150℃以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層(II)形成用組成物(スラリーなどの液状組成物など)を、多孔質層(I)を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層(II)を形成することにより製造することができる。
 多孔質層(II)形成用組成物は、150℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子または耐熱温度が150℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒(分散媒を含む。以下同じ。)に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層(II)形成用組成物に用いられる溶媒は、無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなど)、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
 多孔質層(II)形成用組成物は、150℃以下の温度で溶融しない樹脂の微粒子または耐熱温度が150℃以上の無機フィラー、および有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば10~80質量%とすることが好ましい。
 前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層(I)と多孔質層(II)とは、それぞれ1層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層(II)の両面に多孔質層(I)を配置した構成としたり、多孔質層(I)の両面に多孔質層(II)を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層(I)と多孔質層(II)との合計層数は5層以下であることが好ましい。
 非水二次電池に係るセパレータ(ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ)の厚みは、10~30μmであることがより好ましい。
 また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層(II)の厚み〔セパレータが多孔質層(II)を複数有する場合は、その総厚み〕は、多孔質層(II)による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、3μm以上であることが好ましい。ただし、多孔質層(II)が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層(II)の厚みは、8μm以下であることが好ましい。
 更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層(I)の厚み〔セパレータが多孔質層(I)を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。〕は、多孔質層(I)の使用による前記作用(特にシャットダウン作用)をより有効に発揮させる観点から、6μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層(I)が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層(I)が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層(I)の厚みは、25μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、14μm以下であることが更に好ましい。
 セパレータ全体の空孔率としては、電解質の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、30%以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、70%以下であることが好ましい。セパレータの空孔率:P(%)は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記(3)式を用いて各成分iについての総和を求めることにより計算できる。
  P ={1-(m/t)/(Σa・ρ)}×100 (3)
ここで、前記式中、a:全体の質量を1としたときの成分iの比率、ρ:成分iの密度(g/cm)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm)、t:セパレータの厚み(cm)、である。
 また、前記積層型のセパレータの場合、前記(3)式において、mを多孔質層(I)の単位面積あたりの質量(g/cm)とし、tを多孔質層(I)の厚み(cm)とすることで、前記(3)式を用いて多孔質層(I)の空孔率:P(%)を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層(I)の空孔率は、30~70%であることが好ましい。
 更に、前記積層型のセパレータの場合、前記(3)式において、mを多孔質層(II)の単位面積あたりの質量(g/cm)とし、tを多孔質層(II)の厚み(cm)とすることで、前記(3)式を用いて多孔質層(II)の空孔率:P(%)を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層(II)の空孔率は、20~60%であることが好ましい。
 本発明の非水二次電池に係る電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液を、ゲル化剤によってゲル状としたもの(ゲル状電解質)である。
 電解質に係る非水溶媒には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを使用する。これらを併用することで、電解質のリチウムイオン伝導度を良好にしつつ、その粘度を低く抑えることができるため、広い温度範囲での電池の急速充電特性を高めることができる。また、ECとEMCとの併用によって、電池を高温環境下で貯蔵したときの、内部でのガス発生を抑え得るため、電池の貯蔵特性を高めることができる。更に、ECとEMCとを併用した場合には、電池の充放電サイクル特性も高めることができる。
 電解質に係る非水溶媒の全量を体積基準で10としたとき、ECの含有量は2.5以上3.5以下であることが好ましく、EMCの含有量は6.5以上7.5以下であることが好ましい(すなわち、非水溶媒の全量100体積%中の、ECの含有量は25体積%以上35体積%以下であることが好ましく、EMCの含有量は65体積%以上75体積%以下であることが好ましい)。ECおよびEMCを前記の量で使用することで、非水二次電池の広い温度範囲での急速充電特性、貯蔵特性および充放電サイクル特性を、より高めることが可能となる。
 電解質に係る非水溶媒には、ECおよびEMC以外の他の非水溶媒を、ECおよびEMCと共に使用してもよい。ECおよびEMCと共に使用し得る他の非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)などの鎖状カーボネート;プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル;γ-ブチロラクトンなどの環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3-ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類;エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類;などが挙げられる。
 ただし、非水溶媒中のECおよびEMC以外の他の非水溶媒の割合が多くなり過ぎると、ECおよびEMCを使用することによる前記の効果が小さくなる虞がある。よって、非水溶媒の全量を体積基準で10としたときに、ECとEMCとの合計含有量は9.5以上であることが好ましい(すなわち、非水溶媒の全量100体積%中の、ECとEMCとの合計含有量が、95体積%以上であることが好ましい)。よって、ECおよびEMC以外の他の非水溶媒を使用する場合には、ECとEMCとの合計含有量が前記の値を満たす範囲で使用することが望ましい。
 電解質に係るリチウム塩としては、非水溶媒中で解離してLiイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、LiClO、LiPF、LiBF、LiAsF、LiSbFなどの無機リチウム塩;LiCFSO、LiCFCO、Li(SO、LiN(CFSO、LiC(CFSO、LiC2n+1SO(n≧2)、LiN(RfOSO〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩;などを用いることができる。
 電解質におけるリチウム塩濃度は、0.5~1.5mol/lであることが好ましく、0.9~1.25mol/lであることがより好ましい。
 本発明の非水二次電池に係る電解質はゲル状である。ゲル状の電解質を使用することで、電池を高温環境下で貯蔵したときの内部でのガス発生を抑え得るため、電池の貯蔵特性を高めることができ、また、電池の安全性を高めることもできる。
 本発明に係る電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液をゲル化剤によってゲル状とする。
 電解質をゲル状とするためのゲル化剤には、従来から知られている非水二次電池(ゲル状電解質を有する非水二次電池)において、ゲル化剤として使用されているのであれは特に制限なく使用できるが、非水二次電池の貯蔵特性をより高める観点からは、オキセタン環含有ポリマーを使用することが好ましい。オキセタン環含有ポリマーを含有する電解質(液状の電解質)を用いて非水二次電池を構成すると、その内部において、電解質中のリチウム塩を開始剤としてオキセタン環含有ポリマーのオキセタン環が開くことで架橋構造が形成され、電池の貯蔵特性を高めるのに良好なゲル状電解質となる。
 オキセタン環含有ポリマーは、オキセタン環を含有する(メタ)アクリル系モノマー〔「(メタ)アクリル系モノマー」とは、アクリル系モノマーとメタクリル系モノマーとを含む意味である。以下同じ。〕と、重合性ビニル基を含有する他のモノマー〔前記(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマー〕由来の構造単位とを有する共重合体であることが好ましい。
 前記の共重合体を形成するための、オキセタン環を含有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、下記一般式(4)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 前記一般式(4)中、Rは水素またはメチル基であり、Rは水素または炭素数1~6のアルキル基である。
 また、前記の共重合体を形成するための、重合性ビニル基を含有する他のモノマーとしては、例えば、下記一般式(5)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 前記一般式(5)中、Rは水素またはメチル基であり、Rは-COOCH、-COOC、-COOC、-COOC、-COO(CHCHO)CH(n=1~3)、-COO(CHCHO)(n=1~3)、-COO(CHCH(CH)O)CH(n=1~3)、-COO(CHCH(CH)O)(n=1~3)、-OCOCH、または-OCOCCである。
 オキセタン環含有ポリマーは、例えば、前記一般式(4)で表されるモノマーと前記一般式(5)で表されるモノマーとを、ラジカル重合することによって得ることができる。
 前記モノマーのラジカル重合は、ラジカル重合開始剤や、必要に応じて使用される分子量調整剤(メルカプタン類など)などが共存する溶液中で行うこと、すなわち、溶液重合により行うことが好ましい。
 前記溶液重合に使用し得るラジカル重合開始剤としては、例えば、N,N’-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルN,N’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどが挙げられる。また、溶液重合に使用し得る溶媒としては、電解質に係る非水溶媒として先に例示した環状カーボネートや鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エステルなどが挙げられる。
 前記溶液重合においては、重合時の温度を60~80℃程度とすることが好ましい。
 オキセタン環を含有する(メタ)アクリル系モノマー由来の構造単位と、重合性ビニル基を含有する他のモノマー由来の構造単位とを有する共重合体であるオキセタン環含有ポリマーを合成するに際しては、全モノマーの使用量を100質量%としたときに、オキセタン環を含有する(メタ)アクリル系モノマーの量が、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、また、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
 本発明の非水二次電池に使用する電解質におけるゲル化剤の含有量は、6質量%以下であり、4質量%以下であることが好ましい。これにより、電解質をゲル状とすることによる電解質中のリチウムイオン伝導性の低下を抑えて、非水二次電池の急速充電特性を高く維持することができる。また、電解質をゲル状とすることによる電池の貯蔵特性や安全性の向上効果をより良好に確保する観点からは、非水二次電池に使用する電解質におけるゲル化剤の含有量は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましい。
 非水二次電池に使用する電解質は、環状スルホン酸エステルを含有していることが好ましい。本発明で使用する環状スルホン酸エステルは、環状構造の一部にスルホン酸エステル構造を有する構造であれば、特にその種類は限定されない。本発明で使用する環状スルホン酸エステルの具体例として、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、2,4-ブタンスルトン、1,3-ブタンスルトンなどを挙げることができる。これらの中でも、1,3-プロパンスルトンを使用することが好ましい。電池内においては、正極と電解質とが接触することで反応してガスを発生させるが、環状スルホン酸エステル(特に1,3-プロパンスルトン)を含有する電解質を用いた電池では、充放電によって正極表面に環状スルホン酸エステル由来の皮膜が形成され、この皮膜が、正極と電解質との反応を抑制するため、電池の貯蔵特性がより向上する。
 非水二次電池に使用する電解質中の環状スルホン酸エステルの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、0.3質量%以上であることが好ましい。ただし、電解質中の環状スルホン酸エステルの量が多すぎると、正極表面に形成される皮膜が厚くなり過ぎて抵抗を高めてしまう虞がある。よって、非水二次電池に使用する電解質中の1,3-プロパンスルトンの含有量は、3.0質量%以下であることが好ましい。
 また、非水二次電池に使用する電解質は、ビニレンカーボネート(VC)を含有していることが好ましい。VCは電池の充放電によって負極表面に皮膜を形成し、これが負極と電解質との反応を抑制するため、電池の充放電サイクル特性がより向上する。
 非水二次電池に使用する電解質中のVCの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、1質量%以上であることが好ましい。ただし、VCが負極表面で皮膜形成する際にガスが発生するため、電解質中のVCの量が多すぎると、電池の貯蔵特性向上効果が小さくなる虞がある。よって、非水二次電池に使用する電解質中のVCの含有量は、10質量%以下であることが好ましい。
 また、電解質には、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の更なる改善、過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t-ブチルベンゼンなどの添加剤(これらの誘導体も含む)を適宜加えることもできる。
 本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形など)などが挙げられる。また、本発明の非水二次電池を、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
 従来では、非水二次電池の急速充電特性を高めるにあたり、その容量をある程度犠牲にすることが通常であったが、本発明では、例えば、1Cの電流値で4.2Vになるまで定電流で充電し、引き続いて4.2Vの定電圧で電流値が0.04Cになるまで充電した後に、1Cの電流値で2.5Vになるまで放電を行う初回充放電後の容量が2500mAh以上というように、非常に大きな容量となるようにしても、広い温度範囲で急速充電特性を高めることができる。
 以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例1
<正極の作製>
 正極材料(正極活物質)としてLi1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3を94質量%(固形分全量中の含有量。以下同じ。)と、導電助剤としてアセチレンブラック4質量%と、バインダとしてPVDF2質量%と、脱水NMPとを混合して、正極合剤含有スラリーを得た。
 前記の正極合剤含有スラリーを、厚みが15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布した後、120℃で12時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層の形成の際には、アルミニウム箔の一部を残して露出部とした。その後、カレンダー処理を行って正極合剤層の厚みおよび密度を調節してから、集電体の露出部を含み、かつ正極合剤層を形成した部分が65mm×90mmの形状に切断して、正極を得た。得られた正極の正極合剤層は、片面あたりの厚みが75μmであり、密度が3.2g/cmであった。
<負極の作製>
 負極活物質である数平均粒子径が20μmの黒鉛:97.5質量部と、バインダであるSBR:1.5質量部と、増粘剤であるCMC:1質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが10μmの銅箔の両面に塗布した後、120℃で12時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の形成の際には、銅箔の一部を残して露出部とした。その後、カレンダー処理を行って負極合剤層の厚みおよび密度を調節してから、集電体の露出部を含み、かつ負極合剤層を形成した部分が67mm×92mmの形状に切断して、負極を得た。得られた負極の負極合剤層は、片面あたりの厚みが100μmであり、密度が1.5g/cmであった。
<セパレータの作製>
 平均粒子径D50%が1μmのベーマイト5kgに、イオン交換水5kgと、分散剤(水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度40質量%)0.5kgとを加え、内容積20L、転回数40回/分のボールミルで10時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を120℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
 前記分散液500gに、増粘剤としてキサンタンガムを0.5g、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン(変性ポリブチルアクリレート、固形分含量45質量%)を17g加え、スリーワンモーターで3時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層(II)形成用スラリー、固形分比率50質量%〕を調製した。
 非水二次電池用PE製微多孔質セパレータ〔多孔質層(I):厚み12μm、空孔率40%、平均孔径0.08μm、PEの融点135℃〕の片面にコロナ放電処理(放電量40W・min/m)を施し、この処理面に多孔質層(II)形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが4μmの多孔質層(II)を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層(II)の単位面積あたりの質量は5.5g/mで、ベーマイトの体積含有率は95体積%であり、空孔率は45%であった。
<電解質の調製>
 ECとEMCとを3:7の体積比で含む混合溶媒の一部にLiPFを溶解させた溶液(a)と、前記混合溶媒の残りに、メチルメタクリレートと(3-エチル-3-オキセタニル)メチルアクリレートとをラジカル重合させて得たオキセタン環含有ポリマー(ゲル化剤)を溶解させた溶液(b)とを調製し、これらの溶液(a)と溶液(b)とを混合して、電池に注入するための電解質(液状の電解質)を調製した。なお、前記電解質において、LiPFの濃度は1.2mol/lとし、ゲル化剤の含有量は2質量%とした。
<電池の組み立て>
 前記の正極13枚と前記の負極14枚とを、前記のセパレータを介して重ねて積層電極体とした。なお、前記の積層電極体においては、多孔質層(II)が正極と対向するようにセパレータを配置した。
 前記の積層電極体を2枚のアルミニウムラミネートフィルム(95mm×70mm)で挟み、積層電極体の上下に配置した両ラミネートフィルムの3辺を熱封止し、60℃で1日真空乾燥を行った後に、両ラミネートフィルムの残りの1辺から前記の電解質を注入した。その後、両ラミネートフィルムの残りの1辺を真空熱封止して、図2に示す外観で、図3に示す構造の非水二次電池を得た。
 ここで、図2および図3について説明すると、図2は非水二次電池を模式的に表す平面図であり、図3は、図2のI-I線断面図である。非水二次電池100は、2枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体200内に、13枚の正極と14枚の負極とをセパレータを介して積層して構成した積層電極体2と、電解質(図示しない)とを収容しており、ラミネートフィルム外装体200は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図3では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体200を構成している各層、並びに積層電極体を構成している各正極、各負極および各セパレータを区別して示していない。
 積層電極体2を構成する各正極は、電池100内で集電タブによって正極外部端子11と接続しており、また、図示していないが、積層電極体2を構成する各負極も、電池100内で集電タブによって負極外部端子21と接続している。そして、正極外部端子11および負極外部端子21は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体200の外側に引き出されている。
 なお、前記非水二次電池内においては、前記電解質は、LiPFの作用によってゲル化剤が架橋することでゲル状電解質となっていた。
実施例2
 ゲル化剤の含有量を4質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池に注入するための電解質(液状の電解質)を調製し、この電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてゲル状電解質を有する非水二次電池を作製した。
実施例3
 ゲル化剤の含有量を6質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池に注入するための電解質(液状の電解質)を調製し、この電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてゲル状電解質を有する非水二次電池を作製した。
実施例4
 正極活物質をLi1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2に変更した以外は実施例1と同様して正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にしてゲル状電解質を有する非水二次電池を作製した。
実施例5
 正極活物質をLi1.0Ni1/3Co1/3Mn1/3に変更した以外は実施例1と同様して正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例1と同様にしてゲル状電解質を有する非水二次電池を作製した。
実施例6
 LiPFを溶解させた溶液(a)およびゲル化剤を溶解させた溶液(b)の溶媒をECとEMCとDMCとを3:2:5の体積比で含む混合溶媒に変更した以外は実施例1と同様にして電池に注入するための電解質(液状の電解質)を調製し、この電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてゲル状電解質を有する非水二次電池を作製した。
実施例7
 LiPFを溶解させた溶液(a)およびゲル化剤を溶解させた溶液(b)の溶媒をECとEMCとDECとを3:5:2の体積比で含む混合溶媒に変更した以外は実施例1と同様にして電池に注入するための電解質(液状の電解質)を調製し、この電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてゲル状電解質を有する非水二次電池を作製した。
実施例8
 溶液(a)に更に1,3-プロパンスルトンを添加した以外は、実施例1と同様にして電池に注入するための電解質(液状の電解質)を調製した。なお、この電解質における1,3-プロパンスルトンの含有量は、1質量%となるようにした。そして、この電解質を用いた以外は、実施例1と同様にしてゲル状電解質を有する非水二次電池を作製した。
比較例1
 ECとEMCとを3:7の体積比で含む混合溶媒に、LiPFを1.2mol/lの濃度で溶解させた電解質(ゲル化剤を含有しない液状の電解質)を用いた以外は、実施例1と同様にして非水二次電池を作製した。
比較例2
 ゲル化剤の含有量を10質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池に注入するための電解質(液状の電解質)を調製し、この電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてゲル状電解質を有する非水二次電池を作製した。
 実施例および比較例の各非水二次電池について、以下の各評価、試験を行った。
<急速充電特性評価>
 実施例および比較例の各非水二次電池について、23℃の温度下で、1Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行い、引き続いて4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を行い、1CでのCCCV充電容量を得た。その後に、1Cで2.5Vになるまで放電を行った。
 次に、各非水二次電池について、4Cの電流値で4.2Vになるまで定電流充電を行い、4CでのCC充電容量を得た。なお、4CでのCC充電容量を求めるための充電は、0℃、23℃および45℃の各温度下で行った。そして、各電池について、各温度下で測定した4CでのCC充電容量を、23℃の温度下で測定した1CでのCCCV充電容量で除し、得られた値を百分率で表して、容量維持率を求めた。すなわち、前記の容量維持率が高いほど、電池の急速充電特性が優れているといえる。
<貯蔵特性評価>
 実施例および比較例の各非水二次電池について、23℃の温度下で、4Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行い、引き続いて4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を行った。充電後の各電池を60℃とした恒温槽内に入れて30日間貯蔵し、その後に各電池を取り出して厚みを測定した。そして、得られた貯蔵後の厚みと、貯蔵前の厚み(恒温槽に入れる前の厚み)とから、下記式に従って各電池の高温貯蔵後の膨れ量を求めた。すなわち前記の膨れ量が少ないほど、電池の貯蔵特性(高温貯蔵特性)が優れているといえる。
   高温貯蔵後の電池の膨れ量
     = 100×(貯蔵後の厚み-貯蔵前の厚み)/貯蔵前の厚み
<丸棒圧壊試験(安全性評価)>
 実施例および比較例の各非水二次電池について、23℃の温度下で、4Cの電流値で4.2Vまでそれぞれ定電流充電を行い、引き続いて4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を行った。充電を施した各非水二次電池について、UL1642規定の丸棒圧壊試験を行い、安全性を評価した。UL1642規定の丸棒圧壊試験は、各非水二次電池上に直径15.8mmの金属製の丸棒を置き、この丸棒に対して、重さ9.1kgの錘を、丸棒の位置より61cm上の高さから落下させることにより行った。
 実施例1~8および比較例1、2の各非水二次電池の構成を表1および表2に示し、前記の各評価結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表2における「電解質」の「非水溶媒」の欄では、上段に非水溶媒の種類を記載し、下段に各非水溶媒の比率(体積比)を示している(後記の表5においても同様である)。また、表2における「電解質」の欄の「1,3-PS」は1,3-プロパンスルトンを意味しており、この欄では、電解質中の1,3-プロパンスルトンの含有量を示している(後記の表5においても同様である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表1から表3に示す通り、電極体の構造、正極活物質の種類、および電解質の構成がいずれも適正な実施例1~8の非水二次電池は、急速充電特性評価時の容量維持率が、0℃、23℃および45℃のいずれの温度下においても高く、優れた急速充電特性を有していた。また、実施例1~8の非水二次電池は、高温貯蔵後の膨れが抑えられており、貯蔵特性も優れていた。更に、1,3-プロパンスルトンを含有する電解質を用いた実施例8の非水二次電池は、ゲル化剤の量を同じにし、かつ1,3-プロパンスルトンを含有しない電解質を用いた実施例1の非水二次電池よりも、貯蔵特性が良好であった。また非水溶媒中のEMCの量が少なく、ECおよびEMC以外の溶媒の量が多い電解質を使用した実施例5、6の電池は、実施例1の電池に比べて高温貯蔵後の膨れ量がわずかに大きい結果となった。更に、実施例1~8の非水二次電池は、丸棒圧壊試験時の最高温度が低く抑えられており、安全性が良好であった。
 これに対し、ゲル化剤を含有しない電解質を使用しており、液状のままの電解質を含有する比較例1の電池は、高温貯蔵後の膨れ量が大きく、貯蔵特性が劣っていた。また、比較例1の電池は、丸棒圧壊試験時の最高温度が高く、安全性が劣っていた。
 更に、ゲル化剤の量が多すぎる電解質を用いた比較例2の電池は、全ての温度下での急速充電特性が劣っていた。そのため、比較例2の電池については、貯蔵特性評価および丸棒圧壊試験は実施しなかった。
実施例9
 正極活物質を、Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3とLiFePOとを97:3の質量比で混合した混合物に変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてゲル状電解質を有する非水二次電池を作製した。
実施例10
 正極活物質を、Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3とLiFePOとを85:15の質量比で混合した混合物に変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてゲル状電解質を有する非水二次電池を作製した。
実施例11
 正極活物質を、Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3とLiFePOとを70:30の質量比で混合した混合物に変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてゲル状電解質を有する非水二次電池を作製した。
 実施例9~11の各非水二次電池について、実施例1の電池などと同様にして前記の各評価を行った。また、実施例1、9~11の各非水二次電池について、下記の釘刺し試験を行った。
<釘刺し試験>
 実施例1、9~11の各非水二次電池について、23℃の温度下で、4Cの電流値で4.2Vまでそれぞれ定電流充電を行い、引き続いて4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を行った。その後の各電池の平面視での中央近傍(図1で図示している状態での中央近傍)に熱電対をテープで止め、試験中の電池の電圧および表面温度をモニタリングした。そして、45℃の環境下で、各電池の平面視での中央に、上から直径3mmのステンレス製の釘を100mm/秒の速度で突き刺した。そして、釘が電池を貫通した時点で釘の降下を停止して保持し、その後の電池表面の温度上昇(最高温度)を確認した。
 実施例1、9~11の各非水二次電池の構成を表4および表5に示し、前記の各評価結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表4から表6に示す通り、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物と共に、前記一般組成式(2)で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物を適正な量で使用した実施例9~11の非水二次電池は、急速充電特性、高温貯蔵特性、および丸棒圧壊試験により評価される安全性のいずれもが、前記オリビン型リチウム含有複合酸化物を使用していない実施例1の電池に遜色ない程度に優れていた一方で、釘刺し試験時の最高温度が実施例1の電池よりも低く、この試験によって評価される安全性がより優れていた。
 本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
 本発明の非水二次電池は、急速充電特性、安全性および貯蔵特性に優れており、こうした特性を生かして、携帯電話などの携帯機器の電源用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
  1  巻回電極体
  2  積層電極体
 10  正極集電タブ
 20  負極集電タブ
100  非水二次電池
 

Claims (15)

  1.  正極、負極およびセパレータを有する電極体、並びに非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解質を備えた非水二次電池であって、
     前記電極体は、前記正極と前記負極とを、前記セパレータを介在させつつ積層した積層電極体、または、前記正極と前記負極とを、前記セパレータを介して渦巻状に巻回してなり、かつ前記電極体の一方の端面において前記正極から突出した複数の正極集電タブと、前記電極体の一方の端面において前記負極から突出した複数の負極集電タブとを備えた巻回電極体であり、
     前記正極は、下記一般組成式(1)
      Li1+y (1)
    〔前記一般組成式(1)中、-0.15≦y≦0.15であり、かつ、Mは、少なくともNi、CoおよびMnを含む3種以上の元素群を表し、Mを構成する各元素中で、Ni、CoおよびMnの割合(mol%)を、それぞれa、bおよびcとしたときに、25≦a≦90、5≦b≦35、5≦c≦35および10≦b+c≦70である。〕で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有しており、
     前記電解質は、ゲル状であって、かつ前記非水溶媒としてエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含有しており、
     前記電解質には、ゲル化剤を6質量%以下の量で含有するものを使用したことを特徴とする非水二次電池。
  2.  前記電解質は、前記ゲル化剤としてオキセタン環含有ポリマーを使用したものである請求項1に記載の非水二次電池。
  3.  前記オキセタン環含有ポリマーは、オキセタン環を含有する(メタ)アクリル系モノマー由来の構造単位と、重合性ビニル基を含有する他のモノマー由来の構造単位とを有する共重合体である請求項2に記載の非水二次電池。
  4.  前記電解質には、前記ゲル化剤を2質量%以上の量で含有するものを使用した請求項1~3に記載の非水二次電池。
  5.  前記電解質における前記非水溶媒全量を体積基準で10としたとき、エチレンカーボネートの量が2.5~3.5で、エチルメチルカーボネートの量が6.5~7.5であり、かつエチレンカーボネートの量とエチルメチルカーボネートの量との合計が9.5以上である請求項1~4のいずれかに記載の非水二次電池。
  6.  前記正極合剤層は、密度が3.25g/cm以下であり、前記負極合剤層は、密度が1.55g/cm以下である請求項1~5のいずれかに記載の非水二次電池。
  7.  前記正極合剤層の厚みと前記負極合剤層の厚みの和が、200μm以下である請求項1~6のいずれかに記載の非水二次電池。
  8.  前記一般組成式(1)において、48≦a≦52、18≦b≦22および28≦c≦32である請求項1~7のいずれかに記載の非水二次電池。
  9.  前記一般組成式(1)における元素群Mは、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Tl、Nb、B、P、Zr、Ca、SrまたはBaを更に含有している請求項1~8のいずれかに記載の非水二次電池。
  10.  前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物の、正極活物質の全量中における含有量が、70~100質量%である請求項1~9のいずれかに記載の非水二次電池。
  11.  前記正極合剤層は、下記一般組成式(2)
      Li1+zFe1-e PO (2)
    〔前記一般組成式(2)中、Mは、Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、WおよびZrよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、-0.15≦z≦0.15、0≦e≦0.1である。〕で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物を、正極活物質として更に含有しており、
     前記一般組成式(2)で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物の、正極活物質の全量中における含有量が、3~30質量%である請求項10に記載の非水二次電池。
  12.  前記電解質は、1,3-プロパンスルトンを含有している請求項1~11のいずれかに記載の非水二次電池。
  13.  前記電解質として、1,3-プロパンスルトンの含有量が0.3~3.0質量%のものを使用した請求項12に記載の非水二次電池。
  14.  前記電解質は、ビニレンカーボネートを含有している請求項1~13のいずれかに記載の非水二次電池。
  15.  前記セパレータは、融点が140℃以下の樹脂を主体とする多孔質層(I)と、150℃以下の温度で溶融しない樹脂、または耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有している請求項1~14のいずれかに記載の非水二次電池。
     
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